CN100478346C - 有机基氢硅烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造有机基氢硅烷的方法，其中在含有至少一个完全有机取代的铵单元或鏻单元的催化剂存在的情况下，实施方程式(1)的同比反应ZR_aSiCl_4-a+SiH_bCl_4-b→ZR_aSiHCl_3-a+SiH_b-yCl_4-b+y(1)，其中R代表任选被卤素取代的烷基、芳基或烷芳基，a等于1、2或3，y及Z等于1、2、3或4，及b等于2、3或4。

Description

有机基氢硅烷的制造方法

技术领域

本发明涉及经同比反应制造有机基氢硅烷的方法。

背景技术

有机基氢硅烷，尤其是甲基二氯硅烷及二甲基氯硅烷的需求量远超过Müller-Rochow法直接合成副产品的产量。

WO 99/31111描述了用Lewis酸作为催化剂使有机基氯硅烷与氢氯硅烷实施同比反应以生成有机基氢氯硅烷。该方法的选择性低，并生成许多副产品。优选的AlCl₃易挥发且升华。因为引发剂是必要的添加剂，所以在蒸馏循环过程中添加。

在DE 19520737A中，使用以锆/铝的氧化物为主要成分的HCl饱和的催化剂实施同比反应以生成有机基氢氯硅烷。采用的反应温度高。这导致能源消耗量大，并且由于选择性较低而产生较多的废品。

DE 2132335A描述了在叔胺的氢氯化物作为催化剂存在的情况下，由甲基三氯硅烷与二氯硅烷反应以生成甲基二氯硅烷。因为催化活性低且产品甲基二氯硅烷与存在于催化剂中的HCl的副反应生成甲基三氯硅烷及氢从而使产率下降。

DE 1264442A描述了硅烷与季铵盐及季鏻盐的同比反应，但并未描述制造有机基氢氯硅烷的针对性方法。

US 4,605,543A描述了由甲基二氯硅烷与季铵盐及季鏻盐起始的同比反应。

EP 776698A描述了一种方法，其中在同比反应内，氢转移至化合物上，该化合物的硅原子带有更多的有机取代基。“氢化剂”是甲基硅烷或甲基氯硅烷，其是通过甲基二氯硅烷的歧化反应而制得的。

发明内容

本发明的目的是提供制造有机基氢硅烷的改进方法。

本发明涉及制造有机基氢硅烷的方法，其中在含有至少一个完全有机取代的铵单元或鏻单元的催化剂存在的情况下，实施以下方程式(1)的同比反应

ZR_aSiCl_4-a+SiH_bCl_4-b→ZR_aSiHCl_3-a+SiH_b-yCl_4-b+y    (1)

其中

R代表任选被卤素取代的烷基、芳基或烷芳基，

a等于1、2或3，

y及Z等于1、2、3或4，及

b等于2、3或4。

可惊人地使用SiH_bCl_4-b作为氢化剂。因为该方法中催化剂选择性地催化H/Cl的交换作用，所以不会因非期望的副反应而产生废品。

鉴于描述了逆反应的已知方法，产率高得惊人。

因为可保持低温，所以能源成本低。

R的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十四烷基、十六烷基及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基；烷芳基，如邻-、间-及对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基及α-及β-苯乙基；卤代烷基，如氯甲基、3-氯丙基及3-溴丙基；卤代芳基，如邻-、间-及对氯苯基及氯甲苯基。

基团R优选具有1至18个碳原子，更优选具有1至6个碳原子。基团R尤其是甲基或苯基。

优选实施同比反应(3)、(4)及(5)：

R_aSiCl_4-a+SiH₂Cl₂→R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃   (3)，

2R_aSiCl_4-a+SiH₃Cl→2R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃  (4)，

3R_aSiCl_4-a+SiH₄→3R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃    (5)。

更优选为同比反应(6)及(7)：

MeSiCl₃+SiH₂Cl₂→MeSiHCl₂+SiHCl₃       (6)，

3Me₂SiCl₂+SiH₄→3Me₂SiHCl+SiHCl₃       (7)。

优选在上游反应中，优选在催化剂存在的情况下，通过SiHCl₃的歧化反应制得SiH_bCl_4-b。

所得的总方程式为：

R_aSiCl_4-a+SiHCl₃→R_aSiHCl_3-a+SiCl₄      (8)。

特别优选在上游反应中，使SiHCl₃发生歧化反应，而SiH₂Cl₂是依照以下方程式制得的

2SiHCl₃→SiH₂Cl₂+SiCl₄                   (9)，

SiH₃Cl是依照以下方程式制得的

3SiHCl₃→SiH₃Cl+2SiCl₄(10)，或

SiH₄是依照以下方程式制得的

4SiHCl₃→SiH₄+3SiCl₄               (11)。

所得总方程式是

MeSiCl₃+SiHCl₃→MeSiHCl₂+SiCl₄     (12)，

Me₂SiCl₂+SiHCl₃→Me₂SiHCl+SiCl₄    (13)。

在非本发明的硅烷R_aSiCl_4-a与SiHCl₃的直接反应中，获得的预期单氢化硅烷R_aSiHCl_3-a的产率低(对于MeSiHCl₂为3.4摩尔％；对于Me₂SiHCl为＜1.0摩尔％)。

在直接合成甲基氯硅烷期间，添加HCl致使MeSiHCl₂及非期望的MeSiCl₃的产率增加。用本方法可将MeSiCl₃转化成MeSiHCl₂。

反应产物SiCl₄可被加工成细碎的二氧化硅，或在常见的与H2的转化反应中被再次加工成起始原料SiHCl₃。

合适催化剂的完全有机取代的铵单元或鏻单元优选为季铵盐及季鏻盐以及带正电荷的杂环，这些杂环具有一个或更多个完全有机取代的选自氮及磷原子的原子。优选的带正电荷的杂环是咪唑鎓盐及吡啶鎓盐。

作为催化剂优选使用：

(a)通式R¹ ₄NX¹的季铵盐，及

(b)通式R² ₄PX²的季鏻盐，

其中

R¹及R²代表任选含有杂原子、任选被卤素取代的烃基，及

X¹及X²代表卤原子。

R¹及R²例如可为分支、非分支或环状烷基及多键系统，如芳基、烷芳基及芳烷基。R¹及R²的实例是R的任选被卤素取代的烷基、芳基或烷芳基以及诸如邻-、间-及对苯烷基的芳烷基的实例。

基团R¹及R²优选具有1至18个碳原子，更优选具有1至10个碳原子，基团R¹及R²尤其是具有2至8个碳原子的烷基。

卤原子X¹及X²优选为氯、溴或碘，尤其是氯。

季鏻盐优选为(正丁基)₃(正辛基)PCl。例如Houben-Weyl，GeorgThieme出版公司，第XII卷/1，第79至90页，1963中描述了通过叔膦与烷基卤化物的烷基化作用以制造此类均相催化剂。

此外，作为催化剂优选使用：

(c)以下通式的咪唑鎓盐

(d)以下通式的吡啶鎓盐

其中

R⁸代表氢及具有R¹及R²的定义，

R⁷、R⁹及R¹⁰具有R¹及R²的定义，及

X⁵及X⁶具有X¹及X²的定义。

此外，作为催化剂优选使用：

(e)具有选自以下组中的基团的离子交换树脂：通式R³R⁴ ₃NX³的季铵盐基及通式R⁵R⁶ ₃PX⁴的季鏻盐基，这些基团经二价基团R³及R⁵键结在该离子交换树脂的骨架上，及咪唑鎓基及吡啶鎓基，

其中

R³及R⁵代表具有1至20个碳原子、可由-O-、-CO-或-OCO-O-基加以间隔的二价烷基，及

R⁴及R⁶具有R¹及R²的定义，及

X³及X⁴具有X¹及X²的定义。

R³及R⁵优选具有3至10个碳原子。

该离子交换树脂骨架可为任意的耐酸性有机树脂。优选的离子交换树脂骨架选自：环氧树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及聚酰胺。

该催化剂(e)可溶于或不溶于反应介质内。

此外，作为催化剂优选使用：

(f)包含无机多相载体的多相催化剂，该载体表面上固定着选自以下组中的盐：上述季铵盐(a)、季鏻盐(b)、咪唑鎓盐(c)及吡啶鎓盐(d)。这些盐优选以物理方式或经配位键固定在该多相载体的表面上。

此外，作为催化剂优选使用：

(g)包含无机多相载体的多相催化剂，该载体表面上固定着选自以下组中的基团：上述通式R³R⁴ ₃NX³的季铵盐基及通式R⁵R⁶ ₃PX⁴的季鏻盐基，这些基团经二价基团R³及R⁵连接于多相载体上，以及咪唑鎓基及吡啶鎓基，这些基团经二价基团连接于多相载体上。这些盐基经共价键连接于多相载体上。

