JP4772670B2 - カーボン製筒状容器およびシリコン製造方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボン製筒状容器および該容器を用いたシリコン製造方法に関する。より詳しくは、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成する際に好適に用いられ、融液化したシリコンとの接触に耐え得るカーボン材からなるカーボン製筒状容器および該容器を用いたシリコン製造方法に関する。

現在、様々な分野において利用され、今後さらなる発展および需要が見込まれる半導体や太陽光発電用電池などの原料として、多結晶シリコンが用いられており、高純度の多結晶シリコンを効率良く製造することが求められている。
従来の多結晶シリコンの製造方法としては、たとえば、ベルジャー内部に配置されたシリコン棒の表面を加熱し、これにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃；以下、ＴＣＳともいう。）やモノシラン（ＳｉＨ₄）などのクロロシラン類と水素等の還元性ガスとを含むシリコン析出用原料ガスを接触させて多結晶シリコンを析出させるシーメンス法などが挙げられる。

上記シーメンス法は、高純度なシリコンが得られることを特徴としており、現在、最も一般的な方法として実施されているが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄などの極めて煩雑な手順を行なわなければならないという問題点がある。
このような問題点を解決するために、本出願人は、シリコンを効率的に製造できる方法および装置として、シリコンの融点温度以上に加熱された筒状反応容器内に、シリコン析出用原料ガスを供給してシリコンを溶融状態で析出させて、析出させた溶融状態のシリコンを反応容器の下端より連続的に落下させて回収する多結晶シリコンの製造方法および該方法に用いられる製造装置を提案している（特許文献１参照）。

また、本出願人は、シリコンの融点未満の温度に加熱した筒状反応容器内にシリコン析出用原料ガスを供給してシリコンを析出させた後、該筒状反応容器の内表面をシリコンの融点温度以上に加熱して、析出したシリコンの一部または全部を溶融することにより、析出したシリコンを落下させて回収する多結晶シリコンの製造方法および該方法に用いられる製造装置を提案している（特許文献２参照）。

上記のようなシリコン製造装置において、シリコンを析出させる筒状反応容器の材質としては、通常、グラファイト等のカーボン材が用いられる。
しかしながら、上記のようなシリコン製造方法において、カーボン材からなる反応容器を用いた場合、シリコン融液がカーボン材に接触してカーボン材内部に染み込み、シリコンとカーボンとの反応によりＳｉＣ（炭化ケイ素）化が起こる。このように、カーボン材内部にシリコン融液が染み込んでＳｉＣ化すると、ＳｉＣ化による体積膨張により応力が発生してカーボン材が割れてしまうことから、生産効率が低下するという問題があった。

このような問題に対して、反応容器表面に、厚さ１０〜５００μｍのＳｉＣ被膜をＣＶＤ法により施す方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このように反応容器表面をＳｉＣコーティングする方法では、シリコン融液の染み込みを防止する効果が充分ではなく、反応容器の割れなどが依然として生じて操業停止を招くことから、生産効率を充分に改善するまでには至っていない。
特開２００２−２９７２６号公報 ＷＯ０２／１００７７７号公報 特開平９−１５７０７３号公報

本発明の課題は、内表面がシリコン融液と接触する、カーボン製筒状容器において、シリコン融液の染み込みを低減し、ＳｉＣ化を起こしにくく、シリコンに起因する体積膨張が発生しても形状変化を起こしにくいカーボン製筒状容器および該容器を用いたシリコン製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定のカーボン材を用いることにより、シリコン融液の染み込みを低減するとともに、ＳｉＣ化が生じにくく、シリコンに起因する体積膨張に対しても形状変化が発生しにくいこと、さらには、生産目的物であるシリコン中に、カーボンおよびカーボン材に含まれる不純物が混入する量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るカーボン製筒状容器は、内表面がシリコン融液と接触する用途に用いられ、かさ比重が１．８以上のカーボン材からなることを特徴とする。
前記カーボン材の３５０〜４５０℃における熱膨張率は、３．５×１０^-6／℃〜６．０×１０^-6／℃の範囲にあることが好ましく、４．０×１０^-6／℃〜５．８×１０^-6／℃の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明に係るシリコン製造方法は、上記本発明のカーボン製筒状容器を反応容器として用いて、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収することを特徴とする。

