CN102171222B - 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式(1)RaHbSiCl4-a-b(1)的硅烷的方法,其中通式(2)RcSiCl4-c(2)和通式(3)RdHeSiCl4-d-e(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂的存在下反应,其中R代表具有1至6个碳原子的烷基,a代表数值1、2或3,b代表数值0或1,c代表数值1、2、3或4,d代表数值0、1或2,e代表数值0、1或2,该氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种在氧化铝催化剂存在下制备可以具有氢的烷基氯硅烷的方法。
背景技术
用直接合成法(穆勒-罗霍夫(Müller-Rochow)合成)制备的烷基氯硅烷,除主要产物二烷基二氯硅烷外,还产生其他硅烷如四烷基硅烷、三烷基氯硅烷、烷基三氯硅烷等,对这些产物也有不同需求,如果过量的话,也许会另有他用。烷基氯硅烷和氯硅烷直接合成的粗硅烷混合物蒸馏时,还得到初馏分和中间馏分,其不能直接用于进一步的加工处理。
例如,从文献中可知各种形态的氯化铝都对重排有催化作用,甚至在诸如氧化铝的载体材料上也是如此。在US20030109735中,通过例如氯化铝中加入氧化镁,提高了三甲基硅烷+甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷+甲基三氯硅烷反应的转化率。DE 2351258描述了在这些反应中加入助催化剂来使反应容器中氯化铝的排放最小化。相比之下,EP 0971932描述了使用非常纯的氧化铝作为催化剂。也经常提到使用沸石,例如在EP 0146148中。
发明内容
本发明的目的是在装置中进行所有能想象到的重排反应,用一种非常有效的催化剂,不只是纯的物质,而且含有氯、氢和烷基作为取代基的硅烷混合物(也能反应)。
本发明提供了一种制备通式(1)硅烷的方法,
RaHbSiCl4-a-b (1)
其中通式(2)和(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂的存在下进行转化,氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份的氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物,
RcSiCl4-c (2)
RdHeSiCl4-d-e (3)
其中:
R是具有1至6个碳原子的烷基,
a是数值1、2或3,
b是数值0或1,
c是数值1、2、3或4,
d是数值0、1或2,以及
e是数值0、1或2。
相对于纯氧化铝,通过一定比例的氯化铝和金属氧化物可以显著加速通式(1)的硅烷制备。通式(2)和通式(3)的硅烷的反应是重排反应。
优选地,R基具有1至3个碳原子。更具体地,R基是甲基或乙基。优选的产物是二烷基二氯硅烷、三烷基氯硅烷和烷基氯硅烷。
优选进行重排反应[1]至[11]:
CH3SiCl3+H2SiCl2 ->CH3HSiCl2 [1]
(CH3)2SiCl2+H2SiCl2 ->CH3HSiCl2+(CH3)2HSiCl [2]
(CH3)3SiCl+H2SiCl2 ->CH3HSiCl2+(CH3)2HSiCl [3]
(CH3)3SiCl+(CH3)SiCl3 ->(CH3)2SiCl2 [4]
(CH3)3SiCl+(CH3)HSiCl2 ->(CH3)2HSiCl [5]
(CH3)3SiCl+HSiCl3 ->(CH3)2SiC12+CH3HSiCl2+
(CH3)2HSiCl [6]
(CH3)3SiCl+SiCl4 ->CH3SiCl3+(CH3)2SiCl2 [7]
CH3SiCl3+(CH3)4Si ->(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl [8]
(CH3)4Si+(CH3)2SiCl2 ->(CH3)3SiCl [9]
(CH3)4Si+SiCl4+ ->CH3SiCl3+(CH3)2SiCl2+
(CH3)3SiCl [10]
(CH3)4Si+HSiCl3 ->(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl
+(CH3)2HSiCl [11]
氧化铝可以是α-氧化铝,或优选γ-氧化铝。
每100重量份氧化铝,氧化铝催化剂优选包含3至6重量份的氯化铝。每100重量份氧化铝,氧化铝催化剂优选包含1至5重量份的金属氧化物。使用的金属氧化物或混合氧化物可以是金属镁、铜和锌的任何所需氧化物或混合氧化物。尤其优选的是氧化镁。
氧化铝催化剂具有的BET比表面积优选为至少100m2/g,更优选为至少230m2/g,优选为至多600m2/g。氧化铝催化剂具有的孔体积(porevolume)优选为至少0.2cm3/g,更优选为至少0.5cm3/g,优选为至多1.5cm3/g。
所用的氧化铝催化剂优选是涂覆有氯化铝的氧化铝-金属氧化物载体材料。
氧化铝催化剂可以以粉末形式使用,或优选以成型体(shaped body)形式使用。
该方法优选在至少180℃下进行,更优选至少200℃,尤其至少220℃,优选至多370℃,更优选至多350℃,尤其至多300℃。该方法优选在至少1bar下进行,更优选至少2bar,尤其至少4bar,优选至多30bar,更优选至多15bar,尤其更优选至多10bar。
