JP4418803B2 - オルガニルハイドロジェンシランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、均化反応を介してオルガニルハイドロジェンシランを製造する方法に関する。

オルガニルハイドロジェンシラン、特にメチルジクロロシランとジメチルクロロシランの需要量は、ミュラー・ロッショー法による直接合成における副生成物としての産出量よりも基本的には高い。

オルガニルクロロシランとハイドロジェンクロロシランとによる触媒としてルイス酸を用いた均化反応によってオルガニルハイドロジェンシランを得ることは、ＷＯ９９／３１１１１号に記載されている。

該方法は選択性に乏しく、かつ多くの副生成物を形成する。ＡｌＣｌ_３が好ましいが、これは揮発性であって昇華する。抑制剤が添加物質として必要となるので、これは蒸留循環で添加される。

ＤＥ１９５２０７３７号Ａでは、Ｚｒ／Ａｌ酸化物を基礎とするＨＣｌで飽和された触媒により均化反応を実施してオルガニルハイドロジェンクロロシランを得ている。それには高い反応温度が用いられる。それにより、高いエネルギー使用に導かれ、かつ選択性がより低いことに基づいて、より多くの副生成物がもたらされる。

ＤＥ２１３２３３５号Ａは、メチルトリクロロシランとジクロロシランとを触媒として第三級アミンの塩酸塩の存在下で反応させて、メチルジクロロシランを得ることを記載している。その触媒活性は低く、そして生成物であるメチルジクロロシランと触媒中に存在するＨＣｌとの副反応によりメチルトリクロロシランと水素が生ずることで、収率損失に導かれる。

ＤＥ１２６４４４２号Ａには、シランと第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩との均化反応は記載されているが、オルガニルハイドロジェンクロロシランを製造することに目的を絞った方法は記載されていない。

ＵＳ４６０５５４３号Ａは、メチルジクロロシランと第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩とから出発する均化反応を記載している。

ＥＰ７７６６９８号Ａには、均化反応において、有機置換基の数がより多いケイ素原子を有する化合物に水素を転移させる方法が記載されている。その“水素化剤”はメチルシラン又はメチルクロロシランであり、これはメチルジクロロシランの不均化によって生成される。
ＷＯ９９／３１１１１号 ＤＥ１９５２０７３７号Ａ ＤＥ２１３２３３５号Ａ ＤＥ１２６４４４２号Ａ ＵＳ４６０５５４３号Ａ ＥＰ７７６６９８号Ａ

本発明の課題は、オルガニルハイドロジェンシランの改善された製造方法を提供することであった。

本発明の対象は、オルガニルハイドロジェンシランの製造方法において、反応式（１）

［式中、
Ｒは、ハロゲン置換されているか又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基を意味し、
ａは、１、２又は３の値を意味し、
ｙ及びｚは、１、２、３又は４の値を意味し、かつ
ｂは、２、３又は４の値を意味する］の均化反応を、完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位を少なくとも１つ有する触媒の存在下に実施する方法である。

ＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂを水素化剤として使用できることは驚くべきことである。

前記の方法では、不所望な副反応によって副生成物が生じないのは、該触媒が選択的にＨ／Ｃｌ交換を触媒するからである。

逆反応を記載する公知法の知識では、収率が高いことは驚くべきことである。

温度を低く保つことができるので、エネルギー費用は少ない。

Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基、ハロゲンアルキル基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基及び３−ブロモプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル基及びクロロトリル基である。

基Ｒが１〜１８個の炭素原子、特に有利には１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。特に基Ｒはメチル基又はフェニル基である。

均化反応（３）、（４）及び（５）：

を実施することが好ましい。

均化反応（６）及び（７）：

が特に好ましい。

上流の反応において、ＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂを、有利には触媒の存在下にＳｉＨＣｌ_３の不均化によって製造することが好ましい。

そうすると、全反応式としては：

が得られる。

特に有利には、上流の反応においてＳｉＨＣｌ_３を不均化し、そして
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２は、２ＳｉＨＣｌ_３→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＣｌ_４ （９）に従って生成し、
ＳｉＨ_３Ｃｌは、３ＳｉＨＣｌ_３→ＳｉＨ_３Ｃｌ＋２ＳｉＣｌ_４ （１０）に従って生成し、
ＳｉＨ_４は、４ＳｉＨＣｌ_３→ＳｉＨ_４＋３ＳｉＣｌ_４ （１１）に従って生成する。そうすると、全反応式としては：