本発明のカーボン製筒状容器は、シリコン融液と接触してもカーボン材内部への染み込みおよびＳｉＣ化を低減するとともに、ＳｉＣ化による体積膨張が発生しても形状変化しにくいため、肉厚を薄くしても容器が割れたりする現象を大幅に低減することができる。また、容器の寿命を大幅に延長することも可能である。
さらに、本発明のカーボン製筒状容器に用いられるカーボン材は、材質の崩壊量が少ないため、生産目的物である多結晶シリコン中に、カーボンおよびカーボン材に含まれる不純物が混入する量を低減することができる。

したがって、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収するシリコン製造方法に、本発明のカーボン製筒状容器を用いれば、より高純度の多結晶シリコンを効率よく製造することができる。

本発明のカーボン製筒状容器（シリコン生成用反応容器）を用いたシリコン製造装置の構造例を示す概略図である。

符号の説明

１・・・金属製密閉容器
２・・・カーボン製筒状容器（シリコン生成用反応容器）
３・・・原料ガス供給管
４・・・加熱手段
５・・・断熱材
６・・・ガス排出管
７・・・シリコン回収容器
８・・・開口部

以下、本発明に係るカーボン製筒状容器および該容器を用いたシリコン製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るカーボン製筒状容器は、内表面がシリコン融液と接触する用途に用いられ、シリコン融液との接触に耐え得る特定のカーボン材からなる反応容器である。このような内表面がシリコン融液と接触する用途としては、特に限定されないが、たとえば、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収するシリコン製造方法や、テトラクロロシラン（ＳＴＣ）と水素とを反応させてトリクロロシラン（ＴＣＳ）を生成する方法などが挙げられる。

前記ＳＴＣの水素ガスを用いた還元反応では、主にＴＣＳおよびＨＣｌが生成されるが、副生成物として反応容器にシリコンが付着することがある。従来、このようなシリコンの付着を防止するために、ＳＴＣの還元反応が反応温度を低くして行われている。しかし、ＳＴＣの還元反応温度を低くすると、ＴＣＳの生成効率が低減する傾向にあり、一方、ＳＴＣの還元反応温度を高くすると、前述したように、シリコン融液の接触による反応容器の割れなどが起こるといった問題があった。したがって、本発明のカーボン製筒状容器は、このようなＳＴＣの還元反応容器としても好ましく用いられる。

本発明のカーボン製筒状容器に用いられるカーボン材は、かさ比重（ＪＩＳ Ｒ ７２２２準拠）が１．８以上、好ましくは１．８〜１．９５、特に好ましくは１．８〜１．９２である。カーボン材がこのようなかさ比重を有することにより、シリコン融液のカーボン材内部への染み込みを低減することができる。また、シリコンに起因する体積膨張、例えば、染み込んだシリコンの凝固による体積膨張やＳｉＣ化による体積膨張などにより応力が発生しても、反応容器の形状変化は生じ難く、割れなどを防止することができる。かさ比重が１．８未満であると、空隙が連続的になりやすく、劣化の進行が速い傾向にある。

上記のようにカーボン材のかさ比重が１．８以上であることにより、カーボン材の曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ ７２１２）が４０ＭＰａ以上となり、強度に優れた反応容器が得られ、大寸法の反応容器を用いる場合、肉厚を薄くすることができるなどの利点が生じる。
上記カーボン材は、品質のばらつきが小さく、また好ましい比重が得られやすいことから、等方性カーボンであることが好ましい。なお、カーボン材のかさ比重が１．９５を超えても何ら不都合はない。

上記のような特定の範囲のかさ比重を有するカーボン材を用いることにより、一般的に用いられているカーボン材（かさ比重１．８未満）と比較して、シリコン融液の染み込みが大幅に低減され、染み込んだシリコンとカーボンとの反応によるＳｉＣ化を起こし難く、シリコンに起因する体積膨張が発生した場合であっても、カーボン材の形状変化が生じ難いカーボン製筒状容器が得られる。したがって、シリコン融液との接触によっても、長期に渡って反応容器の割れなどを防ぐことができ、生産効率を高めることができる。

また、上記のようなカーボン材は、シリコン融液との接触による材質の崩壊量が少ないため、カーボンおよびカーボン材に含まれる不純物が、生産目的物であるシリコン中に混入する量を大幅に低減することができる。したがって、本発明のカーボン製筒状容器をシリコン生成用反応容器として用いれば、高純度の多結晶シリコンを製造することができる。

また、本発明のカーボン製筒状容器に用いられるカーボン材は、３５０〜４５０℃における熱膨張率が３．５×１０^-6／℃〜６．０×１０^-6／℃であることが好ましく、特に４．０×１０^-6／℃〜５．８×１０^-6／℃であることが好ましい。前述した特定のかさ比重を有するカーボン材が、このような熱膨張率を有することにより、シリコン融液のカーボン材内部への染み込みをさらに低減することができるため、前述したシリコンに起因する体積膨張などによる反応容器の割れなどを防止する効果が顕著なものとなる。

本発明のカーボン製筒状容器は、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収するシリコン製造方法におけるシリコン生成用反応容器として好適に用いることができる。このようなシリコン製造方法に用いられるシリコン製造装置の基本的な構造の例（概略図）を図１に示す。

図１に示すように、上記シリコン製造装置の基本的な構造としては、例えば、金属製密閉容器１内に、本発明のカーボン製筒状容器（シリコン生成用反応容器）２と、該容器２内にクロロシラン類および水素ガスを供給するための原料ガス供給管３と、該容器２の内表面をシリコンの融点温度以上に加熱するための加熱手段４と、該加熱手段４と該容器２との間に設けられた断熱材５と、反応排ガスを排出するためのガス排出管６と、析出したシリコンの一部または全部を溶融して該容器２から落下させたシリコンを回収するシリコン回収容器７とを有する。また、上記容器２の外壁と密閉容器１の内壁とによって形成される間隙には、シールガス供給管（図示せず）を設けて、窒素、水素、アルゴンなどのシールガスを供給してもよい。

上記のようなシリコン製造装置に用いられるシリコン生成用反応容器２は、筒状の容器であって、その内部で析出し、溶解したシリコンが自然流下により落下しうる開口部８を下端に有する構造であればよい。したがって、上記反応容器２の断面形状や開口部８の形状などは、シリコンの生産効率を阻害することにならなければ、特に制限されない。なお、上記反応容器２の上端は、図１に示すようにフランジ形状であってもよい。

上記原料ガス供給管３は、上記反応容器２の内壁によって囲まれた空間に、クロロシラン類と水素とを含む原料ガスを直接供給するためのものである。原料ガスとして用いられるクロロシラン類としては、公知の各種クロロシラン類が挙げられ、具体的には、モノシラン、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）などが挙げられる。これらの中では、モノシランまたはＴＣＳが工業的に高純度のものを大量に入手可能であることから好ましい。

上記加熱手段４は、上記反応容器２の内壁をシリコンの融点温度（おおよそ１４１０〜１４３０℃）以上に加熱することができるものであれば特に制限されないが、エネルギー効率などを考慮すると、高周波コイルを用いることが好ましい。
上記ガス排出管６は、反応排ガスを系外に排出するためのものであり、該ガス排出管６にガスクロマトグラフィーなどの分析装置を接続することにより、反応排ガスのガス組成を測定してもよい。このように、反応排ガスのガス組成を測定してマスバランスを算出することによって、析出反応の状態や反応効率などをより詳細に把握することができ、その結果に基づき反応温度やガス供給量などを調整することにより、多結晶シリコンの生産効率を改善することができるとともに、早期に異常を検知して大きなトラブルを未然に防ぐことができる。

上記シリコン回収容器７は、上記反応容器２から落下するシリコン融液または部分溶融した固体シリコンを収容し冷却する容器である。このようなシリコン回収容器は、回収作業などを悪化させることがなければ特に限定されず、従来から用いられている回収容器を用いることができる。
上記のような本発明のカーボン製筒状容器をシリコン生成用反応容器として具備するシリコン製造装置を用いれば、シリコン融液との接触によって反応容器が割れるといった従来からの問題点を改善するとともに、得られるシリコン中にカーボンなどの材質由来の不純物が混入する量を大幅に低減することができるため、高純度の多結晶シリコンを効率よく製造することができる。なお、上記シリコン製造装置に、従来のシリコン製造装置で行なわれていた改善措置などを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜施してもよい。

