CN102171222B - 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法 - Google Patents

通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102171222B
CN102171222B CN2009801390350A CN200980139035A CN102171222B CN 102171222 B CN102171222 B CN 102171222B CN 2009801390350 A CN2009801390350 A CN 2009801390350A CN 200980139035 A CN200980139035 A CN 200980139035A CN 102171222 B CN102171222 B CN 102171222B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sicl
oxide
silane
numerical value
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801390350A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102171222A (zh
Inventor
康拉德·毛特纳
维尔纳·盖塞勒
古德伦·塔梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Publication of CN102171222A publication Critical patent/CN102171222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102171222B publication Critical patent/CN102171222B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12Organo silicon halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12Organo silicon halides
    • C07F7/121Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/126Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-Y linkages, where Y is not a carbon or halogen atom
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备通式(1)RaHbSiCl4-a-b(1)的硅烷的方法,其中通式(2)RcSiCl4-c(2)和通式(3)RdHeSiCl4-d-e(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂的存在下反应,其中R代表具有1至6个碳原子的烷基,a代表数值1、2或3,b代表数值0或1,c代表数值1、2、3或4,d代表数值0、1或2,e代表数值0、1或2,该氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物。

Description

通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种在氧化铝催化剂存在下制备可以具有氢的烷基氯硅烷的方法。
背景技术
用直接合成法(穆勒-罗霍夫(Müller-Rochow)合成)制备的烷基氯硅烷,除主要产物二烷基二氯硅烷外,还产生其他硅烷如四烷基硅烷、三烷基氯硅烷、烷基三氯硅烷等,对这些产物也有不同需求,如果过量的话,也许会另有他用。烷基氯硅烷和氯硅烷直接合成的粗硅烷混合物蒸馏时,还得到初馏分和中间馏分,其不能直接用于进一步的加工处理。
例如,从文献中可知各种形态的氯化铝都对重排有催化作用,甚至在诸如氧化铝的载体材料上也是如此。在US20030109735中,通过例如氯化铝中加入氧化镁,提高了三甲基硅烷+甲基三氯硅烷或三甲基氯硅烷+甲基三氯硅烷反应的转化率。DE 2351258描述了在这些反应中加入助催化剂来使反应容器中氯化铝的排放最小化。相比之下,EP 0971932描述了使用非常纯的氧化铝作为催化剂。也经常提到使用沸石,例如在EP 0146148中。
发明内容
本发明的目的是在装置中进行所有能想象到的重排反应,用一种非常有效的催化剂,不只是纯的物质,而且含有氯、氢和烷基作为取代基的硅烷混合物(也能反应)。
本发明提供了一种制备通式(1)硅烷的方法,
RaHbSiCl4-a-b                        (1)
其中通式(2)和(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂的存在下进行转化,氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份的氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物,
RcSiCl4-c                            (2)
RdHeSiCl4-d-e                        (3)
其中:
R是具有1至6个碳原子的烷基,
a是数值1、2或3,
b是数值0或1,
c是数值1、2、3或4,
d是数值0、1或2,以及
e是数值0、1或2。
相对于纯氧化铝,通过一定比例的氯化铝和金属氧化物可以显著加速通式(1)的硅烷制备。通式(2)和通式(3)的硅烷的反应是重排反应。
优选地,R基具有1至3个碳原子。更具体地,R基是甲基或乙基。优选的产物是二烷基二氯硅烷、三烷基氯硅烷和烷基氯硅烷。
优选进行重排反应[1]至[11]:
CH3SiCl3+H2SiCl2       ->CH3HSiCl2                [1]
(CH3)2SiCl2+H2SiCl2    ->CH3HSiCl2+(CH3)2HSiCl    [2]