优选的无机载体选自：沸石、粘土、多孔玻璃、多孔陶瓷、硅酸盐、多孔二氧化硅，如沉积及热解二氧化硅，多孔氧化铝及硅酸铝。

多相催化剂(f)及(g)不溶于反应介质内。多相催化剂(f)及(g)可为细碎的形式，如粉末状或作为模制件。所用的模制件可为圆盘状、管状、球形、棒状、蜂巢体状，优选为拉西(Raschig)环。

例如EP 286074A及EP 776698A描述了多相催化剂的制造方法。

此外，作为催化剂优选使用：

(h)离子液体，如季铵盐、季鏻盐、吡啶鎓盐及咪唑鎓盐的低熔点盐。对于本发明方法而言，在1巴的压力下，它们的熔点优选为最高150℃，更优选为最高100℃，特别优选为最高50℃。

该离子液体的阳离子基团优选对应于上述基团R¹及R²。

优选使用该离子液体作为金属或过渡金属的卤化物。该金属或过渡金属的卤化物例如表示为MX_e，其中M代表Ga、Fe、Cu、Zn、In、Ti、Cd、Hg、B、Sn、Pb、Bi而X代表卤素。但也可使用其他组合物。它们例如含有以下阴离子：AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、AlEtCl₃ ^-、Al₂Et₂Cl₅ ^-、BCl₄ ^-、BF₄ ^-，BEt₃Hex^-、CuCl₂ ^-、Cu₂Cl₃ ^-、Cu₃Cl₄ ^-、SnCl₃ ^-、Sn₂Cl₅ ^-、PF₆ ^-、H₂PO₄ ^-、SbF₆ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-。

该离子液体的特定实例是：

氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓/氯化铝(EMIMCL/AlCl₃)、

氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓/氯化铝(BMIMCL/AlCl₃)、

氯化3-甲基-N-丁基吡啶鎓/氯化铝(3-MBPYCL/AlCl₃)、

氯化1-丁基吡啶鎓/氯化铝(BPYCL/AlCl₃)、

氯化四正丁基鏻/氯化铝(TBPCL/AlCl₃)。

特别优选为咪唑鎓盐。

例如DE 10157198A描述了合适的离子液体及其制造方法。

可使用纯离子液体(h)或离子液体的混合物，或离子液体(h)与选自盐(a)、(b)、(c)及(d)的盐组成的混合物。该离子液体(h)还可同时发挥选自盐(a)、(b)、(c)及(d)的盐的溶剂或溶解助剂的作用。

在含有硅烷的反应混合物中，该离子液体的使用量优选为0.1至80重量％，更优选为1至10重量％。

均相催化剂(a)、(b)、(c)及(d)均可溶解于该反应介质中。这些催化剂优选以纯物质的形式，溶于优选为高沸点的惰性有机溶剂内，优选为烃类，如1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘，或为溶于硅烷起始反应物R_aSiCl_4-a内的形式加以使用。

这些均相催化剂的优点是：它们可以纯物质或溶解的形式用泵进行输送。从而使该反应过程更简单，这是因为即使在运行的加工过程中也可按计量加入催化剂，即在需要时，可提高或降低催化剂的浓度，更新催化剂或在不停止该反应过程的情况下用其他均相催化剂加以替换。

在根据本发明的方法中，该鏻催化剂及咪唑鎓催化剂的特征在于，在不同有机基氯硅烷介质中的热稳定性非常优异，并且在本发明的同比反应中的催化活性高。

根据本发明的方法可以分批式、半连续式或完全连续式实施。优选以完全连续式实施。

优选的连续式过程是：使该硅烷成分在填充了多相催化剂的反应管中进行反应。在均相催化作用的情况下，使硅烷起始反应物与该催化剂一起通过该反应管，随后通过蒸馏作用将该催化剂分离出，并再次送回。

特别优选地，根据本发明的同比反应是在气泡塔内连续地实施。该气泡塔含有多相或均相催化剂，连续按计量加入硅烷起始反应物，并将生成的硅烷连续地蒸馏出。该均相催化作用方法的优点在于，随后无需将该催化剂加以分离并送回。

所用硅烷起始反应物是气态或液态的形式，或溶于惰性有机溶剂，尤其是烃类及卤代烃，如己烷、甲苯、二甲苯或氯苯。

在一个优选的均相过程中，用催化剂填充优选为热稳定化的垂直放置的反应管(气泡塔)，优选在0.1至20巴，更优选为1至3巴的压力下，且优选在0至250℃，更优选为50至150℃的温度下通入通式R_aSiCl_4-a及SiH_bCl_4-b的硅烷。

起始反应物的摩尔比SiH_bCl_4-b/R_aSiCl_4-a优选为0.1至10，更优选为0.2至2.0。以所用硅烷的总量为基准，催化剂的浓度优选为0.1至80重量％，更优选为2至60重量％，特别优选为5至20重量％。

在含有SiH且沸点低的有机基氯硅烷，如Me₂SiHCl或MeSiHCl₂的优选的制造过程中，该硅烷由该反应管蒸馏出(料位保持恒定)，使反应混合物冷凝，随后通过分馏作用加以分离。在具有更高沸点的有机基氯硅烷的情况下，该反应混合物优选在上部反应部件中的溢流口取出。从而将催化剂去除，优选通过蒸馏作用将其与硅烷混合物分离并将其送回。

在第二个优选的方法实施方案中，将固定床或流化床内或优选作为模制件的多相催化剂用于热稳定化的管内。若催化剂为模制件的形式，则优选在0.1至20巴，更优选为1至3巴的压力下，且优选在0至250℃，更优选为100至150℃的温度下通入通式R_aSiCl_4-a及SiH_bCl_4-b的硅烷。

起始反应物的摩尔比SiH_bCl_4-b/R_aSiCl_4-a优选为0.1至10，更优选为0.2至2.0。随后优选通过分馏作用将所得的反应混合物分离。

通过选择起始反应物的适当比例SiH_bCl_4-b/R_aSiCl_4-a，可以高产率制得预期的作为最终产品的单氢化硅烷R_aSiHCl_3-a。

通式R_aSiHCl_3-a的化合物，尤其是含有SiH的有机基氯硅烷，是用以制造官能硅烷或硅氧烷的重要起始化合物，这些官能硅烷或硅氧烷是经过与具有脂族双键或三键的有机化合物实施氢化硅烷化作用而制得的。例如二甲基氯硅烷的另一个用途是用于制造具有二甲基氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷，其用于加成交联的硅氧橡胶组合物。

主要在三氯硅烷的歧化作用中产生的副产品四氯硅烷，还可以经济的方式加以利用，例如用于制造通过火焰水解作用制得的高度分散的二氧化硅。四氯硅烷还可用氢再次氢化成三氯硅烷，从而使该循环过程封闭：

所得的总方程式是：

H₂+R_aSiCl_4-a→R_aSiHCl_3-a+HCl

上述通式中的所有符号的定义均相互独立。在所有通式中，硅原子均为四价。

具体实施方式

在本发明的范畴内，除非另有说明，所有的量及百分率均是基于重量，所有温度均为20℃，所有压力均为1.013巴(绝对)。所有粘度均是在25℃下测得的。

实施例1；

将V4A钢-Interpak-10填料装入内径为5厘米且总长度为250厘米、垂直放置的可加热V4A钢管中。在以下反应中所用的催化剂是MeOctyl₃NCl在MeSiCl₃中浓度为3％的溶液。

在总压为2.2巴(绝对)且内部温度为70℃的情况下，将1000克/小时的MeSiCl₃/MeOctyl₃NCl溶液及650克/小时的SiH₂Cl₂连续地按计量加入该反应塔的下端。

在塔高度约为200厘米处，以液体形式将产品混合物取出，依照¹H-NMR谱测定其组成(SiCl₄经GC法)。

MeSiH₂Cl       0.6摩尔％

MeSiHCl₂       26.6摩尔％

MeSiCl₃        23.5摩尔％

SiH₄           1.6摩尔％

SiH₃Cl         2.4摩尔％

SiH₂Cl₂        17.1摩尔％

SiHCl₃         21.9摩尔％

SiCl₄          6.0摩尔％

所用MeSiCl₃转化成MeSiHCl₂的转化率为52％。通过蒸馏作用提纯该产品混合物。

实施例2：

将100克氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓预装入内径为5厘米且总长度为250厘米、垂直放置的可加热V4A钢管中，在其上半部装入V4A钢-Interpak-10填料，并将MeSiCl₃泵入该反应器中直至填充高度为150厘米。在总压为2巴且内部温度为80℃的情况下，将150克/小时的SiH₂Cl₂及500克/小时的MeSiCl₃连续地按计量加入该反应器的下端。通过调节内部温度使该气泡塔的填充高度保持恒定不变，使于反应器顶部产生的产品混合物冷凝，并依照¹H-NMR谱测定其组成(SiCl₄经GC法)。

MeSiH₂Cl        0.1摩尔％

MeSiHCl₂        20.3摩尔％

MeSiCl₃         48.4摩尔％

SiH₄            0.5摩尔％

SiH₃Cl          2.0摩尔％

SiH₂Cl₂         8.1摩尔％

SiHCl₃          18.2摩尔％

SiCl₄           2.5摩尔％

通过蒸馏作用进一步提纯该硅烷混合物。该反应器可工作3个月，未发现催化活性的下降。

实施例3：

将V4A-Pall环(1英寸＝2.54厘米)装入内径为40厘米且总长度为500厘米、垂直放置的可加热V4A钢反应器内，直至高度为200厘米。

将100千克Bu₄PCl在MeSiCl₃中浓度为30％的混合物作为催化剂预装入该反应器内。在总压力为1.9巴且内部温度为78℃的情况下，将40千克/小时的二氯硅烷混合物(组成为：94.6％SiH₂Cl₂、2.0％SiHCl₃、2.9％SiH₃Cl；通过三氯硅烷的歧化作用制得)及150千克/小时的MeSiCl₃连续地按计量加入该反应器的下端。通过调节温度使该气泡塔的填充高度保持恒定不变，将于该反应器顶部产生的产品混合物送入连续工作的蒸馏塔内。于该塔的顶部将气态SiH₄、SiH₃Cl、MeSiH₂Cl及SiH₂Cl₂取出，并送回该反应器以进一步反应。在塔的下端连续取出190千克/小时的液态硅烷混合物，其具有以下组成：

MeSiHCl₂    25.2摩尔％

MeSiCl₃     46.4摩尔％

SiH₂Cl₂     1.5摩尔％

SiHCl₃      22.2摩尔％

SiCl₄       4.5摩尔％

通过蒸馏作用进一步提纯该硅烷混合物，其中所得MeSiHCl₂的纯度超过95％。

Claims (5)

1、制造有机基氢硅烷的方法，其中在含有至少一个完全有机取代的铵单元或鏻单元的催化剂存在的情况下，实施选自方程式(3)、(4)和(5)的反应

R_aSiCl_4-a+SiH₂Cl₂→R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃     (3)，

2R_aSiCl_4-a+SiH₃Cl→2R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃    (4)，

3R_aSiCl_4-a+SiH₄→3R_aSiHCl_3-a+SiHCl₃      (5)，

其中

R代表任选被卤素取代的烷基、芳基或烷芳基，及

a等于1、2或3。

2、根据权利要求1所述的方法，其中在上游反应中，通过SiHCl₃的歧化反应制得SiH_bCl_4-b，所得的总方程式为：

R_aSiCl_4-a+SiHCl₃→R_aSiHCl_3-a+SiCl₄       (8)。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基团R为甲基。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂选自：

(a)通式R¹ ₄NX¹的季铵盐，

(b)通式R² ₄PX²的季鏻盐，

(c)以下通式的咪唑鎓盐

及

(d)以下通式的吡啶鎓盐

其中

R¹、R²、R⁷、R⁹及R¹⁰代表任选含有杂原子、任选被卤素取代的烃基，

R⁸代表氢及具有R¹、R²、R⁷、R⁹及R¹⁰的定义，

X¹、X²、X⁵及X⁶代表卤原子；

(e)具有选自以下组中的基团的离子交换树脂：通式R³R⁴ ₃NX³的季铵盐基及通式R⁵R⁶ ₃PX⁴的季鏻盐基，这些基团经二价基团R³及R⁵键结在该离子交换树脂的骨架上，及咪唑鎓盐基，

其中

R³及R⁵代表具有1至20个碳原子、可由-O-、-CO-或-OCO-O-基加以间隔的二价烷基，及

R⁴及R⁶具有R¹及R²的定义，及

X³及X⁴具有X¹及X²的定义；

(f)包含无机多相载体的多相催化剂，该载体表面上固定着选自以下组中的盐：上述季铵盐(a)、季鏻盐(b)、咪唑鎓盐(c)及吡啶鎓盐(d)；

(g)包含无机多相载体的多相催化剂，该载体表面上固定着选自以下组中的基团：上述通式R³R⁴ ₃NX³的季铵盐基及通式R⁵R⁶ ₃PX⁴的季鏻盐基，这些基团经二价基团R³及R⁵连接于该多相载体上，以及经二价基团连接于该多相载体上的咪唑鎓基及吡啶鎓基；

(h)离子液体，该离子液体是季铵盐、季鏻盐、吡啶鎓盐及咪唑鎓盐的低熔点盐。

5、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在管式反应器或气泡塔内连续地实施。