用于该方法的适合反应器是所有温度可控,并易于处理固体催化剂的设备。特别优选使用具有热载体循环的管式反应器,其能提供合适的温度条件。
因为其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷还促进通式(2)的硅烷与其中通式(3)中的e为数值0的通式(3)的硅烷之间的反应,所以优选在这样的反应中加入其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷。因此,其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷具有共催化作用。
在所使用的通式(2)和(3)的硅烷的混合物中,其中e值为1或2的通式(3)的硅烷的比例优选按重量计为至少0.5%,更优选按重量计为至少5%,尤其按重量计为至少10%。
其中e值为1或2的通式(3)的硅烷也可作为混合物来使用,例如作为其中例如存在CH3HSiCl2、(CH3)2HSiCl和HSiCl3的馏分。
氧化铝催化剂优选通过在优选至少100℃、更优选至少180℃、并优选至多250℃下用氯化氢处理含有金属氧化物的氧化铝来制备。
随后,这样制备的氧化铝催化剂在热气流中干燥,优选在减压条件下,或与三甲基氯硅烷一起。
在上面的化学式中,所有的上述符号之间彼此都是独立定义的。在所有的化学式中,硅原子都是四价的。
具体实施方式
在下面的实施例以及比较例中,除非有特别说明,所有的量和百分比数据都是基于重量的,所有的反应都是在压力6.5bar(绝对)、温度300℃下进行的。
对于硅烷,表格中使用以下缩写:
TCS:三氯硅烷
M1:甲基三氯硅烷
M2:二甲基二氯硅烷
M3:三甲基氯硅烷
HM:甲基氢二氯硅烷
HM2:二甲基氢氯硅烷
实施例是在热载体加热的、可持续操作的管式反应器中进行的,该反应器由哈司特镍合金HB3制成,直径50mm,长700mm,带有一个上游反应物蒸发器,热载体供应温度为300℃,反应器压力为5.5bar的表压。反应器中填充了约2.5*8mm的经过预处理的氧化铝挤出物。
纯氧化铝具有的BET比表面积是247m2/g,孔体积是0.9cm3/g。添加了2%氧化镁的氧化铝的BET比表面积是227m2/g,孔体积是0.87cm3/g。经氯化氢流的处理从氧化铝形成4.5%的氯化铝。
用气相色谱(GC)分析产物(重量百分比校正)。
实施例1
催化剂的量是1.5l。根据本发明的方法在恒定转化率下提高通过量。
氧化铝 | 反应物通过量 | 反应物摩尔比 | 目标产物 |
纯的* | 300g/h | 1M1∶1M3+5%HM | 36.8%M2 |
具有2%的MgO | 500g/h | 1M1∶1M3+5%HM | 36%M2 |
*非本发明。
实施例2
催化剂的量是0.5l。根据本发明的方法在相同的通过量下提高了产率。
氧化铝 | 反应物通过量 | 反应物摩尔比 | 目标产物 |
纯的* | 100g/h | 1M1∶1M3+5%HM | 32%M2 |
具有2%MgO | 100g/h | 1M1∶1M3+5%HM | 51%M2 |
*非本发明。
实施例3
催化剂的量是1.5l,根据本发明的方法可显著增加通过量。
氧化铝 | 反应物通过量 | 反应物摩尔比 | 目标产物 |
纯的* | 1000g/h | 1M3∶1HM | 13%HM2 |
具有2%MgO | 1800g/h | 1M3∶1HM | 13%HM2 |
*非本发明。
实施例4
催化剂的量是0.5l。根据本发明的方法在相同的通过量下可提高产率。
*非本发明。
Claims (6)
1.一种制备通式(1)的硅烷的方法,
RaHbSiCl4-a-b (1)
其中,通式(2)和(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂存在下进行转化,所述氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份的氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物,
RcSiCl4-c (2)
RdHeSiCl4-d-e (3)
其中:
R是具有1至6个碳原子的烷基,
a是数值1、2或3,
b是数值0或1,
c是数值1、2、3或4,
d是数值0、1或2,以及
e是数值0、1或2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,R基团是甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化铝催化剂具有的BET比表面积为至少100m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化铝催化剂具有的孔体积为至少0.5cm3/g。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,使用的所述氧化铝催化剂是涂覆有氯化铝的氧化铝-金属氧化物载体材料。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,温度为200°C至350°C。
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