(CH3)3SiCl+H2SiCl2     ->CH3HSiCl2+(CH3)2HSiCl    [3]
(CH3)3SiCl+(CH3)SiCl3  ->(CH3)2SiCl2              [4]
(CH3)3SiCl+(CH3)HSiCl2 ->(CH3)2HSiCl              [5]
(CH3)3SiCl+HSiCl3      ->(CH3)2SiC12+CH3HSiCl2+
                         (CH3)2HSiCl              [6]
(CH3)3SiCl+SiCl4       ->CH3SiCl3+(CH3)2SiCl2     [7]
CH3SiCl3+(CH3)4Si      ->(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl   [8]
(CH3)4Si+(CH3)2SiCl2   ->(CH3)3SiCl               [9]
(CH3)4Si+SiCl4+        ->CH3SiCl3+(CH3)2SiCl2+
                         (CH3)3SiCl               [10]
(CH3)4Si+HSiCl3        ->(CH3)2SiCl2+(CH3)3SiCl
                         +(CH3)2HSiCl             [11]
氧化铝可以是α-氧化铝,或优选γ-氧化铝。
每100重量份氧化铝,氧化铝催化剂优选包含3至6重量份的氯化铝。每100重量份氧化铝,氧化铝催化剂优选包含1至5重量份的金属氧化物。使用的金属氧化物或混合氧化物可以是金属镁、铜和锌的任何所需氧化物或混合氧化物。尤其优选的是氧化镁。
氧化铝催化剂具有的BET比表面积优选为至少100m2/g,更优选为至少230m2/g,优选为至多600m2/g。氧化铝催化剂具有的孔体积(porevolume)优选为至少0.2cm3/g,更优选为至少0.5cm3/g,优选为至多1.5cm3/g。
所用的氧化铝催化剂优选是涂覆有氯化铝的氧化铝-金属氧化物载体材料。
氧化铝催化剂可以以粉末形式使用,或优选以成型体(shaped body)形式使用。
该方法优选在至少180℃下进行,更优选至少200℃,尤其至少220℃,优选至多370℃,更优选至多350℃,尤其至多300℃。该方法优选在至少1bar下进行,更优选至少2bar,尤其至少4bar,优选至多30bar,更优选至多15bar,尤其更优选至多10bar。
用于该方法的适合反应器是所有温度可控,并易于处理固体催化剂的设备。特别优选使用具有热载体循环的管式反应器,其能提供合适的温度条件。
因为其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷还促进通式(2)的硅烷与其中通式(3)中的e为数值0的通式(3)的硅烷之间的反应,所以优选在这样的反应中加入其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷。因此,其中e为数值1或2的通式(3)的硅烷具有共催化作用。
在所使用的通式(2)和(3)的硅烷的混合物中,其中e值为1或2的通式(3)的硅烷的比例优选按重量计为至少0.5%,更优选按重量计为至少5%,尤其按重量计为至少10%。
其中e值为1或2的通式(3)的硅烷也可作为混合物来使用,例如作为其中例如存在CH3HSiCl2、(CH3)2HSiCl和HSiCl3的馏分。
氧化铝催化剂优选通过在优选至少100℃、更优选至少180℃、并优选至多250℃下用氯化氢处理含有金属氧化物的氧化铝来制备。
随后,这样制备的氧化铝催化剂在热气流中干燥,优选在减压条件下,或与三甲基氯硅烷一起。
在上面的化学式中,所有的上述符号之间彼此都是独立定义的。在所有的化学式中,硅原子都是四价的。
具体实施方式
在下面的实施例以及比较例中,除非有特别说明,所有的量和百分比数据都是基于重量的,所有的反应都是在压力6.5bar(绝对)、温度300℃下进行的。
对于硅烷,表格中使用以下缩写:
TCS:三氯硅烷
M1:甲基三氯硅烷
M2:二甲基二氯硅烷
M3:三甲基氯硅烷
HM:甲基氢二氯硅烷
HM2:二甲基氢氯硅烷
实施例是在热载体加热的、可持续操作的管式反应器中进行的,该反应器由哈司特镍合金HB3
Figure BDA0000053563980000051
制成,直径50mm,长700mm,带有一个上游反应物蒸发器,热载体供应温度为300℃,反应器压力为5.5bar的表压。反应器中填充了约2.5*8mm的经过预处理的氧化铝挤出物。
纯氧化铝具有的BET比表面积是247m2/g,孔体积是0.9cm3/g。添加了2%氧化镁的氧化铝的BET比表面积是227m2/g,孔体积是0.87cm3/g。经氯化氢流的处理从氧化铝形成4.5%的氯化铝。
用气相色谱(GC)分析产物(重量百分比校正)。
实施例1
催化剂的量是1.5l。根据本发明的方法在恒定转化率下提高通过量。
  氧化铝   反应物通过量   反应物摩尔比   目标产物
  纯的*   300g/h   1M1∶1M3+5%HM   36.8%M2
  具有2%的MgO   500g/h   1M1∶1M3+5%HM   36%M2
*非本发明。
实施例2
催化剂的量是0.5l。根据本发明的方法在相同的通过量下提高了产率。
  氧化铝   反应物通过量   反应物摩尔比   目标产物
  纯的*   100g/h   1M1∶1M3+5%HM   32%M2
  具有2%MgO   100g/h   1M1∶1M3+5%HM   51%M2
*非本发明。
实施例3
催化剂的量是1.5l,根据本发明的方法可显著增加通过量。
  氧化铝   反应物通过量   反应物摩尔比   目标产物
  纯的*   1000g/h   1M3∶1HM   13%HM2
  具有2%MgO   1800g/h   1M3∶1HM   13%HM2
*非本发明。
实施例4
催化剂的量是0.5l。根据本发明的方法在相同的通过量下可提高产率。
Figure BDA0000053563980000071
*非本发明。