が得られる。

本発明によるものではないシランＲ_ａＳｉＣｌ_４−ａとＳｉＨＣｌ_３との直接的な反応においては、所望される一水素化されたシランＲ_ａＳｉＨＣｌ_３−ａは低い収率でのみ得られるに過ぎない（ＭｅＳｉＨＣｌ_２の場合に３．４モル%；Ｍｅ_２ＳｉＨＣｌの場合に＜１．０モル%）。

メチルクロロシランの直接合成の場合にＨＣｌを添加すると、ＭｅＳｉＨＣｌ_２と不所望のＭｅＳｉＣｌ_３の収率が高まる。本方法では、ＭｅＳｉＣｌ_３産出量はＭｅＳｉＨＣｌ_２に変換することができる。

反応生成物ＳｉＣｌ_４を処理して、微細粒のケイ酸にすることができ、又は一般に行われるＨ_２での変換反応において再び供給物質ＳｉＨＣｌ_３にすることができる。

適切な触媒の完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位は、有利には第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びに、窒素原子とリン原子とから選択される原子が完全に有機的に一置換又は多置換されている正に帯電した複素環系化合物である。有利な正に帯電した複素環系化合物は、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩である。

有利には触媒として：
（ａ）一般式Ｒ^１ _４ＮＸ^１で示される第四級アンモニウム塩、及び
（ｂ）一般式Ｒ^２ _４ＰＸ^２で示される第四級ホスホニウム塩
が使用され、それらの式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていない、ヘテロ原子を有する又は有さない炭化水素基を意味し、かつ
Ｘ^１及びＸ^２は、ハロゲン原子を意味する。

Ｒ^１及びＲ^２は、例えば分枝鎖状、非分枝鎖状又は環式のアルキル基及び多結合系、例えばアリール基、アルカリール基並びにアラルキル基であってよい。Ｒ^１及びＲ^２のための例は、Ｒに関して挙げられた、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基並びにアラルキル基についての例、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−フェニルアルキル基である。

有利には、基Ｒ^１及びＲ^２は、１〜１８個の炭素原子、特に有利には１〜１０個の炭素原子を有し、特に基Ｒ^１及びＲ^２は、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。

ハロゲン原子Ｘ^１及びＸ^２は、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素である。

好ましいのは、第四級ホスホニウム塩（ｎ−ブチル）_３（ｎ−オクチル）ＰＣｌである。かかる均一系触媒を、第三級ホスフィンとアルキルハロゲン化物とのアルキル化により製造することは、例えばHouben-Weyl, Georg Thieme出版、第ＸＩＩ／１巻、第７９〜９０頁、１９６３年（Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963）に記載されている。

更に触媒としては：
（ｃ）一般式

で示されるイミダゾリウム塩、及び
（ｄ）一般式

で示されるピリジニウム塩
が有利に使用され、それらの式中、
Ｒ^８は、水素と、Ｒ^１及びＲ^２の意味を有し、
Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、Ｒ^１及びＲ^２の意味を有し、かつ
Ｘ^５及びＸ^６は、Ｘ^１及びＸ^２の意味を有する。

更に触媒としては：
（ｅ）一般式Ｒ^３Ｒ^４ _３ＮＸ^３で示される第四級アンモニウム塩の基と一般式Ｒ^５Ｒ^６ _３ＰＸ^４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ^３及びＲ^５を介してイオン交換体樹脂骨格に結合されている）、イミダゾリウム基及びピリジニウム基から選択される基を有するイオン交換体樹脂
が有利には使用され、上記式中、
Ｒ^３及びＲ^５は、１〜２０個の炭素原子を有し、基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−によって中断されていてよい二価のアルキル基を示し、
Ｒ^４及びＲ^６は、Ｒ^１及びＲ^２の意味を有し、かつ
Ｘ^３及びＸ^４は、Ｘ^１及びＸ^２の意味を有する。

Ｒ^３及びＲ^５は、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。

イオン交換体樹脂骨格は、任意の耐酸性の有機樹脂であってよい。有利なイオン交換体樹脂骨格は、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート及びポリアミドから選択される。