また、前述した特定の範囲のかさ比重および熱膨張率を有するカーボン材からなるカーボン製筒状容器をシリコン生成用反応容器として用いれば、シリコン融液の接触による反応容器の割れを防止する効果が顕著なものとなることから、反応容器の肉厚をより薄くすることができる。このように反応容器の肉厚を薄くすることによって、少ないエネルギーで反応容器の内面を所望の温度に加熱することが可能である。したがって、反応容器の肉厚が薄くなるほど、エネルギー効率の面で有利であり、多結晶シリコンの生産コストを低減することができるといった利点がある。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
〔実施例１〕
かさ比重１．８２のカーボン材（熱膨張率：４．８×１０^-6／℃）からなるシリコン生成用反応容器（内径：４５ｍｍ、肉厚：１５ｍｍ、全長：１０００ｍｍ）を図１に示すような反応装置に装着し、トリクロロシラン１０ｋｇ／Ｈと水素４０Ｎｍ³／Ｈとの混合ガスを反応容器内部に流通させ、高周波加熱によって反応容器を１４５０℃以上に昇温して多結晶シリコンを１００時間析出させた。反応終了後、反応装置から反応容器を取り外し、反応容器の状態（反応容器の割れの有無、シリコンが反応容器内部に浸透している深さ）を確認した。結果を表１に示す。

また、かさ比重１．８２のカーボン材（熱膨張率：４．８×１０^-6／℃）からなるシリコン生成用反応容器（内径：４５ｍｍ、肉厚：１０ｍｍ、全長：１０００ｍｍ）および同容器（内径：４５ｍｍ、肉厚：５ｍｍ、全長：１０００ｍｍ）をそれぞれ用いたこと以外は、上記と同様にしてシリコン析出反応を行い、反応容器の状態を観察した。結果を表１に示す。

〔実施例２〜４〕
表１に示すかさ比重および熱膨張率を有するカーボン材からなるシリコン生成用反応容器を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン析出反応を行い、反応終了後の反応容器の状態を確認した。結果を表１に示す。
〔比較例１〜２〕
表１に示すかさ比重および熱膨張率を有するカーボン材からなるシリコン生成用反応容器を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン析出反応を行い、反応終了後の反応容器の状態を確認した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本願発明のシリコン生成用反応容器（実施例１〜４）を用いれば、長時間シリコン析出反応を連続して行なっても、シリコン融液がカーボン材内部に深く浸透しないため、反応容器（肉厚：１５ｍｍ）の割れが見られなかった。また、かさ比重が高く、かつ、熱膨張率の低いカーボン材からなる反応容器（実施例１および２）を用いることにより、反応容器の肉厚を薄くしても反応容器（肉厚：５ｍｍ）の割れが見られなかった。なお、シリコンの浸透深さは、任意の５箇所の測定データの平均値である。

Claims (8)

1. 内表面がシリコン融液と接触するカーボン製の筒状容器であって、かさ比重が１．８以上のカーボン材からなることを特徴とするカーボン製筒状容器。
2. 前記カーボン製筒状容器が、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収する方法に用いられるシリコン生成用反応容器であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン製筒状容器。
3. 前記カーボン製筒状容器が、テトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランを生成する方法に用いられる反応容器であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン製筒状容器。
4. 前記カーボン材の３５０〜４５０℃における熱膨張率が、３．５×１０^-6／℃〜６．０×１０^-6／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン製筒状容器。
5. 前記カーボン材の３５０〜４５０℃における熱膨張率が、４．０×１０^-6／℃〜５．８×１０^-6／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン製筒状容器。
6. かさ比重が１．８以上のカーボン材からなるカーボン製筒状容器を反応容器として用いて、クロロシラン類と水素とを反応させてシリコンを生成し、生成したシリコンの一部または全部を溶融することにより、シリコンを連続的または断続的に落下させて回収することを特徴とするシリコン製造方法。
7. 前記カーボン材の３５０〜４５０℃における熱膨張率が、３．５×１０^-6／℃〜６．０×１０^-6／℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のシリコン製造方法。
8. 前記カーボン材の３５０〜４５０℃における熱膨張率が、４．０×１０^-6／℃〜５．８×１０^-6／℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のシリコン製造方法。

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