Claims (6)

1.一种制备通式(1)的硅烷的方法,
RaHbSiCl4-a-b        (1)
其中,通式(2)和(3)的硅烷的混合物在氧化铝催化剂存在下进行转化,所述氧化铝催化剂包含:每100重量份的氧化铝,1至10重量份的氯化铝和0.5至10重量份的选自氧化镁、氧化铜、氧化锌及其混合物中的金属氧化物,
RcSiCl4-c      (2)
RdHeSiCl4-d-e      (3)
其中:
R是具有1至6个碳原子的烷基,
a是数值1、2或3,
b是数值0或1,
c是数值1、2、3或4,
d是数值0、1或2,以及
e是数值0、1或2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,R基团是甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化铝催化剂具有的BET比表面积为至少100m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化铝催化剂具有的孔体积为至少0.5cm3/g。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,使用的所述氧化铝催化剂是涂覆有氯化铝的氧化铝-金属氧化物载体材料。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,温度为200°C至350°C。
CN2009801390350A 2008-10-30 2009-10-26 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法 Expired - Fee Related CN102171222B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008043331.4 2008-10-30
DE102008043331A DE102008043331A1 (de) 2008-10-30 2008-10-30 Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen durch Umlagerungsreaktionen
DE1020080433314 2008-10-30
PCT/EP2009/064092 WO2010049395A1 (de) 2008-10-30 2009-10-26 Verfahren zur herstellung von alkylchlorsilanen durch umlagerungsreaktionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102171222A CN102171222A (zh) 2011-08-31
CN102171222B true CN102171222B (zh) 2013-10-16