触媒（ｅ）は、反応媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。

更に触媒としては：
（ｆ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、上記の第四級アンモニウム塩（ａ）、第四級ホスホニウム塩（ｂ）、イミダゾリウム塩（ｃ）及びピリジニウム塩（ｄ）から選択される塩が固定化されている不均一系触媒
が有利に使用される。これらの塩は、有利には物理的に又は配位結合を介して不均一系担体の表面上に固定化されている。

更に触媒としては：
（ｇ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、前記の一般式Ｒ^３Ｒ^４ _３ＮＸ^３で示される第四級アンモニウム塩の基及び一般式Ｒ^５Ｒ^６ _３ＰＸ^４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ^３及びＲ^５を介して不均一系担体上に結合されている）、並びにイミダゾリウム基及びピリジニウム基（これらの基は二価の基を介して不均一系担体上に結合されている）から選択される基が固定化されている不均一系触媒
が有利に使用される。これらの塩の基は、共有結合を介して不均一系担体上に結合されている。

有利な無機の担体は、ゼオライト、アルミナ、多孔質ガラス、多孔質セラミック、ケイ酸塩、多孔質二酸化ケイ素、例えば沈降ケイ酸及び熱分解ケイ酸、多孔質酸化アルミニウム及びケイ酸アルミニウムから選択される。

不均一系触媒（ｆ）及び（ｇ）は、反応媒体中に不溶性である。不均一系触媒（ｆ）及び（ｇ）は、微細形状で、例えば粉末形で又は成形体として存在してよい。成形体は、円板形、管形、球形、棒形、ハニカム体で使用でき、有利にはラシヒリングとして使用できる。

不均一系触媒の製造は、例えばＥＰ２８６０７４号Ａ及びＥＰ７７６６９８号Ａに挙げられる。

更に触媒としては：
（ｈ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びイミダゾリウム塩のイオン性液体、つまり低融点の塩
が有利には使用される。その有利な融点は、本方法に関しては、１バールで、高くても１５０℃、有利には高くても１００℃、特に有利には高くても５０℃である。

イオン性液体のカチオンの基は、有利には前記の基Ｒ^１及びＲ^２に相当する。

イオン性液体は、有利には金属ハロゲン化物又は遷移金属ハロゲン化物として使用される。金属ハロゲン化物又は遷移金属ハロゲン化物の製造のために、例えばＭＸ_ｅ［式中、ＭはＧａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉであり、かつＸはハロゲンである］が使用される。しかしながら別の組成を使用することもできる。これらは、例えば以下のアニオン：ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、ＡｌＥｔＣｌ_３ ⁻、Ａｌ_２Ｅｔ_２Ｃｌ_５ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＥｔ_３Ｈｅｘ⁻、ＣｕＣｌ_２ ⁻、Ｃｕ_２Ｃｌ_３ ⁻、Ｃｕ_３Ｃｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_３ ⁻、Ｓｎ_２Ｃｌ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻を含む。

イオン性液体のための特定の例は：
１−エチル−３−メチル−塩化イミダゾリウム−塩化アルミニウム（ＥＭＩＭＣＬ／ＡｌＣｌ_３）
１−ブチル−３−メチル−塩化イミダゾリウム−塩化アルミニウム（ＢＭＩＭＣＬ／ＡｌＣｌ_３）
３−メチル−Ｎ−ブチル−塩化ピリジニウム−塩化アルミニウム（３−ＭＢＰＹＣＬ／ＡｌＣｌ_３）
１−ブチル−塩化ピリジニウム−塩化アルミニウム（ＢＰＹＣＬ／ＡｌＣｌ_３）
テトラ−ｎ−ブチル塩化ホスホニウム−塩化アルミニウム（ＴＢＰＣＬ／ＡｌＣｌ_３）
である。

イミダゾリウム塩が特に好ましい。

好適なイオン性液体及びそれらの製造は、例えばＤＥ１０１５７１９８号Ａに記載されている。

純粋なイオン性液体（ｈ）又はイオン性液体の混合物を使用することができ、又はイオン性液体（ｈ）と、塩（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選択される塩とから構成される混合物を使用することができる。イオン性液体（ｈ）は、同時に、塩（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）から選択される塩のための溶剤又は溶解助剤の機能も持ちうる。

イオン性液体は、有利には、シランを有する反応混合物中で、０．１〜８０質量%、特に１〜１０質量%の割合まで使用される。

均一系触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は反応媒体中で可溶性である。これらの触媒は、高沸点の不活性有機溶剤、例えば炭化水素、例えばテトラリン又はデカリン中に好ましくは溶解されて、又は出発シランＲ_ａＳｉＣｌ_４−ａ中に溶解されて、純物質で使用することが好ましい。

均一系触媒は、これらが純物質で又は溶解された形で圧送可能であるという利点を有する。それによって、反応操作がより簡単になる。それというのも、該触媒は既に運転中のプロセスの間にも供給できる、すなわち必要に応じて触媒濃度を増大又は減少させることができ、触媒を新しくすることができ、又は停止時間を伴わずに他の均一系触媒と交換できるからである。

ホスホニウム触媒及びイミダゾリウム触媒は、本発明による方法では、種々のオルガニルクロロシラン媒体中での優れた熱安定性と、本発明による均化反応での高い触媒活性とに卓越している。

本発明による方法は、回分式に、半連続的に又は完全連続的に実施することができる。

完全連続的に実施することが好ましい。

有利な連続的な方法様式は、不均一系触媒が充填されている反応管中でのシラン成分の反応である。均一系触媒の場合には、シラン出発物質と触媒とを一緒に反応管に導通させ、引き続き触媒を蒸留により分離して、再び返送する。

特に有利には、本発明による均化は気泡塔中で連続的に実施される。気泡塔は、不均一系触媒か均一系触媒のいずれかを含有し、シラン出発物質を連続的に計量供給し、そして形成されたシランを連続的に留去する。前記の均一系触媒による方法の利点は、不利となる触媒の分離と返送が必要ないことである。

シラン出発物質は、気体形又は液体形で、又は不活性有機溶剤、特に炭化水素及びハロゲン化炭化水素、例えばヘキサン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン中に溶解されて使用される。

有利な均一系の方法様式では、直立型の、有利には温度調節された反応管（気泡塔）は触媒で充填され、そして式Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａ及びＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂで示されるシランを、有利には０．１〜２０バール、好ましくは１〜３バールの圧力で、かつ有利には０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で導通させる。

出発物質のモル比ＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂ／Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａは、有利には０．１〜１０、特に有利には０．２〜２．０である。使用されるシランの全量に対する触媒濃度は、有利には０．１〜８０質量%、好ましくは２〜６０質量%、特に好ましくは５〜２０質量%である。

低い沸点を有するＳｉＨを有するオルガニルクロロシラン、例えばＭｅ_２ＳｉＨＣｌ又はＭｅＳｉＨＣｌ_２を有利に製造する場合に、該シランを、反応管（充填状態は一定に保つ）から蒸留し、反応混合物を凝縮させて、引き続き分別蒸留によって分離する。より高い沸点を有するオルガニルクロロシランの場合には、反応混合物は、有利には反応器上部の排出口で取り出される。それによって該触媒は一緒に排出されるため、触媒をシラン混合物から分離して返送することが好ましい。

第二の有利な変法では、不均一系触媒は、固定床又は流動床で、又は有利には成形体として温度調節された管中に入れて使用される。触媒を成形体として配置する場合に、式Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａ及びＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂのシランを、有利には０．１〜２０バール、好ましくは１〜３バールの圧力で、かつ有利には０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で導通させる。

出発物質のモル比ＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂ／Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａは、有利には０．１〜１０、特に有利には０．２〜２．０である。得られた反応混合物を引き続き分別蒸留によって分離することが好ましい。

適切な出発物質の比ＳｉＨ_ｂＣｌ_４−ｂ／Ｒ_ａＳｉＣｌ_４−ａを選択することによって、目的生成物として所望される一水素化されたシランＲ_ａＳｉＨＣｌ_３−ａは高収率で得ることができる。

式Ｒ_ａＳｉＨＣｌ_３−ａの化合物、特にＳｉＨを有するオルガニルクロロシランは、官能性シラン又はシロキサンの製造のための有用な出発化合物であり、これらは二重結合又は三重結合を有する脂肪族の有機化合物によるヒドロシリル化反応によって得られる。例えばジメチルクロロシランの他の用途は、ジメチルハイドロジェンシリル基を有するオルガノポリシロキサンの製造であり、該シロキサンは付加架橋性のシリコーンゴム組成物で使用される。

また、主にトリクロロシランの不均化の場合に副生成物として生ずるテトラクロロシランは、経済的に、例えば火炎加水分解によって製造される高分散性ケイ酸の製造のために使用することができる。

またテトラクロロシランを水素をもって水素化して再びトリクロロシランにすることができるので、その循環は閉じている。

そうすると全体で反応式：

が得られる。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。

本発明の範囲内で、それぞれ特に記載がない限り、全ての量とパーセンテージの表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対）である。全ての粘度は２５℃で測定される。

実施例１：
内径５ｃｍと全長２５０ｃｍを有する直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製管を、Ｖ４Ａ鋼製のＩｎｔｅｒｐａｋ−１０充填体で充填した。後続の反応での触媒として、Ｍｅ（オクチル）_３ＮＣｌをＭｅＳｉＣｌ_３中の３％溶液の形で使用した。

全圧力２．２バール（絶対）と内部温度７０℃で、反応塔の下端に１０００ｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ_３／Ｍｅ（オクチル）_３ＮＣｌ溶液及び６５０ｇ／ｈのＳｉＨ_２Ｃｌ_２を連続的に供給した。

約２００ｃｍの塔高で、生成物混合物を液状で取り出し、その組成を^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＳｉＣｌ_４はＧＣによる）によって測定した。
ＭｅＳｉＨ_２Ｃｌ ０．６モル%
ＭｅＳｉＨＣｌ_２ ２６．６モル%
ＭｅＳｉＣｌ_３ ２３．５モル%
ＳｉＨ_４ １．６モル%
ＳｉＨ_３Ｃｌ ２．４モル%
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ １７．１モル%
ＳｉＨＣｌ_３ ２１．９モル%
ＳｉＣｌ_４ ６．０モル%
使用されるＭｅＳｉＣｌ_３がＭｅＳｉＨＣｌ_２に転化された転化率は５２％であった。生成物混合物を蒸留により後処理した。

実施例２：
内径５ｃｍ及び全長２５０ｃｍを有し、上半分がＶ４Ａ鋼製のＩｎｔｅｒｐａｋ−１０充填体で充填されている直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製管中に１００ｇの１−ブチル−３−メチル−塩化イミダゾリウムを装入し、そしてＭｅＳｉＣｌ_３を反応器中の１５０ｃｍの充填高さまで圧送した。全圧力２バールと内部温度８０℃において、反応器の下端に１５０ｇ／ｈのＳｉＨ_２Ｃｌ_２及び５００ｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ_３を連続的に供給した。気泡塔の充填高さを内部温度の調節によって一定に保ち、そして反応器頂部で生ずる生成物混合物を凝縮し、そしてその組成を^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（ＳｉＣｌ_４はＧＣによる）によって測定した。
ＭｅＳｉＨ_２Ｃｌ ０．１モル%
ＭｅＳｉＨＣｌ_２ ２０．３モル%
ＭｅＳｉＣｌ_３ ４８．４モル%
ＳｉＨ_４ ０．５モル%
ＳｉＨ_３Ｃｌ ２．０モル%
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ ８．１モル%
ＳｉＨＣｌ_３ １８．２モル%
ＳｉＣｌ_４ ２．５モル%
前記のシラン混合物を蒸留によって更に後処理した。反応器は３ヶ月の期間にわたって運転でき、その際、触媒活性の低下は確認できなかった。

実施例３：
内径４０ｃｍ及び全長５００ｃｍを有する、直立型の加熱可能なＶ４Ａ鋼製の反応器を２００ｃｍの高さまでＶ４Ａ製のポールリング（１インチ＝２．５４ｃｍ）で充填した。

触媒として、１００ｋｇのＢｕ_４ＰＣｌを、ＭｅＳｉＣｌ_３との３０％混合物の形で反応器中に装入した。全圧力１．９バール及び内部温度７８℃において、反応器の下端に４０ｋｇ／ｈのジクロロシラン混合物（組成：９４．６％のＳｉＨ_２Ｃｌ_２、２．０％のＳｉＨＣｌ_３、２．９％のＳｉＨ_３Ｃｌ；トリクロロシランの不均化によって製造された）及び１５０ｋｇ／ｈのＭｅＳｉＣｌ_３を連続的に供給した。気泡塔の充填高さを温度の調節によって一定に保ち、そして反応器頂部で生ずる生成物混合物を連続運転される蒸留塔に供給した。この塔頂部で、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ_３Ｃｌ、ＭｅＳｉＨ_２Ｃｌ並びにＳｉＨ_２Ｃｌ_２を気体状で排出させ、そして更なる反応のために該反応器に返送した。塔の下端部で、連続的に１９０ｋｇ／ｈのシラン混合物が、液体形において以下の組成：
ＭｅＳｉＨＣｌ_２ ２５．２モル%
ＭｅＳｉＣｌ_３ ４６．４モル%
ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ １．５モル%
ＳｉＨＣｌ_３ ２２．２モル%
ＳｉＣｌ_４ ４．５モル%
で排出された。前記のシラン混合物を蒸留によって更に後処理することで、ＭｅＳｉＨＣｌ_２が９５％を上回る純度で得られた。

Claims (5)

1. オルガニルハイドロジェンシランの製造方法において、
   均化反応（３）
   

   

   均化反応（４）
   

   

   均化反応（５）
   

   

   ［式中、
   Ｒは、ハロゲン置換されているか又はハロゲン置換されていないアルキル基、アリール基又はアルカリール基を意味し、
   ａは、１、２又は３の値を意味する］から選択される均化反応を、完全に有機的に置換されたアンモニウム単位又はホスホニウム単位を少なくとも１つ有する触媒の存在下に実施する方法。
2. 上流の反応において、ＳｉＨ _２ Ｃｌ _２ 、ＳｉＨ _３ Ｃｌ又はＳｉＨ _４ を、ＳｉＨＣｌ_３の不均化によって製造する、請求項１記載の方法。
3. 基Ｒがメチル基である、請求項１又は２記載の方法。
4. 触媒が、
   （ａ）一般式Ｒ^１ _４ＮＸ^１で示される第四級アンモニウム塩、
   （ｂ）一般式Ｒ^２ _４ＰＸ^２で示される第四級ホスホニウム塩、
   （ｃ）一般式
   

   

   で示されるイミダゾリウム塩、
   （ｄ）一般式
   

   

   で示されるピリジニウム塩
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、ハロゲン置換された又はハロゲン置換されていない、ヘテロ原子を有する又は有さない炭化水素基を意味し、
   Ｒ^８は、水素と、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７、Ｒ^９及びＲ^１０の意味を有し、かつ
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^５及びＸ^６は、ハロゲン原子を意味する］；
   （ｅ）一般式Ｒ^３Ｒ^４ _３ＮＸ^３で示される第四級アンモニウム塩の基と一般式Ｒ^５Ｒ^６ _３ＰＸ^４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ^３及びＲ^５を介してイオン交換体樹脂骨格に結合されている）、及びイミダゾリウム塩の基から選択される基を有するイオン交換体樹脂
   ［式中、Ｒ^３及びＲ^５は、１〜２０個の炭素原子を有し、基−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−によって中断されていてよい二価のアルキル基を示し、
   Ｒ^４及びＲ^６は、Ｒ^１及びＲ^２の意味を有し、かつ
   Ｘ^３及びＸ^４は、Ｘ^１及びＸ^２の意味を有する］；
   （ｆ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、上記の第四級アンモニウム塩（ａ）、第四級ホスホニウム塩（ｂ）、イミダゾリウム塩（ｃ）及びピリジニウム塩（ｄ）から選択される塩が固定化されている不均一系触媒；
   （ｇ）無機の不均一系担体を含み、その表面上に、前記の一般式Ｒ^３Ｒ^４ _３ＮＸ^３で示される第四級アンモニウム塩の基及び一般式Ｒ^５Ｒ^６ _３ＰＸ^４で示される第四級ホスホニウム塩の基（これらの基は二価の基Ｒ^３及びＲ^５を介して不均一系担体上に結合されている）、並びにイミダゾリウム基及びピリジニウム基（これらの基は二価の基を介して不均一系担体上に結合されている）から選択される基が固定化されている不均一系触媒；
   （ｈ）第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩及びイミダゾリウム塩のイオン性液体、つまり低融点の塩
   から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 均化を連続的に管形反応器又は気泡塔中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。