Family

ID=41417164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801390350A Expired - Fee Related CN102171222B (zh) 2008-10-30 2009-10-26 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8367856B2 (zh)
EP (1) EP2350101B1 (zh)
JP (1) JP5384657B2 (zh)
KR (1) KR101226829B1 (zh)
CN (1) CN102171222B (zh)
DE (1) DE102008043331A1 (zh)
WO (1) WO2010049395A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101811628B1 (ko) * 2011-03-22 2017-12-26 주식회사 케이씨씨 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법
DE102013200675A1 (de) 2013-01-17 2014-07-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen durch Umlagerungsreaktionen
CN107223127B (zh) * 2015-02-06 2020-09-11 美国陶氏有机硅公司 制备有机卤代硅烷的方法
US10183958B2 (en) 2015-02-06 2019-01-22 Dow Silicones Corporation Method of producing organohalosilanes
CN104892659A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 一种二烷基一氯硅烷的合成方法
CN113454094B (zh) * 2019-07-10 2024-03-22 瓦克化学股份公司 用于转化有机硅烷的方法
CN113480567B (zh) * 2021-08-20 2022-11-22 唐山偶联硅业有限公司 均相歧化反应制备二甲基氢氯硅烷的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6175029B1 (en) * 1997-03-27 2001-01-16 Rhodia Chimie Method for obtaining organosilanes using a distribution reaction

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793357A (en) 1972-10-20 1974-02-19 Gen Electric Process for the redistribution of alkylsilanes and alkylhydrosilanes
AU2976784A (en) 1983-12-22 1985-06-27 Carb-A-Drink International Beverage dispenser
US4599441A (en) * 1985-09-30 1986-07-08 Union Carbide Corporation Process for preparing organohalosilanes utilizing copper halide-aluminum halide catalysts
US4888435A (en) * 1989-06-22 1989-12-19 Dow Corning Corporation Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes
DE19520737C2 (de) * 1995-06-07 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen
JP3829921B2 (ja) 2001-08-17 2006-10-04 信越化学工業株式会社 ジオルガノジクロロシランの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6175029B1 (en) * 1997-03-27 2001-01-16 Rhodia Chimie Method for obtaining organosilanes using a distribution reaction

Also Published As

Publication number Publication date
US20110196165A1 (en) 2011-08-11
EP2350101A1 (de) 2011-08-03
CN102171222A (zh) 2011-08-31
DE102008043331A1 (de) 2010-05-06
US8367856B2 (en) 2013-02-05
WO2010049395A1 (de) 2010-05-06
KR20110050535A (ko) 2011-05-13
JP5384657B2 (ja) 2014-01-08
JP2012506890A (ja) 2012-03-22
KR101226829B1 (ko) 2013-01-28
EP2350101B1 (de) 2012-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102171222B (zh) 通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法
US5654459A (en) Process for preparing alkylhydrogenchlorosilanes
CN100478346C (zh) 有机基氢硅烷的制造方法
KR20140123108A (ko) 마이크로반응기에서 할로실란 화합물을 환원시키는 방법
US4985579A (en) Removal of hydrogen-containing silanes from organosilane mixtures
JP2012515704A (ja) 高沸点廃棄物の再生プロセス
CA2017908A1 (en) Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes
EP0083374B1 (en) Novel process for producing silicon hydride
KR20170095356A (ko) 할로실란을 수소화하는 방법
CN102482299B (zh) 使氯硅烷加氢脱氯成氢硅烷的催化剂及用该催化剂合成氢硅烷的方法
CN103930430B (zh) 制备二有机二卤代硅烷的方法
KR101857480B1 (ko) 트라이할로실란의 제조 방법
US20140124706A1 (en) Process for preparing chlorosilanes by means of high-boiling chlorosilanes or chlorosilane-containing mixtures
CN102781947B (zh) 用于转换二硅烷的方法
CN113508119B (zh) 三甲基氯硅烷的制备方法
CN103113399B (zh) 一种制备二甲基乙烯基氯硅烷的方法
CN104936965B (zh) 一种通过重排反应制备烷基氯硅烷的方法
RU2196142C2 (ru) Способ получения алкоксисиланов
US5120520A (en) Silane products from reaction of solid silicon monoxide with aromatic halides
JP2006290674A (ja) 水素化ハロゲン化ケイ素の反応方法
KR20150027905A (ko) 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 연속적 재분배 방법
CN101778854A (zh) 用于将Si-H化合物转化成Si-卤素化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131016

Termination date: 20161026

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee