CN111132985B - 用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺 - Google Patents
用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111132985B CN111132985B CN201880061250.2A CN201880061250A CN111132985B CN 111132985 B CN111132985 B CN 111132985B CN 201880061250 A CN201880061250 A CN 201880061250A CN 111132985 B CN111132985 B CN 111132985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sime
- reaction
- mesi
- silane
- redistribution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 228
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 206
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 211
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 172
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 171
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 136
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 98
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical group [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 95
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 78
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 74
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 71
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 60
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 150000004756 silanes Chemical group 0.000 claims description 54
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 38
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 27
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical class [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910018540 Si C Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N chloromethylsilane Chemical compound [SiH3]CCl AZFVLHQDIIJLJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000004010 onium ions Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010606 normalization Methods 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 85
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 55
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 8
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-silylsilane Chemical class C[SiH]([SiH3])Cl KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 5
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical group 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N magnesium hydride Chemical compound [MgH2] RSHAOIXHUHAZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane Chemical compound C1COCCOCCNCCOCCOCCN1 NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound COCCOCCOC.COCCOCCOC NAMDIHYPBYVYAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 1
- JEDZLBFUGJTJGQ-UHFFFAOYSA-N [Na].COCCO[AlH]OCCOC Chemical compound [Na].COCCO[AlH]OCCOC JEDZLBFUGJTJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N astatine atom Chemical compound [At] RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004758 branched silanes Chemical group 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N chloro(silyl)silane Chemical compound [SiH3][SiH2]Cl FXMNVBZEWMANSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCAUTWJWBFMFU-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-trimethylsilylsilane Chemical class C[Si](C)(C)[Si](C)(C)Cl GJCAUTWJWBFMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N dichloro-[dichloro(methyl)silyl]-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)[Si](C)(Cl)Cl JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005570 heteronuclear single quantum coherence Methods 0.000 description 1
- SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N hydridoaluminium Chemical compound [AlH] SPRIOUNJHPCKPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000004757 linear silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N pentaglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOC DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N polonium atom Chemical compound [Po] HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012419 sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N stannane Chemical compound [SnH4] KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000083 tin tetrahydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PVGYYKBIUKOMTG-UHFFFAOYSA-N trichloro-[chloro(dimethyl)silyl]silane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PVGYYKBIUKOMTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N trisilane Chemical compound [SiH3][SiH2][SiH3] VEDJZFSRVVQBIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/126—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-Y linkages, where Y is not a carbon or halogen atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于由穆勒‑罗霍夫直接工艺的产物制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺。
Description
本发明涉及用于制造选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2和MeSi(H)2Cl的甲基氯氢单硅烷的新的集成工艺，特别是由穆勒罗霍夫直接工艺(Müller Rochow Direct Process)(MCS或DPR或直接合成(Direct Synthesis)、罗霍夫工艺、或穆勒-罗霍夫工艺)的产物、特别是由穆勒罗霍夫直接工艺的整个产物物流或者由穆勒罗霍夫直接工艺的部分组成部分或级分例如较高(higher)硅烷级分或者所谓的DPR残留物进行制造。通过本发明的工艺，可更划算地生产甲基氯氢硅烷，尤其是关键中间体例如Me2Si(H)Cl[M2H]或MeSi(H)Cl2[MH]并且具有更低量的不合意的副产物。
技术问题
官能化有机硅的制造中的关键中间体特别地为Me2Si(H)Cl[M2H]或MeSi(H)Cl2[MH]。由于其SiH基团，它们容许通过经由氯取代基水解和缩合或者共缩合而形成的有机硅例如基于PDMS的聚合物的官能化，以引入例如有机官能团。这些有机官能团可用于在宽范围内调节最终有机硅产物的性质。所述有机官能团是通过催化剂介导的与不饱和有机化合物的硅氢化(氢化硅烷化)反应而引入的。因此，经济且容易得到这样的甲基氯氢硅烷对于实现有机硅产物系列的高度多样化是至关重要的。
MCS直接工艺(穆勒-罗霍夫工艺，MCS＝甲基氯硅烷)本身未提供商业上足够量的这些赋能性且期望的含有SiH的中间体。所有形成的组分需要通过柱蒸馏来分离以离析感兴趣的甲基氯氢硅烷(例如M2H和MH)。较低价值的不要的组分随后被再引入回到再分配(重分布，redistribution)工艺中。实际上，按照所给的再分配化学，需要牺牲MH(MeSi(H)Cl2)和Mono(Me3SiCl)来产生高度有价值且商业上更期望的中间体M2H(参见：MH+Mono→M2H+Di(Me2SiCl2)。而且，通过产生相等的有价值的M2H，还形成了也不太合意的Me2SiCl2[Di]。因此，整个工艺的经济性可被评定为比较低效的，并且迄今为止，其它大批量制造路线无法用于这些甲基氯氢硅烷组分。
JP H03 24091 A)描述了通过在包括氯化锂和氯化钾的熔盐中，使用氢化锂作为还原剂使R2SiCl2进行部分还原而制造R2SiHCl的工艺。在第二实施方式中，在第一步骤中，通过在能够与氯化锂形成熔盐的金属熔盐存在下用氢化锂将二烷基二氯硅烷完全还原而产生二烷基二氯硅烷，然后在单独的步骤中，在催化剂例如路易斯酸催化剂存在下使由此产生的二烷基硅烷和用作原材料的二烷基二氯硅烷在单独的反应器中进行再分配反应以形成R2SiHCl。该还原步骤中的过程需要高的温度，并且对于在溶剂中进行的工艺不存在线索，从而更不用说其中还原和再分配同时进行的工艺。
EP 0878476A1涉及用于制备二甲基单氯硅烷(CH3)2Si(H)Cl的工艺，其中使包括二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2、氢化镁、和氯化铝的反应混合物在惰性液体有机载剂中进行二甲基二氯硅烷的部分氢化。AlCl3的存在导致多种技术问题，因为由于在氯甲烷中高的溶解性和低的升华温度，难以从所形成的产物分离。而且，不期望的二甲基硅烷的量比较高。
A.J.CHALK,JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY，第21卷，第1期，1970年1月1日公开了在六甲基磷三酰胺(HMPT)、四甲基脲(TMU)和相关溶剂中用氢化钠将多种氯硅烷还原为相应的硅氢化物。未描述Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2或MeSi(H)2Cl的制造。
Gerard Simon ET AL，Journal of Organometallic Chemistry，1981年1月1日，第279-286页教导了使用CaH2或(TiH2)n在高温(300℃)下MeSiCl3和Me2SiCl2的部分还原，其导致低比例的MeSiHCl2和Me2SiHCl。在作为催化剂的AlCl3存在下，该反应促进氯硅烷Me2SiCl2和Me3SiCl的形成，由此所形成的MeSiHCl2的量降低。而且，AlCl3的存在导致多种技术问题，因为由于在氯硅烷中高的溶解性和低的升华温度，难以从所形成的产物分离。
CN 104 892 659 A公开了通过如下从二烷基二氯硅烷合成二烷基单氯硅烷的方法：在酰氨基或脲基溶剂甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、或N,N-二甲基咪唑烷酮中用氢化铝/氯化铝、氢化铝锂/氯化铝、氢化钠/氯化铝和氢化铝/氢化铝锂还原。在该文献中不存在除了氢化反应之外还发生再分配反应的线索，并且还预期甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、或N,N-二甲基咪唑烷酮不具有足够的亲核性来催化再分配反应。
US 5136070根据权利要求1涉及在硼氢化钠催化剂存在下环有机硅烷的歧化工艺。未使用甲基硅烷作为起始材料。
EP0301678涉及用氢化烷基锡将多卤代硅烷选择性和逐步还原。在用(CH3)3SnH还原(CH3)SiCl3时，形成了仅痕量的(CH3)SiCl2H。未发生氯甲基硅烷的再分配。虽然在EP0301678中的一些地方提到了再分配，但是其仅涉及卤素烷烃中的卤素交换。
US3627803涉及烷基铝与卤代和/或烷氧基硅烷在300℃以上反应以得到没有硅的烷基化的含有SiH基团的硅烷。在该文献中存在再分配步骤。
GB851013A涉及将可还原硅化合物还原的方法，其包括在175°-350℃的温度下在氢化钠和硅烷之间实施反应。未暗示再分配步骤。
根据J E Hengge ET AL，Monatshefte für Chemie，1995年1月1日，第549-555页，氢化三烷基锡例如Bu3SnH可用于单-和二硅烷中的Si-Cl键的氢化，其中，取决于所需要的催化剂(叔胺、N-杂环、λ3-磷化合物、铵和鏻盐)，仅氢化或者(用强亲核性催化剂的情况下)，还可将Si-Si键切断。在一种实例中，1,2-二甲基四氯二硅烷和氢化三正丁基锡导致MeSi(H)Cl2(20％)、MeSi(Cl)H2(40％)和MeSiH3(10％)的形成，其是以所使用的硅的总量的70-80％的比例获得的并且反应溶液还包含起始材料的残留物以及氢化的二-和低聚硅烷。在此文献中未暗示再分配反应，并且相对高过量的氢化三烷基锡是必要的。而且，MeSiH3和副产物的量比较高，并且从环境观点来看，锡催化剂不是期望的。
MICHAEL N.MISSAGHI ET AL,ORGANOMETALLICS，第27卷，第23期，2008年12月8日(2008-12-08)，第6364-6366页公开了有机官能的氢卤化硅R(CH3)SiHCl的制造。未进行氢化步骤。
RU 2 436 788 C1公开了在甲苯中在65-74℃下在溴化四(二乙基氨基)鏻存在下三甲基氯硅烷与氢化锂反应，由此形成三甲基硅烷。未描述再分配。US 2013/172593A1未公开氢化步骤。
虽然就得到烷基氢卤代硅烷、并且特别是甲基二氯硅烷[MH]和二甲基氯硅烷[M2H]而言，再分配反应一直是有用的，但是这些反应取决于来自常规的罗霍夫-穆勒直接工艺的副产物的有限供应。后者是为了生产作为主要产物的二甲基二氯硅烷而运行的。Lewis等在US 4,973,725中和Halm等在US 4,966,986和4,965,388中已经公开了改进罗霍夫-穆勒直接工艺以提高甲基二氯硅烷[MH]和二甲基氯硅烷[M2H]的形成。在所有这些公开内容中，甲基二氯硅烷[MH]是以比二甲基氯硅烷[M2H]更大的量产生的。然而，所需要的是对二甲基氯硅烷[M2H]具有更高选择性的工艺。特别合意的是其中产生的二甲基氯硅烷[M2H]多于甲基二氯硅烷[M2H]的工艺。本发明寻求通过如下实现该目的：特别是使经由常规的罗霍夫-穆勒直接工艺产生的混合物与LiH反应以将主要构成成分二甲基二氯硅烷[Di]转化为二甲基氯硅烷[M2H]。由此，可改变罗霍夫-穆勒直接工艺的产物组成以便提高对甲基氢氯硅烷的选择性，并且特别是，以便还提供多于甲基二氯硅烷的二甲基氯硅烷。
此处所要具体解决的技术目的是找到特别是由罗霍夫-穆勒直接工艺的产物或产物的部分组成部分选择性地形成甲基氢氯硅烷的经济上可行并且高效的途径。期望的产物应当以高的产率导致M2H和MH并且应当减少不合意的副产物的形成。
技术问题的解决方案
这些目的已经惊讶地通过用于制造选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2和MeSi(H)2Cl，优选地Me2Si(H)Cl和MeSi(H)Cl2，和最优选地Me2Si(H)Cl的甲基氯氢单硅烷的工艺而解决，所述工艺包括：
使硅烷底物
a)与至少一种给氢来源(氢物种给予来源，hydride donating source)进行氢化反应，和
b)进行再分配反应，和
c)任选地进行二-或低聚硅烷的Si-Si键或碳二硅烷的Si-C键的切断反应，和
d)进行所述甲基氯氢硅烷的分离步骤，
所述硅烷底物包括选自如下的至少一种硅烷：
(i)单硅烷，
(ii)二硅烷，
(iii)低聚硅烷，
(iv)碳二硅烷，
条件是硅烷(i)-(iv)的至少一种具有至少一个氯取代基，
其中所述工艺在一种或多种溶剂存在下在不存在AlCl3的情况下进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂，其中
(i)所述单硅烷选自通式(I)，
MexSiHyClz (I)，
其中
x＝1-3，
y＝0-3，
z＝0-3，和
x+y+z＝4，
(ii)所述二硅烷选自一般经验式(II)，
MemSi2HnClo (II)
其中
m＝1-6，
n＝0-5
o＝0-5，和
m+n+o＝6，
(iii)低聚硅烷选自具有一般经验式(III)的线型或支化的低聚硅烷
MepSiqHrCls (III),
其中
q＝3-7
p＝q至(2q+2)
r,s＝0至(q+2)
r+s＝(2q+2)–p，
(iv)碳二硅烷选自通式(IV)
(MeaSiHbCle)-CH2-(MecSiHdClf) (IV)
其中
a,c彼此独立地为1-3，
b,d彼此独立地为0-2
e,f彼此独立地为0-2，
a+b+e＝3，
c+d+f＝3。
该集成工艺特别地容许将穆勒罗霍夫直接工艺的整个或部分产物物流直接转变成期望的甲基氯氢单硅烷，因为其将氢化反应与再分配反应以及–特别是在在硅烷底物中存在穆勒罗霍夫直接工艺的较高硅烷级分(一种或多种)的情况下–另外，切断反应组合。即，在本发明的一种优选实施方式中，使穆勒罗霍夫直接工艺的整个产物物流在一锅反应中同时进行氢化反应、切断反应和再分配反应，通过该工艺，可以高的产率获得和离析出期望的甲基氯氢单硅烷。在一种进一步特别优选的实施方式中，使用氢化锂(LiH)作为氢化剂，其可从所形成的氯化锂(LiCl)高效地再生。
本发明的优选实施方式：
根据本发明，术语“再分配反应”描述所述反应混合物中包括的一种或多种硅烷化合物的与硅原子结合的氢、氯取代基和/或有机基，优选地氢和氯取代基，通过这些取代基的交换而再分配。该交换可特别地通过29Si NMR、通过GC和/或GC/MS监测。所述再分配反应优选地通过以下描述的再分配催化剂催化。
本发明的上下文中硅烷的再分配反应特别是包含两种不同的甲基硅烷(一种仅具有氯作为另外的取代基，和一种仅具有氢作为另外的取代基)的其中形成一种特定的氯氢甲基硅烷的归中(反歧化，comproportionation)，例如特别是：
所述归中与其中氯氢甲基硅烷反应以形成两种不同的甲基硅烷(一种仅具有氯作为另外的取代基，和一种仅具有氢作为另外的取代基)的不期望的歧化相反：
在根据本发明的工艺的优选实施方式中，硅烷的再分配反应包括两种不同的甲基硅烷、特别是一种仅具有氯作为另外的取代基的甲基硅烷和一种仅具有氢作为另外的取代基的甲基硅烷的归中，从而导致形成一种特定的氯氢甲基硅烷。
在本发明中，进行本发明的工艺的硅烷底物中的硅烷包括如下硅烷的至少一种：
(i)单硅烷，其选自通式(I)，
MexSiHyClz (I)，
其中
x＝1-3，
y＝0-3，
z＝0-3，和
x+y+z＝4，
(ii)二硅烷，其选自一般经验式(II)，
MemSi2HnClo (II)
其中
m＝1-6，
n＝0-5
o＝0-5，和
m+n+o＝6，
(iii)低聚硅烷，其选自具有一般经验式(III)的线型或支化的低聚硅烷
MepSiqHrCls (III)，
其中
q＝3-7
p＝q至(2q+2)
r,s＝0至(q+2)
r+s＝(2q+2)–p，和
(iv)碳二硅烷，其选自一般经验式(IV)
(MeaSiHbCle)-CH2-(MecSiHdClf) (IV)
其中
a,c彼此独立地为1-3，
b,d彼此独立地为0-2
e,f彼此独立地为0-2，
a+b+e＝3，
c+d+f＝3，
条件是式(I)-(IV)的硅烷的至少一种具有至少一个氯取代基。
在一种优选实施方式中，所述硅烷底物由具有式(I)-(IV)的硅烷构成。更优选地，所述硅烷底物为Me2SiCl2。
具有一般经验式(II)的二硅烷
MemSi2HnClo (II)
也可通过以下结构式描绘：
其中取代基R'独立地选自甲基(Me)、氢(H)和氯(Cl)，其中甲基的数量m＝1-6，氢原子的数量n＝0-5和氯原子的数量o＝0-5，并且m+n+o的总和＝6。
具有通式(III)的低聚硅烷
MepSiqHrCls (III)，
为具有线型或支化的硅烷骨架的低聚硅烷，其中q＝3-7个硅原子通过单键彼此键合，并且硅烷骨架的自由价被选自甲基(Me)、氢(H)和氯(Cl)的取代基所饱和，条件是甲基的数量p＝q至(2q+2)，这对应于其中各个硅原子具有一个甲基(p＝q)的情况和全甲基化硅烷(p＝2q+2)的情况，并且这意味着在硅烷中存在至少3个甲基至最高达16个甲基(即，在Si7Me16中)；并且氢原子的数量(r)和氯原子的数量(s)彼此独立地为0至(q+2)，并且r+s＝(2q+2)–p，其中q为有机硅原子的数量并且p为甲基的数量，再一次地，优选的条件是，各Si原子带有至少一个甲基。
在整个申请中，术语“经验式”的含义旨在意指，该式不代表结构式，而是仅概括分子中存在的化学基团或原子。例如，经验式R2Si2Cl4可包括如下结构式：
和
更优选地，在一种实施方式中，进行本发明的工艺的硅烷底物包括以下硅烷的至少一种：
(i)单硅烷，其选自下式：
MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2和Me3SiH，
(ii)二硅烷，其选自下式：
Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3、ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、HMe2Si-SiMe2Cl、H2MeSi-SiMeClH、HClMeSi-SiMeClH、ClHMeSi-SiMeCl2、H2MeSi-SiMeCl2、HMe2Si-SiMeCl2、ClMe2Si-SiMeH2、HMe2Si-SiMeClH、ClMe2Si-SiMeClH、Me3Si-SiMeClH、HMe2Si-SiMe2H、H2MeSi-SiMeH2、HMe2Si-SiMeH2、Me3Si-SiMeH2和Me3Si-SiMe2H，
(iii)低聚硅烷，其选自下式：
ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2Cl、(ClMe2Si)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMeCl、(Cl2MeSi)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiClMe-SiCl2Me、[(Cl2MeSi)2SiMe]2、[(Cl2MeSi)2SiMe]2SiClMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2H、(HMe2Si)3SiMe、(H2MeSi)2SiMeH、(H2MeSi)3SiMe、(H2MeSi)2SiMe-SiHMe-SiH2Me、[(H2MeSi)2SiMe]2、[(H2MeSi)2SiMe]2SiHMe和(H2MeSi)2SiMe-SiMe2H，和
(iv)碳二硅烷，其选自下式：
Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2、Me3Si-CH2-SiMe2Cl、HClMeSi-CH2-SiMeClH、HMe2Si-CH2-SiMeCl2、HMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeClH、H2MeSi-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMe2H、Me3Si-CH2-SiMeH2、和Me3Si-CH2-SiMe2H，条件是所述工艺中使用的硅烷的至少一种具有至少一个氯取代基。
更优选地，进行本发明的工艺的硅烷底物包括至少两种、优选地至少三种、更优选地至少四种硅烷，其至少一种、优选地其全部具有至少一个氯取代基，优选地选自上述硅烷。
在本发明的一种优选实施方式中，所述硅烷底物包括选自二硅烷(ii)、低聚硅烷(iii)、和碳二硅烷(iv)的至少一种硅烷。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述硅烷底物包括选自如下的至少一种、优选地多于一种硅烷：MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2、Me3SiH、Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3 ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2和Me3Si-CH2-SiMe2Cl。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺的一种或多种产物(或产物物流)、优选地整个产物。
穆勒-罗霍夫直接工艺的相关反应为(Me＝CH3)：
x MeCl+Si→Me3SiCl、Me2SiCl2、MeSiCl3、和其它产物。
所述直接工艺的主要产物为单硅烷例如具有上式(I)的那些，特别是二氯二甲基硅烷即Me2SiCl2，其是以约70-90重量％产率(wt＝重量)获得的。接下来最丰富的产物为MeSiCl3，其为总量的约3-15重量％。其它产物包含Me3SiCl(约2–约4重量％)、MeHSiCl2(约0.9–约4重量％)、Me2HSiCl(约0.1-约0.5重量％)。在一种实施方式中，将这些单硅烷通过分馏而分离。穆勒-罗霍夫直接工艺的最高达约10重量％-％、更优选地约0.1-约10wt％由较高硅烷例如具有式(II)-(IV)的那些形成，其主要为二硅烷。
因此，进行本发明的工艺的优选的硅烷底物包括例如：
-约2重量％-约10重量％的具有多于一个硅原子的较高硅烷，例如具有上式(II)-(IV)的那些，和
-约80重量％-96重量％单硅烷例如具有上式(I)的那些。
各百分比基于所述硅烷的总量。
更特别地，进行本发明的工艺的优选的硅烷底物包括例如：
-Me2SiCl2：约70重量％-约90重量％
-MeSiCl3：约3重量％-约15重量％，
-Me3SiCl：约2重量％-约4重量％，
-MeHSiCl2：约0.9重量％-约4重量％，
-Me2HSiCl约0.1重量％-约0.5重量％，和
-较高硅烷，其具有多于，例如具有式(II)-(IV)的那些：约4重量％-约10重量％，
各百分比基于所述硅烷的总量。所述硅烷底物可以基于100份以上组成、即如下组成，例如最高达3份的总量包括此处未具体提及的其它硅烷：
-Me2SiCl2：约70重量％-约90重量％
-MeSiCl3：约3重量％-约15重量％，
-Me3SiCl：约2重量％-约4重量％，
-MeHSiCl2：约0.9重量％-约4重量％，
-Me2HSiCl约0.1重量％-约0.5重量％，和
-较高硅烷，其具有多于，例如具有式(II)-(IV)的那些：约4重量％-约10重量％。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，进行本发明的工艺的硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺的整个产物或者穆勒-罗霍夫直接工艺的产物的一部分(级分或产物物流)。
本发明的最优选实施方式是使穆勒-罗霍夫直接工艺的整个产物进行本发明的工艺。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，进行本发明的工艺的硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺产物的整个单硅烷级分的一种或多种。
还可仅使作为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的较高硅烷级分(具有≥2个Si原子的硅烷)的一部分或其全部的硅烷底物进行本发明的工艺。
还可仅使作为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的低聚硅烷级分(具有≥3个Si原子的硅烷)和碳二硅烷级分的硅烷底物进行本发明的工艺。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，进行本发明的工艺的硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的如下较高硅烷级分(具有≥2个Si原子的硅烷)：已经从其完全或部分地分离至少一种组分，并且该组分优选地选自具有≥3个氯原子的二硅烷、和具有≥3个甲基的二硅烷。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺产物的如下产物或级分：已经从其完全或部分地分离至少一种组分，该组分选自：MenSiCl4-n，其中n＝1-3；Me2Si(H)Cl；MeSi(H)Cl2；和MeSi(H)2Cl。即，在一种实施方式中，分离根据当前需求而被认为有价值的一种或多种单硅烷，特别是包括期望的甲基氯氢硅烷(Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2、和/或MeSi(H)2Cl)，之后使穆勒-罗霍夫直接工艺产物的剩余物进行本发明的工艺。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，也可首先进行氢化反应a)，和之后–在再分配和任选的切断步骤之前，从反应混合物分离甲基氯氢硅烷。
本发明的工艺优选地在一种或多种溶剂存在下进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂。
根据本发明，所述醚溶剂可选自醚化合物，优选地选自线型和环状脂族醚化合物。
在本发明中,术语“醚化合物”应意指任何含有醚基团–O–、特别是具有式R1–O–R2的有机化合物，其中R1和R2独立地选自有机基R。
优选地，在本发明中，R表示经由碳原子结合至硅原子的有机基，并且该有机基可为相同的或不同的。优选地，所述有机基为任选地取代的、更优选地未取代的基团，其选自：烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基、环炔基、环芳烷基、环芳烯基、和环芳炔基，甚至更优选地选自烷基、环烷基、烯基和芳基，甚至进一步优选的选自甲基、乙烯基和苯基，和最优选地R为甲基(本文中缩写为Me)。
优选地，R1和R2为取代或未取代的线型或支化的烷基或芳基，其可进一步具有杂原子例如氧、氮或硫。在环状醚化合物的情况下，R1和R2可一起构成任选取代的亚烷基或亚芳基，其可进一步具有杂原子例如氧、氮或硫。
关于在醚基团–O–处的取代基，所述醚化合物可为对称的或不对称的。
在本发明的工艺的另一优选实施方式中，步骤A)在其中进行的有机溶剂为一种或多种醚化合物和一种或多种非醚化合物的混合物。
优选地，所述与一种或多种醚化合物形成混合物的一种或多种非醚化合物选自极性低于所使用的醚化合物的溶剂，特别优选地选自脂族或芳族烃。
在根据本发明的工艺的一种进一步优选的实施方式中，用作溶剂的醚化合物选自线型、环状或络合性(complexing)醚化合物。
本文中，线型醚化合物为含有如以上定义的醚基团R1-O-R2的化合物，其中除了所述醚基团的氧原子之外在R1和R2基团之间没有连接，如例如在其中R1＝R2的对称醚Et2O、n-Bu2O、Ph2O或二异戊基醚(异-戊基2O)中或者不对称醚如t-BuOMe(甲基叔丁基醚，MTBE)或PhOMe(甲基苯基醚，茴香醚)中那样。
用作溶剂的环状醚化合物为其中在由一系列原子形成的环中包含一个或多个醚基团的化合物例如四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二氧六环，其可例如被烷基取代。
在线型醚化合物中，也可包含多于一个醚基团，从而形成二-、三-、低聚-或聚醚化合物，其中R1和R2在它们为所述化合物的末端基团时构成有机基，并且在它们为内部基团时构成亚烷基或亚芳基。本文中，末端基团定义为与作为醚基团的部分的一个氧原子连接的任何基团，而内部基团定义为与作为醚基团的构成成分的两个氧原子连接的任何基团。
这样的化合物的优选实例为二甲氧基乙烷、乙二醇二醚类(甘醇二甲醚类)特别是二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，而不限于其。
在本发明的意义上，术语“络合醚”理解为能够络合阳离子、优选地金属阳离子、更优选地碱金属和强碱金属(alkaline metal)阳离子、甚至更优选地强碱金属阳离子、和最优选地锂阳离子的如以上定义的醚化合物。根据本发明的这样的络合醚的优选实例为乙二醇二醚类(甘醇二甲醚类)特别是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚或五甘醇二甲醚，或冠醚特别是12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、和二氮杂-18-冠-6，而不限于其。
术语“络合性醚”与术语“络合醚”等同地理解。
在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，所述醚化合物用作溶剂并且选自线型醚例如二乙基醚、二正丁基醚，络合性醚例如二甲氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)或三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、烷基化的聚乙二醇(烷基化的PEG)，环状醚例如二氧六环、优选地1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、或四氢吡喃。
在根据本发明的工艺的一种特别优选的实施方式中，所述醚化合物为高沸点醚化合物、优选地二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
根据本发明，术语“高沸点醚化合物”定义为在1.01325巴(标准大气压)下的沸点优选为至少约70℃、更优选为至少约85℃、甚至更优选为至少约100℃、和最优选为至少约120℃的根据以上定义的醚化合物。
高沸点醚可便于从含有所述溶剂和残留的起始材料的反应混合物分离期望的产物。所述产物通常具有比起始材料低的沸点，并且这些产物的沸点也低于具有以上定义的高沸点醚的沸点。
例如，所选择的代表性产物各自的沸点(标准大气压)为约35℃(Me2SiHCl)、和约41℃(MeSiHCl2)，而代表性的较高沸点醚化合物二甘醇二甲醚具有约162℃的沸点，并且主要由三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯二硅烷的异构体构成的未反应的甲基氯二硅烷类的沸点为约151-约158℃。应用较高沸点醚化合物作为溶剂容许使用较高的反应温度并且简化通过蒸馏从反应混合物分离期望的产物。
根据本发明，术语“氢化反应a)”指的是所述硅烷底物的硅原子处的一个或多个氯取代基被相同数量的氢取代基交换。
根据本发明，术语给氢来源指的是如下的任何化合物：其能够在所述给氢来源和底物的根据本发明的导致至少一个Si-Cl键向Si-H键的转化的反应中给出至少一个氢阴离子。
在一种实施方式中，优选地，根据本发明的工艺的氢化反应a)用如下给氢来源进行：所述给氢来源选自金属氢化物，其中优选地来自二元金属氢化物例如LiH、NaH、KH、CaH2或MgH2，复合金属氢化物例如LiAlH4或NaBH4，和有机金属氢化物试剂例如n-Bu3SnH、i-Bu2AlH或者二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠；或者如下的给氢来源：其选自含硼的氢给体(氢物种给体，hydride donor)，更优选地选自有机基氢硼烷、氢硼烷化物(hydriboranate)、氢有机硼酸盐(hydridoboronate)和硼氢化物(hydridoborate)，甚至更优选地由作为受阻(frustrated)路易斯酸/路易斯碱对的路易斯酸部分的相应硼烷化物、有机硼酸盐和硼酸盐产生的氢硼烷化物、氢有机硼酸盐和硼氢化物和H2。
根据本发明，术语金属氢化物指的是含有至少一个金属原子或金属离子和至少一个氢阴离子的任何给氢来源。
根据本发明的二元金属氢化物为仅由一种特定金属的离子和氢离子构成的金属氢化物。
优选地，根据本发明的金属氢化物选自二元金属氢化物，更优选地选自碱金属氢化物和碱土金属氢化物，甚至更优选地选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙，甚至更优选地选自氢化锂和氢化钠，最优选地所述金属氢化物为氢化锂。
根据本发明的术语“复合金属氢化物”指的是其中阴离子含有氢阴离子的金属盐。典型地，复合金属氢化物含有多于一种类型的金属或者准金属。由于既不存在准金属的标准定义，对于如此适当分类的元素也未达成完全一致，因此根据本发明，术语“准金属”包括元素硼、硅、锗、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋、和砹。
术语“有机金属氢化物试剂”指的是如下化合物：其含有在碳和金属原子之间的键，并且能够在氢化步骤a)的氢化反应中给予至少一个氢阴离子。
在本发明的优选实施方式中，用于实现氢化反应a)的给氢来源选自金属氢化物、最优选地氢化锂。
在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，相对于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物，基于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物中存在的氯原子的总摩尔量，氢化反应a)中的给氢来源、特别是金属氢化物、优选地LiH的量在约1摩尔％-约600摩尔％、优选地约1-约400摩尔％、更优选地约1-约200摩尔％、最优选地约25-约150摩尔％的范围内。对于该比率的确定，考虑所有具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物，而不管它们是否纳有未被那些化学式所涵盖的其它硅烷。
更优选地，相对于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物，基于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物中存在的氯原子的总摩尔量，氢化反应a)中的给氢来源、特别是金属氢化物、优选地LiH的量小于约100摩尔％、优选地小于约90摩尔％、更优选地小于约80摩尔％，以便留下足以让后续再分配反应获得期望硅烷的氯。
最优选地，相对于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物，基于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物中存在的氯原子的总摩尔量，氢化反应a)中的给氢来源、特别是金属氢化物、优选地LiH的量小于约75摩尔％。优选地，为了合成单氢化的硅烷例如MeSiHCl2和Me2SiHCl，LiH应以不足的化学计量(优选地小于约50摩尔％、优选地小于约25mol％)使用，为了提高单硅烷MeSiH2Cl的量，摩尔量优选为约25-约75mol％。
在本发明的一种优选实施方式中，相对于具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物，氢化反应a)中的给氢来源、特别是金属氢化物、优选地LiH的重量比率在约1:100-约100:1、优选地10:90-约90:10、更优选地20:80-约80:20的范围内。
本文中，所述重量比率定义为m(给氢来源、特别是金属氢化物、优选地LiH)/m(具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物)。对于该比率的确定，考虑所有具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物，而不管它们是否接纳有未被那些化学式所涵盖的其它硅烷。
在根据本发明的工艺的另一优选实施方式中，所述硅烷底物对所述有机溶剂的重量比率在约0.01-约100的范围内、优选地在约0.1-约10、更优选地约0.5-约4、最优选地约0.5-约1的范围内。
本文中，所述重量比率定义为
m(具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物/m(有机溶剂)。
对于该比率的确定，考虑所有具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物，而不管它们是否接纳有未被那些化学式所涵盖的其它硅烷。
在本发明的一种优选实施方式中，进行所述二-或低聚硅烷的Si-Si键或者所述碳二硅烷的Si-C键的任选的切断反应c)，其优选地在一锅反应中与氢化反应a)和再分配反应b)同时进行。只有所述硅烷底物包括在至少一种硅烷中具有至少一个氯取代基的(ii)二硅烷、(iii)低聚硅烷、和/或(iv)碳二硅烷，这样的切断反应c)才可为适合的。
在本发明的工艺中，再分配反应b)在至少一种再分配催化剂存在下进行。
如上所述，在本发明中,术语“再分配反应b)”描述使所述硅烷底物所包括的一种或多种化合物的与硅原子结合的特别是氢和氯取代基通过所述取代基的交换而再分配。而且，甲基的交换是可能的，但是通常是不期望的或者应当避免的。
优选地，通过来自在反应条件下形成的在硅原子处仅带有氯取代基的硅烷和在硅原子处仅带有氢取代基的硅烷和/或来自在硅原子处具有氢和氯取代基的硅烷的再分配反应b)，期望的甲基氯氢单硅烷的产率提高。
在本发明中，所述再分配催化剂通常不同于反应中使用的溶剂。在一些情况下，所述再分配催化剂还可充当给氢来源，特别是在金属氢化物的情况下，但是优选地所述再分配催化剂不同于所述给氢来源。在一些情况下，所述再分配催化剂还可充当切断催化剂，但是也可使用不同的再分配催化剂和切断催化剂。
再分配催化剂特别地为这样的化合物：其在所给温度下催化以下反应：
特别是以下反应
例如，如果Me2SiCl2和Me2SiH2在某一温度下不反应，但是在该温度下在一种化合物存在下反应，则所述化合物充当再分配催化剂。
优选地，所述再分配催化剂选自：
-R4PCl，其中R为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地芳族基团或脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，
-三有机基膦，其中R为氢或有机基；优选地PPh3或n-Bu3P，
-三有机基胺，其中R为有机基；优选地n-Bu3N或NPh3，
-N-杂环胺，优选地N未被取代的甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、和4-甲基咪唑，优选的是在氮原子处具有自由的亲核性电子对的N-杂环胺，这意味着在这样的N-杂环胺中的氮原子处的亲核性未因诱导或稳态相互作用而降低。特别地，环状酰胺通常不适合作为再分配催化剂，
-季铵化合物、优选地n-Bu4NCl，
-碱金属卤化物，
-碱土金属卤化物，
-碱金属氢化物，和
-碱土金属氢化物。
在一种实施方式中，可使用一种或多种再分配催化剂，特别地，优选两种再分配催化剂的组合。
由于金属氢化物还可充当再分配催化剂，因此除了在氢化反应a)中添加的给氢来源之外，可不必要还添加再分配催化剂。然而，通常，优选除了在氢化反应a)中添加的给氢来源之外还添加再分配催化剂。根据反应a)氢化反应、b)再分配反应、和c)切断反应的优选顺序，优选的是，将所述再分配催化剂与所述给氢来源以及任选的切断催化剂一起添加。
可能的是，所述再分配催化剂同时还充当切断催化剂，如以下描述的。
在一种优选实施方式中，所述再分配催化剂选自：
-R4PCl，其中R为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地芳族基团或脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，
-三有机基膦，其中R为氢或有机基；优选地PPh3，
-三有机基胺，其中R为有机基；优选地n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选地N未被取代的甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、和4-甲基咪唑，优选的是在氮原子处具有自由的亲核性电子对的N-杂环胺，这意味着在这样的N-杂环胺中的氮原子处的亲核性未因诱导或稳态相互作用而降低。特别地，环状酰胺通常不适合作为再分配催化剂，和
-季铵化合物、优选地n-Bu4NCl。
在选自具有通式R4PCl的化合物的优选的再分配催化剂中，R为氢或有机基并且R可为相同或不同的，优选地R为芳族基团例如苯基、甲苯基，和/或脂族烃基团，更优选地R为烷基例如甲基，乙基，正或异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，新戊基，异戊基，仲戊基，正、异或仲己基，正、异或仲庚基，正、异或仲辛基等，甚至更优选地R为正烷基，和最优选地具有通式R4PCl的化合物为n-Bu4PCl。
在选自三有机基膦PR3的优选的再分配催化剂中，R为氢或有机基并且可为相同或不同的，更优选地R为烷基例如之前描述的，环烷基或芳基，最优选地所述有机基膦为PPh3或n-Bu3P。
在选自三有机基胺NR3的优选的再分配催化剂中,R为有机基，更优选地R为烷基，和最优选地所述三有机基胺为n-Bu3N或NPh3。
选自N-杂环胺的优选的再分配催化剂为N未被取代的甲基咪唑例如2-甲基咪唑、和4-甲基咪唑、最优选地2-甲基咪唑。
在选自季铵化合物NR4Cl的优选的再分配催化剂中，R为有机基并且可为相同或不同的，更优选地R为烷基，和最优选地所述季铵化合物为n-Bu4NCl。
在本发明的一种优选实施方式中，可使用季铵化合物NR4Cl和甲基咪唑的组合作为催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，任选的切断反应c)在至少一种切断催化剂存在下进行。优选的切断催化剂选自：
-第15族季鎓化合物R4QX，其中各R独立地为氢或有机基，Q为磷、砷、锑或铋，并且X为选自F、Cl、Br和I的卤根，
-杂环胺，
-卤化杂环铵，
-R3P和RX的混合物，
其中R如以上定义，并且X如以上定义，
-碱金属卤化物，
-碱土金属卤化物，
-碱金属氢化物，
-碱土金属氢化物或其混合物，和任选地在氯化氢(HCl)存在下。
显然的是，再分配催化剂和切断催化剂或化合物的定义可重合。因此，如上所述，充当再分配催化剂的化合物还可充当切断催化剂并且反过来也成立。在本发明的一种优选实施方式中，所诉再分配催化剂还充当切断催化剂或化合物。
应进一步理解，所述给氢来源、特别是金属氢化物例如LiH也可充当切断化合物。
所述切断反应用于描述如下转变：通过所述转变，二硅烷(ii)(例如由通式(II)表示)、低聚硅烷(iii)(例如由通式(III)表示)和碳二硅烷(iv)(例如由通式(IV)表示)反应以产生单体型硅烷。在具有通式(II)的二硅烷和具有通式(III)的低聚硅烷的情况下，术语“硅-硅键的切断反应”还表示，根据本发明，上述底物的切断通过使这些二硅烷和低聚硅烷的连接硅原子的键断裂而实现。在具有通式(III)的碳二硅烷的情况下，术语“硅-碳键的切断反应”表示，所述切断反应通过使在所述化合物的甲硅烷基和连接甲硅烷基的亚甲基之间的一个或两个键断裂而实现。这样的切断过程包括特别是氢氯化和氢解反应。
所述切断反应优选地在一种或多种切断催化剂化合物存在下进行。
优选地，所述切断催化剂化合物选自
-第15族季鎓化合物R4QX，其中各R独立地为氢或有机基，Q为磷、砷、锑或铋，并且X为选自F、Cl、Br和I的卤根，
-杂环胺，
-卤化杂环铵，
-R3P和RX的混合物，其中R如以上定义，并且X如以上定义，
-碱金属卤化物，
-碱土金属卤化物，
-碱金属氢化物或碱土金属氢化物，和任选地
-在氯化氢(HCl)存在下。
和
上述化合物的混合物。
已经发现，某些条件下的切断催化剂还可充当反应物，即它们在切断反应中被消耗，并且因此，合意的氢单硅烷例如特别是Me2SiHCl的量显著提高。因此，所述切断催化剂有时也被称作切断化合物。
某些情况下的切断反应也可在氯化氢(HCl)存在下、特别是在氯化氢和醚化合物例如以上描述的醚溶剂存在下实现。
优选的切断催化剂或切断化合物包含，但不限于：
-氯化鏻R4PCl，其中R为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地芳族基团或脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，
-N-杂环胺，更优选地甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，和
-季铵化合物、更优选地n-Bu4NCl，
-及其混合物。
如以上解释的，可能的是，氢化反应a)、再分配反应b)和切断反应c)可通过仅添加所述给氢来源而实现，因为所述给氢来源或者其反应产物例如金属卤化物还可充当用于再分配反应b)和切断反应c)的催化剂；任选地，可添加HCl以支持所述切断反应。
关于所述再分配催化剂相对于所述硅烷底物化合物的摩尔比，其优选地在约0.0001摩尔％-约600摩尔％、更优选地约0.01摩尔％-约20摩尔％、甚至更优选地约0.05摩尔％-约2摩尔％、和最优选地约0.05摩尔％-约1摩尔％的范围内。
本文中，所述以％计的摩尔比率定义为
[n(再分配催化剂的摩尔量)/n(具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物的摩尔量)]x 100。
对于该比率的确定，考虑所有的再分配催化剂、以及所有具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物，而不管是否将它们接纳为包括未落在通式(I)、(II)、(III)或(IV)下的其它硅烷化合物的混合物的一部分。
同样地，所述切断催化剂相对于所述硅烷底物化合物的摩尔比优选地在约0.0001摩尔％-约600摩尔％、更优选地约0.01摩尔％-约20摩尔％、甚至更优选地约0.05摩尔％-约2摩尔％、和最优选地约0.05摩尔％-约1摩尔％的范围内。
本文中，所述以％计的摩尔比率定义为[n(切断催化剂的摩尔量)/n(具有通式(I)、(II)、(III)和(IV)的硅烷底物化合物的摩尔量)]x 100。
在应用既充当再分配催化剂又充当切断催化剂化合物的化合物的情况下，这些量也适用。
在根据本发明的一种优选实施方式中，所述再分配催化剂具有式R4PCl。
优选地，在式R4PCl中，R为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地R为芳族基团或脂族烃基团，甚至更优选地R为烷基或环烷基，甚至进一步优选地R为正烷基，和最优选地，具有通式R4PCl的化合物为n-Bu4PCl。
在根据本发明的另一优选实施方式中，具有式R4PCl的化合物是由具有式R3P和RCl的化合物原位形成的，其中R为H或有机基。
根据本发明，原位形成的R4PCl中的R可为相同或不同的，并且优选地R为相同的并且RCl为HCl或氯烷烃，更优选地RCl为具有最高达约20个碳原子的1-氯烷烃，甚至更优选地RCl为具有最高达约10个碳原子的1-氯烷烃，和最优选地RCl为1-氯丁烷。
如本文中使用的术语“原位形成(的)”意指化合物R4PCl是在反应步骤A)在其中进行的反应容器中由R3P和RCl通过所述化合物的组合而形成的。
在根据本发明的一种也优选的实施方式中，所述工艺在至少一种具有式R4PCl的化合物和氢化锂存在下进行。
优选地，本发明在氢化锂和至少一种具有式R4PCl的化合物存在下进行，其中R为有机基并且可为相同的或不同的。
在根据本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述工艺在n-Bu4PCl存在下进行。
在本发明中，发现n-Bu4PCl是特别有效的再分配催化剂。
优选地，本发明在n-Bu4PCl存在下和在作为强碱金属氢化物的氢化锂存在下，更优选地在氢化锂和高沸点醚化合物存在下，最优选地在氢化锂和选自二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和1,4-二氧六环的高沸点醚化合物存在下进行。
在本发明的一种优选实施方式中，氢化反应a)、再分配反应b)、和任选地切断反应c)同时和/或逐步、优选地同时进行。
在一种最优选的实施方式中，使穆勒-罗霍夫直接工艺的整个产物成分进行同时的氢化反应a)、再分配反应b)、和切断反应c)，并且由所得产物，通过分馏而离析期望的甲基氯氢单硅烷。
然而，取决于本发明的工艺中使用的具体硅烷底物，具体改编的反应顺序可例如选自以下工艺选项的一种或多种：
氢化反应a)和再分配反应b)同时进行，任选的切断反应c)随后进行，
氢化反应a)、再分配反应b)和切断反应c)同时进行，
首先单独进行氢化反应a)，然后同时或单独进行再分配反应b)和任选的切断反应c)，任选地在该实施方式中在氢化反应a)之后可在引起再分配反应b)和任选的切断反应c)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
首先进行氢化反应a)，然后任选地进行切断反应c)，然后进行再分配反应b)，任选地在该实施方式中在氢化反应a)之后可在引起切断反应c)和再分配反应b)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
所述硅烷底物选自单硅烷，并且使这样的底物首先进行氢化反应a)，随后进行再分配反应b)，或者使这样的底物同时进行氢化反应a)、和再分配反应b)。
显然的是，如果应用单硅烷底物(例如具有式(I)的单硅烷)，切断反应通常是可省略的。
本发明的用于制备甲基氯氢单硅烷的集成工艺对于如特别是作为穆勒-罗霍夫直接工艺的产物(或部分产物)获得的如上所述的任何种类的含有氯的硅烷底物提供了大的灵活性。
在本发明的一种优选实施方式中，所述工艺包括如下的附加步骤：分离具有多于一个氢原子的单硅烷、特别是全氢化的甲基单硅烷例如Me2SiH2和MeSiH3，然后使其进行选自如下的反应：
-氯化反应，其优选地使用醚/HCl进行，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应，对于其可使用如上所述的再分配催化剂。
在该实施方式中，也可应用如上所述的溶剂。
在本发明的另一优选实施方式中，所述工艺包括如下的附加步骤：分离各自具有至少一个氢原子的二硅烷和/或低聚硅烷，然后使其进行选自如下的反应：
-切断反应，优选地在醚/HCl存在下，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应。
在这些反应中，可应用如以上描述的再分配催化剂和切断催化剂以及溶剂。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述工艺包括如下步骤：分离具有至少一个氢原子的碳二硅烷，然后使其进行选自如下的反应：
-切断反应，优选地在金属氢化物存在下，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应。
对于那些反应，可使用各自如上所述的金属氢化物、再分配催化剂和溶剂。
如果期望Me3SiH作为副产物，则在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述工艺包括在氢化反应a)之后分离特别是Me3SiH的步骤。
如上所述，在本发明的工艺的一种实施方式中，最优选的给氢来源为LiH，其被转化为氯化锂(LiCl)。
在使用氢化锂的这样的工艺的一种具体优选实施方式中，将所形成的LiCl分离并且进行纯化步骤，任选地与KCl混合以制备LiCl-KCl低共熔组合物，将该低共熔或熔融LiCl电解以获得金属Li并且从如此制备的Li再生LiH。
该实施方式的具体优点是，通过将得到的LiCl再循环和增值并且将其转化回LiH，其使本发明的工艺是经济和高效的，包括特别是在转化反应(Di→M2H)中。因此，以两种组分(LiH和LiCl)出现的Li-金属的成本被从总成本考虑因素中消除并且仅要考虑在将LiCl转化为LiH时涉及的转化成本。此外，所述再循环与LiH的现行制造路线一致。实际上，所述氢化物材料由LiCl在两个顺序的步骤中制成：a)将LiCl以低共熔体系形式电解(与例如KCl一起，唐士电解质/工艺(Downs-Cell/Process))，导致Li-金属；之后为步骤b)：将所述Li-金属在升高的温度下氢气(H2)氢化，这导致LiH(示意性地)：
(完全化学计量：
2 LiCl→2 Li+Cl2
2 Li+H2→2 LiH)。
其它金属氢化物来源形成需要大量除去的副产物(例如，在LiAlH4→LiCl和AlCl3的情况下)并且因此昂贵的纯化步骤将妨碍工艺的经济性。此外，AlCl3的形成是不期望的，因此其存在引起Me基团的再分配，这将导致宽分布的产物混合物(参见例如US 5,856,548或US 5,654,459A)。
本发明的工艺优选地于在约-40℃至约250℃的范围内的温度下进行。甚至更优选地本发明的工艺在至少两种不同的温度下进行，优选地第一温度低于第二温度。温度通常是根据氢化反应a)、再分配反应b)和任选的切断反应c)的要求选择的。
在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，反应(氢化反应、再分配反应、和任选的切断反应)进行大于约4小时、优选地大于约6小时、优选地大于约10小时和优选地大于约12小时的总时间。
在根据本发明的工艺的进一步优选的实施方式中，反应(氢化反应、再分配反应、和任选的切断反应)在至少部分地超过至少约200℃的温度下进行大于约4小时、优选地大于约6小时的总时间，或者步骤A)中的反应在至少部分地超过至少约100℃、优选地大于约150℃的温度下进行大于约10小时、优选地大于约12小时。
根据本发明的工艺优选地在约0.1-约10巴的压力下进行。
本发明的工艺优选地在惰性条件下进行。
本发明的工艺可连续地或不连续地例如间歇地进行。
在一种实施方式中，本发明的工艺包含分离甲基氯氢硅烷的分离步骤。在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，所述分离甲基氯氢硅烷的步骤通过蒸馏和/或冷凝进行。
根据本发明的术语“蒸馏”涉及任何通过选择性蒸发和冷凝从液体混合物分离组分或物质的过程。其中，蒸馏可导致混合物的构成成分的实际上完全的分离，从而导致几乎纯的化合物的离析，或者其可为使所述混合物的所选择的构成成分在馏出物中的浓度在与经历蒸馏的混合物相比时提高的部分分离。
优选地，所述蒸馏过程可为简单蒸馏、分馏、真空蒸馏、短程蒸馏或者普通技术人员已知的任何其它种类的蒸馏。
还优选地，根据本发明的甲基氯氢硅烷的分离步骤可包括一个或多个间歇蒸馏步骤，或者可包括连续蒸馏过程。
进一步优选地，术语“冷凝”可包括通过如下从反应混合物分离或富集甲基氯氢硅烷：从反应容器挥发和在经制冷的容器中冷凝为液体和/或固体，随后可通过蒸馏、或者通过溶解在醚溶剂中而将其从所述容器回收。
替代地优选的，可将所述甲基氯氢硅烷吸收在包含于经制冷的容器中的醚溶剂中。
在根据本发明的工艺的一种优选实施方式中，所述工艺在惰性条件下进行。
根据本发明，术语“在惰性条件下进行”意指，所述工艺部分地或完全地在排除周围空气、特别是水分和氧气下进行。为了从反应混合物和反应产物排除环境空气，可使用密闭反应容器，减压和/或惰性气体、特别是氮气或氩气，或者这样的手段的组合。
本发明的优选实施方式：
在下文中，总结了本发明的优选实施方式：
1.用于制造甲基氯氢单硅烷的工艺，所述甲基氯氢单硅烷选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2、和MeSi(H)2Cl，优选地Me2Si(H)Cl、和MeSi(H)Cl2，和最优选地Me2Si(H)Cl，所述工艺包括：
使硅烷底物
a)与至少一种给氢来源进行氢化反应，和
b)进行再分配反应，和
c)任选地进行二-或低聚硅烷的Si-Si键或碳二硅烷的Si-C键的切断反应，和
d)进行所述甲基氯氢硅烷的分离步骤，
所述硅烷底物包括选自如下的至少一种硅烷：
(i)单硅烷，
(ii)二硅烷，
(iii)低聚硅烷，
(iv)碳二硅烷，
条件是硅烷(i)-(iv)的至少一种具有至少一个氯取代基。
其中所述工艺在一种或多种溶剂存在下、在不存在AlCl3的情况下(还优选地在不存在过渡金属化合物的情况下和甚至更多地在不存在除了如本文中描述的用作所述给氢来源、再分配催化剂、或切断催化剂的金属化合物之外的任何金属化合物的情况下)进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂，其中
(i)所述单硅烷选自通式(I)，
MexSiHyClz (I)，
其中
x＝1-3，
y＝0-3，
z＝0-3，和
x+y+z＝4，
(ii)所述二硅烷选自一般经验式(II)，
MemSi2HnClo (II)
其中
m＝1-6，
n＝0-5
o＝0-5，和
m+n+o＝6，
(iii)低聚硅烷选自具有一般经验式(III)的线型或支化的低聚硅烷
MepSiqHrCls (III),
其中
q＝3-7
p＝q至(2q+2)
r,s＝0至(q+2)
r+s＝(2q+2)–p,
(iv)碳二硅烷选自通式(IV)
(MeaSiHbCle)-CH2-(MecSiHdClf) (IV)
其中
a,c彼此独立地为1-3，
b,d彼此独立地为0-2
e,f彼此独立地为0-2，
a+b+e＝3，
c+d+f＝3。
2.根据实施方式1的工艺，其中所述硅烷底物由具有式(I)-(IV)的硅烷构成。更优选地所述硅烷底物为Me2SiCl2。
3.根据前述实施方式任一项的工艺，其中
(i)所述单硅烷选自下式：
MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2和Me3SiH，
(ii)所述二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3 ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、HMe2Si-SiMe2Cl、H2MeSi-SiMeClH、HClMeSi-SiMeClH、ClHMeSi-SiMeCl2、H2MeSi-SiMeCl2、HMe2Si-SiMeCl2、ClMe2Si-SiMeH2、HMe2Si-SiMeClH、ClMe2Si-SiMeClH、Me3Si-SiMeClH、HMe2Si-SiMe2H、H2MeSi-SiMeH2、HMe2Si-SiMeH2、Me3Si-SiMeH2和Me3Si-SiMe2H，
(iii)低聚硅烷选自下式：
ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2Cl、(ClMe2Si)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMeCl、(Cl2MeSi)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiClMe-SiCl2Me、[(Cl2MeSi)2SiMe]2、[(Cl2MeSi)2SiMe]2SiClMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2H、(HMe2Si)3SiMe、(H2MeSi)2SiMeH、(H2MeSi)3SiMe、(H2MeSi)2SiMe-SiHMe-SiH2Me、[(H2MeSi)2SiMe]2、[(H2MeSi)2SiMe]2SiHMe and(H2MeSi)2SiMe-SiMe2H，
(iv)所述碳二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2、Me3Si-CH2-SiMe2Cl、HClMeSi-CH2-SiMeClH、HMe2Si-CH2-SiMeCl2、HMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeClH、H2MeSi-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMe2H、Me3Si-CH2-SiMeH2、和Me3Si-CH2-SiMe2H
条件是所述工艺中使用的硅烷的至少一种具有至少一个氯取代基。
4.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括选自二硅烷(ii)、低聚硅烷(iii)、和碳二硅烷(iv)的至少一种硅烷。
5.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括选自如下的至少一种、优选地多于一种硅烷：MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2、Me3SiH、Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3、ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2和Me3Si-CH2-SiMe2Cl。
6.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺在一种或多种醚溶剂存在下进行。
7.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述给氢来源选自金属氢化物、优选地氢化锂。
8.根据前述实施方式任一项的工艺，其中进行所述二-或低聚硅烷的Si-Si键或者所述碳二硅烷的Si-C键的切断反应c)。
9.根据前述实施方式任一项的工艺，其中再分配反应b)在至少一种再分配催化剂存在下进行。
10.根据前述实施方式任一项的工艺，其中再分配反应b)在选自如下的至少一种再分配催化剂存在下进行：
-R4PCl，其中R为氢或有机基，其可为相同或不同的，更优选地芳族基团或者脂族烃基团、甚至更优选地正烷基、和最优选地正丁基，
-三有机基膦，其中R为氢或有机基；优选地PPh3或n-Bu3P，
-三有机基胺，其中R为有机基；优选地n-Bu3N或NPh3，
-N-杂环胺，优选地N未被取代的甲基咪唑，例如2-甲基咪唑、和4-甲基咪唑，
-季铵化合物、优选地n-Bu4NCl，
-碱金属卤化物，
-碱土金属卤化物，
-碱金属氢化物，和
-碱土金属氢化物。
11.根据前述实施方式任一项的工艺，其中切断反应c)在至少一种切断催化剂存在下进行。
12.根据前述实施方式任一项的工艺，其中切断反应c)在选自如下的至少一种切断催化剂存在下、任选地在氯化氢(HCl)存在下进行：
-第15族季鎓化合物R4QX，其中各R独立地为氢或有机基，Q为磷、砷、锑或铋，并且X为选自F、Cl、Br和I的卤根，
-杂环胺，
-卤化杂环铵，
-R3P和RX的混合物，
其中R如以上定义，并且X如以上定义，
-碱金属卤化物，
-碱土金属卤化物，
-碱金属氢化物，
-碱土金属氢化物或其混合物。
13.根据前述实施方式任一项的工艺，其中氢化反应a)、再分配反应b)、和任选地切断反应c)同时和/或逐步、优选地同时进行。
14.根据前述实施方式任一项的工艺，其中反应顺序选自以下工艺选项的一种或多种：
氢化反应a)和再分配反应b)同时进行，任选的切断反应c)随后进行，
氢化反应a)、再分配反应b)和切断反应c)同时进行，
首先单独进行氢化反应a)，然后同时或单独进行再分配反应b)和任选的切断反应c)，任选地在该实施方式中在氢化反应a)之后可在引起再分配反应b)和任选的切断反应c)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
首先进行氢化反应a)，然后任选地进行切断反应c)，然后进行再分配反应b)，任选地在该实施方式中在氢化反应a)之后可在引起切断反应c)和再分配反应b)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
所述硅烷底物选自单硅烷，并且使这样的底物首先进行氢化反应a)，随后进行再分配反应b)，或者使这样的底物同时进行氢化反应a)、和再分配反应b)。
15.根据前述实施方式任一项的工艺，其中在氢化步骤a)之后分离所述甲基氯氢硅烷。
16.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺的产物。
17.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺的整个产物或者穆勒-罗霍夫直接工艺的产物的一部分(级分)。
18.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺产物的单硅烷级分。
19.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的较高硅烷级分(具有≥2个Si原子的硅烷)。
20.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的低聚硅烷级分(具有≥3个Si原子的硅烷)和碳二硅烷级分。
21.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的如下较高硅烷级分(具有≥2个Si原子的硅烷)：从其已经完全或部分地分离至少一种组分，该组分选自具有≥3个氯原子的二硅烷和具有≥3个甲基的二硅烷。
22.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺产物的如下级分：已经从其完全或部分地分离至少一种组分，该组分选自：MenSiCl4-n，其中n＝1-3；Me2Si(H)Cl；MeSi(H)Cl2；和MeSi(H)2Cl。
23.根据前述实施方式任一项的工艺，其包括如下的附加步骤：分离具有多于一个氢原子的单硅烷，并且使其进行选自如下的反应：
-氯化反应，其优选地使用醚/HCl进行，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应。
24.根据前述实施方式任一项的工艺，其包括如下的附加步骤：分离各自具有至少一个氢原子的二硅烷和/或低聚硅烷，使其进行选自如下的反应：
-切断反应，优选地在醚/HCl存在下，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应。
25.根据前述实施方式任一项的工艺，其包括如下步骤：分离具有至少一个氢原子的碳二硅烷，使其进行选自如下的反应：
-切断反应，优选地在金属氢化物存在下，和/或
-与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应。
26.根据前述实施方式任一项的工艺，其包括分离Me3SiH的步骤。
27.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述给氢来源为LiH。
28.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述给氢来源为LiH，并且该工艺包括分离所形成的LiCl的步骤。
29.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述给氢来源为LiH，并且该工艺包括分离所形成的LiCl的步骤和由所分离的LiCl再生LiH的步骤。
30.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺于在约-40℃至约250℃的范围内的温度下进行。
31.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺在至少两种不同温度下进行，优选地第一温度低于第二温度。
32.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺在约0.1-约10巴的压力下进行。
33.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺在惰性条件下进行。
34.根据前述实施方式任一项的工艺，其中所述工艺连续地或不连续地、例如间歇地进行。
35.如通过根据前述实施方式任一项的工艺获得的选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2、和MeSi(H)2Cl的甲基氯氢单硅烷。
36.组合物，其包括至少一种如通过根据前述实施方式任一项的工艺获得的选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2、和MeSi(H)2Cl的甲基氯氢单硅烷。
将理解，如果在本说明书中的实施例中或者任何其它地方描述的话，本文中叙述的任何数值范围包含在该范围内的所有子范围以及这样的范围或子范围的各端点的任意组合。
在本文中还将理解，本文中本发明的任何组分在它们通过任何具体的属(genus)或在说明书的实施例部分中详述的物种(species)描述时，可在一个实施方式中用于限定说明书中其它地方关于该组分描述的范围的任何端点的替代的相应定义，并且可因此在一个非限制性实施方式中用于代替其它地方描述的这样的范围端点。
将进一步理解，在说明书中被明确地或者隐含地公开或者在权利要求中被叙述为属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的集合的任何化合物、材料或物质包含该集合的单独代表以及其所有组合。
虽然以上描述含有许多细节，但是这些细节不应被解释为对本发明的范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员可展望在如由附于其的权利要求所限定的本发明的精神和范围内的许多其它可能变型。
将通过以下实施例更详细地说明本发明的工艺。
实施例
本发明通过以下实施例进行进一步说明，而不限于其。
概要
使如在形成甲基氯硅烷的直接工艺中形成的多种硅烷底物反应。将所使用的所有反应物和溶剂根据从文献知晓的程序仔细地干燥。所研究的反应通常首先在密封的NMR管中进行以防止低沸点反应产物的蒸发，和以阐明用于硅-硅键切断的反应条件(温度、时间)。随后，将这些条件借鉴地转用到制备规模：(i)在封闭系统、优选地密封的玻璃安瓿中以避免低沸点反应离析物(educt)和产物例如有机氯-和有机氢硅烷的蒸发。在反应完成之后，将所述安瓿冷冻，在真空下打开并且将所形成的产物通过组合的冷凝/蒸馏程序离析。(ii)在装备有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗以及与冷阱连接以收集低沸点反应产物的回流冷凝器的开放系统、优选地多颈烧瓶中。将所形成的产物通过组合的冷凝/蒸馏程序离析。将产物通过标准程序、尤其是通过NMR光谱法和GC/MS分析而分析和表征。
产物的鉴定
将产物通过1H、29Si和1H-29Si-HSQC NMR光谱法分析。谱图是在装备有Prodigy BBO500 S1探针的Bruker AV-500光谱仪上记录的。将1H-NMR谱图相对于残留溶剂质子共振([D6]苯δH＝7.16ppm)校准。另外通过GC-MS分析和主要产物的经验证的鉴定结果支持产物鉴定。GC-MS分析是用与ITQ900MS质谱仪联用的Thermo Scientific Trace GC Ultra测量的。固定相(Machery-Nagel PERMABOND Silane)具有50m的长度与0.32mm的内径。注入1μl的分析物溶液，将其1/25以用氦气载带的1.7mL/min的流量转移到所述柱上。将所述柱的温度首先在50℃下保持10分钟。然后将温度以20℃/min的速率升高至250℃并且在该温度下保持另外的40分钟。在离开所述柱之后，将物质用70eV电离并且在34–600m/z(质量/电荷)的范围内测量阳离子碎片。将产物混合物在测量之前用苯稀释。
与碱金属和碱土金属盐反应的起始材料以及所形成产物的特征29Si-NMR化学位移和耦合常数1J{29Si–1H}列于表1中。
表1：起始材料和产物的鉴定
实施例1
将LiH(3.0mmol)、Me2SiCl2(1.7mmol)、四甘醇二甲醚(0.35ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.02mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
表2
如可从表2看出的，氢硅烷(13)的形成随着提高反应温度和时间而稳步地提高。主要通过氢硅烷(13)与二氯硅烷11的再分配而形成的氯硅烷12(Me2Si(H)Cl)的最大摩尔量(以％计)为约46％。在120℃/10h时，Me2SiCl2的摩尔量减少至仅3％产率，从而对于与在这些反应条件下以55摩尔％存在的Me2SiH2的进一步再分配而言几乎不可用。如上所述，Me2SiH2可进而进行氯化反应(优选地使用醚/HCl)或者与包括至少一个氯原子的硅烷的再分配反应，对于其可使用如上所述的再分配催化剂。
实施例2
除了使用二甘醇二甲醚作为溶剂之外，以与实施例1的反应类似的方式进行反应。
表3涵盖运行如所描述的反应的实验发现。在120℃/+2h时，目标化合物12的产率为55％。
表3
实施例3
与实施例1的反应类似地，将MeSiCl3(1.7mmol)、四甘醇二甲醚(0.35ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.02mmol)置于NMR管中，冷却至-196℃(液氮)，然后添加LiH(2.5mmol)；将所述NMR管抽真空、密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的过程。
表4
如表4中列出的，甲基三氯硅烷(7)的摩尔量随着提高反应温度和反应时间而稳步地降低，并且在120℃(+4.5h)时，目标化合物MeSiHCl2(9)的量提高至74％，同时以14％产率形成MeSiH2Cl(8)。随着反应时间延长，氯硅烷7几乎被定量地还原。在120℃下随着反应时间延长，9的量由于过量的支持形成氢氯硅烷8(32％)和氢硅烷10(5％)的LiH而降低(60％)。
实施例4
与实施例3的反应类似地，但是使用二甘醇二甲醚作为溶剂并且使用2.7mmol LiH进行反应。表5涵盖运行如所描述的反应的结果，其显示相仿的趋势并且给出与在实施例3中获得的类似的结果。特别地，已经在使用短反应时间的情况下，总氢化为约90％。硅烷8和9之间的平衡随着反应时间延长而移动，暗示着通过简单控制反应条件所致的目标产物形成。
表5
实施例5
将LiH(1.5mmol)、Me2SiCl2(1.6mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和催化量的n-Bu4NCl(0.02mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在真空中抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
表6
在120℃下22h之后，二甲基二氯硅烷被氢化以得到二甲基硅烷13，其随后与二甲基二氯硅烷11一起被再分配而以52％产率得到Me2SiHCl(12)。提高反应温度和时间导致氯硅烷的进一步氢化，但是未显著改变产物分布(分配，distribution)(表6)。
实施例6
除了使用PPh3(0.02mmol)作为再分配催化剂之外，以与实施例5的反应类似的方式进行反应。
表7
如可从表7看出的，Me2SiHCl(12)的形成随着提高反应温度和时间而稳步地提高。在160℃下62h之后，主要通过氢硅烷13与二氯硅烷11的再分配而形成的氯硅烷12的最大量为56％。
实施例7
除了使用n-Bu3P(0.02mmol)作为再分配催化剂之外，与实施例5的反应类似地进行反应。
表8
与实施例6类似，在160℃下62h之后，通过再分配而形成的氯硅烷12的最大量为54％(表8)。
实施例8
除了使用2-甲基咪唑(0.02mmol)作为再分配催化剂之外，以与实施例5的反应类似的方式进行反应。
表9
与实施例6和7形成对照，在22h/160℃之后仅以4％的摩尔量形成了Me2SiHCl(12)。将反应温度和时间提高至200℃/40h最终以52％产率得到12(表9)。
实施例9
将Me2SiCl2(0.8mmol)、Me2ClSi-SiClMe2(0.8mmol)、LiH(2.5mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和催化量的n-Bu4PCl(0.04mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在抽真空之后将所述NMR管密封，温热并且以NMR光谱法研究反应过程。
表10
在120℃/13h时，Me2ClSi-SiClMe2被切断以及部分地和完全地氢化以得到4％产率的化合物18和17％产率的化合物21。除了17％产率的Me2SiH2(13)之外，还形成了44％的目标产物Me2SiHCl(12)。延长的反应时间(+22h)导致被LiH进一步氢化以得到摩尔量为35％的氢硅烷13，同时目标产物12被减少至42％。二硅烷3和21的量分别降低至1％和5％产率，同时完全氢化的二硅烷18的摩尔量略微提高(6％)。形成了5％的三硅烷(表10)。
实施例10
将MeCl2Si-SiCl2Me(0.6mmol)、MeSiCl3(0.6mmol)、LiH(1.5mmol)、二甘醇二甲醚(0.4ml)和作为再分配催化剂的PPh3(0.05mmol)置于冷却至-196℃(液氮)的NMR管中。在抽真空之后将所述NMR管密封，温热并且以NMR光谱法研究反应过程。
表11
在160℃下16h之后，起始二硅烷MeCl2Si-SiCl2Me(1)被定量地切断并且经由再分配反应，分别以50％和8％产率形成了目标产物MeSiHCl2(8)和MeSiH2Cl(9)。在220℃下随着反应时间延长(+15h)，化合物8和9的摩尔量进一步提高至56％和11％，同时以4％的摩尔量形成了未鉴定产物(表11)。
实施例11
将0.6mmol的氯碳二硅烷复杂混合物(碳二硅烷分布列于表12中)、Me2SiCl2(0.8mmol)、LiH(1.6mmol)、n-Bu3P(0.05mmol)和二甘醇二甲醚(0.3ml)置于冷却的NMR管(-196℃)中。在真空中抽真空之后，将所述NMR管密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的反应过程。
表12
表13
在160℃下16h之后，分别以8％和34％产率形成了目标产物Me2SiHCl(12)以及二甲基硅烷。氯碳二硅烷的氢化和切断以2％产率得到甲基硅烷10。在220℃下随着反应时间延长(+15h)，12的摩尔量提高至34％，同时Me2SiH2(13)的量由于与氯硅烷的再分配反应而降低(5％)。碳二硅烷进一步被切断(剩余13％)以分别以7％、7％和9％产率得到硅烷8、9和10(表13)。
实施例12
将MeSiCl3(1.7mmol)和四甘醇二甲醚(0.35ml)置于NMR管中，冷却至-196℃(液氮)，然后添加LiH(2.5mmol)；将所述NMR管抽真空、密封并且温热至室温。所述起始材料在加热该样品时反应并且通过NMR光谱法监测氯硅烷还原/再分配反应的过程。如表14中所列出的，在160℃下形成了目标化合物MeSiHCl2(8，11％)和MeSiH2Cl(9，28％)，但是需要更长的反应时间。
表14
实施例13
将全氢化副产物例如Me2SiH2后续通过在醚溶剂中用HCl氯化而处理的实施例
在将Me2SiH2温热至室温时，使其蒸发进入到被冷却至-45℃的填充有HCl/二甘醇二甲醚试剂(170g，在540ml二甘醇二甲醚中的4.7mol的HCl)的1L烧瓶中。在完成(1.5h)之后，将反应混合物搅拌4h，然后容许其经8小时的时间温热至15℃。将该HCl/二甘醇二甲醚烧瓶与冷阱(-78℃)连接，并且在12小时的总反应时间之后，收集到16.85g(0.28mol)Me2SiH2、0.83g(9mmol)Me2SiHCl和0.13g(3mmol)氯甲烷的混合物。将该HCl/二甘醇二甲醚溶液的挥发性化合物在真空下在冷阱(约-196℃)中冷凝，所述冷阱连接至被冷却至约-78℃的另一冷阱。容许冷凝的混合物(约-196℃)在常压(约1013毫巴)下温热至室温，从而将所形成的二甲基氯硅烷从气态氯化氢分离：将Me2SiHCl收集在-78℃冷阱中，同时将过量的HCl通过蒸发而直接再循环到起初用于氯化反应的填充有二甘醇二甲醚的1L烧瓶中。将收集在-78℃阱中的Me2SiHCl冷凝到具有杨氏阀(Young-valve)的安瓿中以得到59g(0.62mol)的Me2SiHCl以及痕量的氯甲烷和Me2SiCl2(其显然是通过Me2SiH2的双氯化而形成的)。
将在氯化反应之后收集在-78℃冷阱中的Me2SiH2(16.85g，参见以上)另外蒸发进入到(再循环的)HCl/二甘醇二甲醚混合物中并且反应和如前所述那样整理，从而得到被痕量氯甲烷污染的25g(0.27mol)Me2SiHCl。将两Me2SiHCl级分组合并且最终在50cm Vigreux柱上面在常压下的蒸馏得到74g(0.89mol)的Me2SiHCl(b.p.:35℃)，氯化步骤的产率为99％。
实施例14
使112mg高度氯化的二硅烷69mol％Cl2MeSi-SiMeCl2、26mol％ClMe2Si-SiMeCl2、4mol％ClMe2Si-SiMe2Cl和1mol％Me3Si-SiMeCl2的混合物与8.1mg LiH(50mol％，相对于混合物中的氯含量)在作为溶剂的二甘醇二甲醚中反应。氯-单-和二硅烷的还原、再分配和切断在室温下开始，如通过反应混合物变温热所指示的。所形成的产物列于表15中。二硅烷的切断是几乎定量的，仅剩余痕量(～1％)的高度甲基化的二硅烷ClMe2Si-SiMe2Cl。单硅烷MeSiH2Cl是主要产物，接下来是单硅烷8。
表15
| 编号 | 硅烷 | mol％ |
| 8 | MeSiHCl2 | 21 |
| 12 | Me2SiHCl | 9 |
| 9 | MeSiH2Cl | 33 |
| 11 | Me2SiCl2 | 19 |
| 14 | Me3SiCl | 2 |
| 7 | MeSiCl3 | 2 |
| 10 | MeSiH3 | 13 |
| 3 | ClMe2Si-SiMe2Cl | 1 |
实施例15
来自实施例14的样品的甲基氯二硅烷混合物(183mg)与LiH在二甘醇二甲醚中的反应可通过所反应的LiH的量控制。将LiH减少至41mol％(10mg，相对于混合物中的氯含量(当与实施例14相比时)避免了形成低沸点单硅烷MeSiH3，代替地二氯硅烷MeSiHCl2和Me2SiCl2变成主要产物。总产物组成列于表16中，约2mol％二硅烷剩余未反应。在室温下在样品自加热至约40℃下发生反应。
表16
实施例16
通过如下进一步研究实施例15的结果：在二甘醇二甲醚中将实施例14的二硅烷混合物(110mg–159mg)用不同摩尔量的LiH(25摩尔％、50摩尔％、75摩尔％、100摩尔％和400摩尔％，相对于混合物中的氯含量)处理。所有反应在室温下随着所述样品的自加热而发生。所形成的产物列于表17中并且展现了，在硅-硅键的切断之后，所得氯化的单硅烷被LiH进一步转变成氢取代的单硅烷。
Si处的氯取代越高，氢化发生得越快：MeSiCl3>Me2SiCl2>Me3SiCl。对于仅部分氢化的单硅烷同样成立：MeH2SiCl>MeSiHCl2>Me2SiHCl。尤其是后者反应得非常慢，因为该氯硅烷的摩尔量在所进行的所有反应中几乎保持恒定。使用高过量的LiH(约400mol％)，所有氯取代的单硅烷被完全反应成全氢化的硅烷Me2SiH2(6％)、MeSiH3(78％)和全氢化的二硅烷H2MeSi-SiMeH2、HMe2Si-SiMeH2、HMe2Si-SiMe2H和Me3Si-SiMeH2。
该系列实验的结果列于表17中。总而言之，为了合成单氢化硅烷例如MeSiHCl2和Me2SiHCl，LiH应当以不足的化学计量(<约25mol％)使用，为了提高单硅烷MeSiH2Cl的量，LiH的摩尔量最好为约25摩尔％-约75mol％。为了完全形成全氢-甲基硅烷(MeSiH3和Me2SiH2)，LiH应当过量使用，但是根据本发明，这不是合意的。
表17
实施例17
在二甘醇二甲醚中在室温下使如表18中所示的主要是高度氯化的二硅烷和单硅烷的复杂混合物(131–238mg)的反应分别与41mol％或73mol％LiH(相对于混合物中的氯含量)随着自加热而反应。所形成的产物列于表19中并且显示以96％的摩尔量形成了单硅烷，并且4mol％的四甲基二氯-和五甲基氯二硅烷剩余未反应。越高量的LiH通过Si-Cl→Si-H还原而导致提高量的氢取代的硅烷。
表18
表19
实施例18
为了将甲基氯二硅烷氢化，使用氢化三丁基锡作为还原剂。对于n-Bu3SnH的制备，参见：U.Herzog，G.Roewer和U.Katalytische Hydrierung chlorhaltigerDisilane mit Tributylstannan，J.Organomet.Chem1995，494，143-147。
在室温下在二甘醇二甲醚和作为催化剂的氯化四苯基鏻(Ph4PCl，3w％)中使二硅烷(ClMe2Si-SiMe2Cl，混合有5mol％Me3Si-SiMe2Cl)(4.04g)与所述锡氢化物以1/1摩尔比反应。在整理之后，获得二硅烷ClMe2Si-SiMe2Cl(15mol％)、Me3Si-SiMe2Cl(4mol％)、ClMe2Si-SiMe2H(72mol％)和Me3Si-SiMe2H(9mol％)的混合物。随后使200mg的那些二硅烷与氯化四丁基鏻(n-Bu4PCl，25w％)在密封的NMR管中在180℃下反应9h。如表20中列出的，氢二硅烷ClMe2Si-SiMe2H几乎完全被切断为单硅烷Me2SiHCl和Me2SiH2，其是以68mol％产率形成的。由二硅烷Me3Si-SiMe2Cl的切断产生氯硅烷Me3SiCl。检测到少量未鉴定的低聚硅烷。
表20
使如以上由氢化获得的二硅烷ClMe2Si-SiMe2Cl(15mol％)、Me3Si-SiMe2Cl(4mol％)、ClMe2Si-SiMe2H(72mol％)和Me3Si-SiMe2H(9mol％)的混合物(200mg)与2-甲基咪唑(2-MIA，16w％)在密封的NMR管中在220℃下反应9h。氯硅烷Me2SiHCl的量比在氯化四丁基鏻存在下的反应小，所获得的主要产物为二甲基硅烷Me2SiH2，接下来是Me3SiCl(13.2mol％)。剩余二硅烷Me3Si-SiMe2Cl和Me3Si-SiMe2H分别为15.0mol％和8.2mol％。特别地，全氢化的二硅烷HMe2Si-SiMe2H检测为1.0mol％(表21)。
延长的反应时间(69h)导致H-取代的二硅烷几乎定量的分裂以及在表中称作“低聚硅烷”的三-和四硅烷(ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Cl和ClMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2Cl)转化为单体。所获得的产物列于表22中并且证明了形成Me2SiHCl(～40mol％)作为主要组分。
表21
表22
实施例19
氢化反应
为了模拟由穆勒-罗霍夫直接工艺获得的单-和二硅烷级分，将表24中所列化合物的混合物(1.10g)、(1.19g)表25中所列的单硅烷Me2SiCl2和高度氯化的二硅烷以及(1.07g)表23中所列的化合物混合并且与不同摩尔量的n-Bu3SnH反应以代替硅处的所有氯取代基的25、50和75mol％。在还原之后，将产物通过冷凝/蒸馏离析以得到表26中所列的产物混合物IV、V和VI。
表23
表24
表25
表26
再分配和切断反应
在密封的NMR管中用n-Bu4PCl(6w％)进行表26的样品IV的混合物(280mg)的再分配和切断反应。在室温、140℃(+23h)和220℃(+16h)下进行NMR测量。切断反应在室温下已经开始并且在220℃下仅痕量的Me3Si-SiMe3(～1mol％)剩余未反应(表27)。
表27
在表28中，列出了样品V和VI的相仿的切断和再分配反应的结果。
表28
由样品IV–VI的反应，显而易见的是，随着Cl≥3的甲基氯二硅烷MenSi2Cl6-n中Cl被H越来越多地替代，部分氢取代的二硅烷被显著更快地切断。Me≥4(部分或全氢化的)的二硅烷的切断需要更高的温度。在约140℃下，主要形成氯硅烷Me2SiCl2、Me3SiCl、Me2SiHCl和MeSiHCl2。通过31P-NMR光谱法对反应的研究证明了作为真正催化剂的n-Bu4PCl的活性，仅在220℃和更高下，后者完全反应以得到n-Bu3P、痕量的n-Bu2PH和1-丁烯、以及造成最终形成H/Cl取代的单硅烷的氯化氢。
实施例20
在50ml烧瓶中，使二硅烷Cl2MeSi-SiMeCl2(69mol％)、ClMe2Si-SiMeCl2(26mol％)、ClMe2Si-SiMe2Cl(4mol％)和Me3Si-SiMeCl2(1mol％)(244mg)的混合物与Ph4PCl(25.3mg)以及LiH(202mg)在0.5mL二甘醇二甲醚中反应。已经在室温下形成了75mol％的单硅烷，其中以40mol％的量获得化合物8。25mol％的二硅烷剩余未被切断，那些的10mol％被还原(SiCl→SiH)(表29)。可能已经形成的MeSiH3在该开放系统中由于其低的沸点(-57℃)而蒸发。这就是为何在室温下在密封的NMR管中相同的二硅烷混合物(122mg)与催化剂/LiH(1w％/4w％)反应的原因。在此情况下，检测到13mol％产率的单硅烷10，形成了21mol％产率的化合物8和33mol％产率的化合物9。
表29
实施例21
该实施例21说明来自罗霍夫–穆勒直接合成的产物通过如下带来的在组成上的合意变化：将该粗制甲基氯硅烷混合物用LiH处理。考虑罗霍夫–穆勒直接合成是在包含约45公吨经铜活化的硅的商业规模流化床反应器中在290℃/4atm下发生的。硅转化率为4.5％/h，其产生约9300kg/h甲基氯硅烷粗制物。将该粗制物的全部或一部分用LiH处理以提高甲基氯氢硅烷、特别是Me2SiHCl的形成。
表30列出所述粗制甲基氯硅烷的两个样品的组成、以及各组分的量(以克/公吨计)。氯化物的摩尔量/公吨和总摩尔数示于表31中。这些数据使得能够计算产生期望量的甲基氯氢硅烷所需要的LiH的量。
表30
来自罗霍夫–穆勒直接合成的产物的重量组成
MT＝公吨(1000kg)
此处，回顾如下内容是有用的：
甲基氯二硅烷被LiH还原和切断
甲基氯硅烷与LiH的反应性的次序为CH3SiCl3>(CH3)2SiCl2>(CH3)3SiCl
并且CH3SiH2Cl>CH3SiHCl2>CH3SiCl3
并且(CH3)2SiHCl>(CH3)2SiCl2
表31
来自罗霍夫–穆勒直接合成的产物的摩尔组成
剩余计算结果基于使用～67kg LiH(来自表31、第14行的值)处理1公吨具有表30中所示组成的MCS粗制物。
表32
甲基氯硅烷通过LiH的还原
使用29Si NMR光谱法获得表32中关于各甲基氯硅烷与LiH的反应所公开的数据。还通过29Si NMR光谱法研究了各甲基氯二硅烷的LiH切断。数据示于表33中。
表33
各甲基氯二硅烷通过LiH的切断
*高度甲基化的二硅烷仅在有限程度上与LiH反应。X＝Cl、H。
表32和33中的数据与共同待审申请中的其它再分配实验的结果一道使用以得出表34中所示的最终组成
表34
还原、切断和再分配之后的最终产物组成
这些实施例的结果展现了，使用仅6.7重量％的LiH可将来自罗霍夫–穆勒直接合成的产物的组成从主要为二甲基二氯硅烷(D)改变成主要为二甲基氯硅烷(M2H)。甲基三氯硅烷(T)被消耗并且三甲基氯硅烷(M)增加。产物产率为大约71–74％。可将挥发性氢硅烷(CH3SiH3、(CH3)2SiH2和CH3SiH2Cl)回收并且添加至新鲜的罗霍夫–穆勒直接合成产物，或者再利用于与甲基氯硅烷的再分配中。总而言之，获得了更有价值的单体。另外，可将所产生的LiCl(>300kg)回收并且用于产生Li和LiH。
实施例22
(关于回收LiCl来用于制造Li和LiH)
该实施例说明当在(CH3)2SiCl2向(CH3)2SiHCl和(CH3)2SiH2的还原中使用LiH时产生的LiCl的回收、纯化和表征，如在共同待审申请中描述的。
将来自该反应的固体通过过滤而回收并且用被气态HCl饱和的二甘醇二甲醚处理以将任何未反应的LiH转化为LiCl。然后将其用干燥的戊烷洗涤四次并且在真空中在630℃下干燥一小时。
将所述LiCl溶解在二甘醇二甲醚中并且在Bruker AV-500光谱仪上记录通过7Li-NMR表征的C6D6。
通过与LiCl的可信样品(δ＝0.20ppm)比较，所观察到的单一信号(δ＝0.23ppm)可归因为LiCl的化学位移。
将经干燥的LiCl与KCl以下表中所示的比例混合。通过连接至自动化的熔点设备OptiMelt MPA 100的相机记录所述样品的熔融行为。为了比较，还测量可信LiCl-KCl样品的熔融行为。两组数据示于表35中。
表35
对于所回收样品和对照样品所观察到的熔点彼此良好吻合。40:60LiCl-KCl样品对应于低共熔组合物。所观察到的熔点与公布值(参见S.Zemczuzny,et al.,Zeitschriftfür Anorganische Chemie,46(1910)403-428)一致。熔点数据证明，所回收的LiCl与KCl形成了纯的低共熔物并且由此满足电解Li回收的质量标准之一。
实施例23
为了证明实施例21的假设并且为了阐明用于以高产率形成Me2SiHCl的最佳反应条件，通过将各单一化合物以表36中所列出的摩尔比率混合而模拟罗霍夫-穆勒直接工艺的复杂粗制混合物，其中Me2SiCl2作为主要组分(91.65mol％)，MeSiCl3以4.85mol％存在。
表36
在密封的NMR管中进行使用约1-约5重量％nBu4PCl的氯硅烷还原、二硅烷切断反应以及Si-H/Si-Cl再分配以防止低沸点组分例如Me2SiH2和MeSiH3的蒸发。在运行所述反应而n-Bu4PCl分解的情况下，除了(聚-)丁-1-烯和氯化氢(其造成提高氢取代的单硅烷的形成和/或另外(单-和二硅烷的)Si-H键氯化为Si-Cl部分)之外还形成n-Bu3P。对于二甘醇二甲醚作为溶剂，在加热所述反应混合物时形成的产物以及氢化锂的转化率以mol％给出并且列于表37中。
表371)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，40mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。相对于溶剂，LiH的浓度为17mol/L。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm。5-10wt。
表38包含对于相仿，但是在反应混合物中存在7mol％冠醚12-冠-4的情况下的反应所获得的数据。在后一情况下，氯硅烷还原仅在80℃下开始，在100℃下Me2SiHCl的量>40mol％，同时Me2SiH2的摩尔浓度非常低(3.2mol％)。在110℃以上的温度下，固体的强烈形成阻碍了对产物混合物进一步的NMR研究。
表381)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，40mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。相对于溶剂，LiH的浓度为17mol/L。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm。
表391)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，48mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。相对于所述溶剂，LiH的浓度为17mol/L。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm。
表39涵盖相仿，但是在作为溶剂的1,4-二氧六环中的反应的结果，表40显示添加7mol％的12-冠-4-醚情况下获得的结果。在此情况下，所得到的观察结果与对于在添加有12-冠-4-醚的二甘醇二甲醚中的反应所描述的那些结果非常类似(表38)。
表401)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，40mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。相对于所述溶剂，LiH的浓度为17mol/L。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm。
在作为溶剂的THF中进行的反应列于表41中，在表42中那些在12-冠-4-醚存在下运行。在适中的反应条件下，在THF中进行的反应通常显示出高的LiH转化率和以高的产率形成目标化合物Me2SiHCl。
表411)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，59mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。LiH的浓度为17mol/L(相对于溶剂)。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm。
表421)
1)用于证明还原、切断和再分配反应的条件的NMR规模反应。对于所述反应，41mol％LiH(相对于硅烷混合物中存在的总氯含量)被用于转化。LiH的浓度为17mol/L(相对于溶剂)。添加C6D6(0.2mL)作为NMR标准物。C6D6不能溶解LiH或LiCl并且不应对所述反应具有任何影响。反应在室温下开始并且将温度从60℃以10℃步幅提高而进行控制。LiCl的7Li-NMR位移，在二甘醇二甲醚中:0.56ppm，在1,4-二氧六环中:1.11ppm和在THF中:0.87ppm
实施例24
基于在密封的NMR管中以仅少量反应物用约1-约5重量％nBu4PCl进行的实施例23的实验，在密封的反应安瓿中用变化克数量的氯硅烷运行类似实验，摩尔组成在表36中给出。在详细的研究中，调查了不同的反应条件，其在表中的“备注”下面列出。
表43涵盖了对于在作为溶剂的不同甘醇二甲醚类中的反应所获得的结果：反应温度为110℃-150℃达60-65h。LiH转化率为60-90mol％，LiH浓度(以mol/L计)越低，转化率越高。对于Me2SiHCl所获得的产率为30-55mol％，如果添加所述量的Me2SiH2(<30mol％)，Me2SiHCl的产出几乎定量地包括后处理反应例如与醚/HCl试剂的反应(待审专利)、或者与Me2SiCl2的再分配。在一些情况下观察到n-Bu4PCl明显相当强烈分解而得到n-Bu3P，还有其它膦化合物和丁-1-烯烃，原位形成的HCl充当氯化试剂以将Si-H键重转变成Si-Cl。
表43
M2＝Me2SiCl2，M3＝Me3SiCl，M2H＝Me2SiHCl，MH＝MeSiHCl2，MH2＝MeSiH2Cl，M2H2＝Me2SiH2和MH3＝MeSiH3
更有效的是在作为溶剂的THF中的相仿反应(表44)，对于例如使用17摩尔/升LiH浓度的情况下得到高的LiH转化率-最终在冠醚存在下-它们达到100mol％。在此情况下，Me2SiHCl的产率为～56mol％，形成了～17mol％的Me2SiH2。包括二氢硅烷的后处理，Me2SiHCl的总产率将为约90mol％。在冠醚存在下，随着LiCl加合物形成而形成了固体残留物，所述LiCl加合物可在～100℃下再次热分裂成起始材料并且因此将被定量地再循环(G.Shore等，Inorg.Chem.1999，38，4554-4558)。以类似方式，1,4-二氧六环与LiCl形成热不稳定的络合物，所述络合物将在更高温度下分裂成加合物形成组分(S.Yamashita等，Mass Spectroscopy，11，106(1963)；28，211-216(1965))。这两发现解释了使用1,4-二氧六环作为溶剂、尤其是在冠醚存在下强烈的固体形成。这可能便于产物分离，因为氢氯硅烷可容易地从“固体”溶剂和/或冠醚分离，并且随后将所述醚在～100℃下再循环。
表44
M2＝Me2SiCl2，M3＝Me3SiCl，M2H＝Me2SiHCl，MH＝MeSiHCl2，MH2＝MeSiH2Cl，M2H2＝Me2SiH2和MH3＝MeSiH3
如可在表44中看出的，二甲氧基乙烷(DME)也可用作溶剂，但是与我们的研究中使用的其它醚相比未显示出显著的成就。对于醚的混合物同样正确，如对于在1,4-二氧六环和THF的1/1混合物中进行的反应所示例性显示的。
Claims (27)
1.用于制造甲基氯氢单硅烷的工艺，所述甲基氯氢单硅烷选自Me2SiHCl、MeSiHCl2和MeSiH2Cl，所述工艺包括：
使硅烷底物
a)与至少一种给氢来源进行氢化反应，和
b)进行再分配反应，和
c)任选地进行二-或低聚硅烷的Si-Si键或碳二硅烷的Si-C-键的切断反应，和
d)进行所述甲基氯氢硅烷的分离步骤，
所述硅烷底物包括选自如下的至少一种硅烷：
(i)单硅烷，
(ii)二硅烷，
(iii)低聚硅烷，
(iv)碳二硅烷，
条件是硅烷(i)-(iv)的至少一种具有至少一个氯取代基，
其中所述工艺在一种或多种溶剂存在下、在不存在AlCl3的情况下进行，和其中
(i)所述单硅烷选自通式(I)，
MexSiHyClz (I)，
其中
x = 1-3，
y = 0-3，
z = 0-3，和
x + y + z = 4，
(ii)所述二硅烷选自一般经验式(II)，
MemSi2HnClo (II)
其中
m = 1-6，
n = 0-5
o = 0-5，和
m + n + o = 6，
(iii)低聚硅烷选自具有一般经验式(III)的线型或支化的低聚硅烷
MepSiqHrCls(III)，
其中
q = 3-7
p = q至(2q + 2)
r, s = 0至(q + 2)
r + s = (2q + 2) – p，
(iv)碳二硅烷选自通式(IV)
(MeaSiHbCle)-CH2-(MecSiHdClf) (IV)
其中
a, c彼此独立地为1-3，
b, d彼此独立地为0-2
e, f彼此独立地为0-2，
a + b + e = 3，
c + d + f = 3，并且
其中步骤a)的给氢来源选自二元金属氢化物，并且
其中再分配反应b)在至少一种选自如下的再分配催化剂存在下进行：
- R4PCl，其中R为氢、或者芳族基团或脂族烃基团，其可为相同或不同的，
- 三有机基膦，
- N-杂环胺，其选自N未被取代的甲基咪唑，
- 季铵化合物，并且
其中所述工艺于在-40°C至250°C的范围内的温度下进行。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述硅烷底物由具有式(I)-(IV)的硅烷构成。
3.根据前述权利要求任一项的工艺，其中
(i)所述单硅烷选自下式：
MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2和Me3SiH，
(ii)所述二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3 ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、HMe2Si-SiMe2Cl、H2MeSi-SiMeClH、HClMeSi-SiMeClH、ClHMeSi-SiMeCl2、H2MeSi-SiMeCl2、HMe2Si-SiMeCl2、ClMe2Si-SiMeH2、HMe2Si-SiMeClH、ClMe2Si-SiMeClH、Me3Si-SiMeClH、HMe2Si-SiMe2H、H2MeSi-SiMeH2、HMe2Si-SiMeH2、Me3Si-SiMeH2和Me3Si-SiMe2H，
(iii)低聚硅烷选自下式：
ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2Cl、(ClMe2Si)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMeCl、(Cl2MeSi)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiClMe-SiCl2Me、[(Cl2MeSi)2SiMe]2、[(Cl2MeSi)2SiMe]2SiClMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2H、(HMe2Si)3SiMe、(H2MeSi)2SiMeH、(H2MeSi)3SiMe、(H2MeSi)2SiMe-SiHMe-SiH2Me、[(H2MeSi)2SiMe]2、[(H2MeSi)2SiMe]2SiHMe和(H2MeSi)2SiMe-SiMe2H，
(iv)所述碳二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2、Me3Si-CH2-SiMe2Cl、HClMeSi-CH2-SiMeClH、HMe2Si-CH2-SiMeCl2、HMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeClH、H2MeSi-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMeH2、HMe2Si-CH2-SiMe2H、Me3Si-CH2-SiMeH2、和Me3Si-CH2-SiMe2H，
条件是所述工艺中使用的硅烷的至少一种具有至少一个氯取代基。
4.根据权利要求1或2的工艺，其中所述硅烷底物包括选自如下的至少一种：MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2、Me3SiH、Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3、ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2和Me3Si-CH2-SiMe2Cl。
5.根据权利要求1或2的工艺，其中所述给氢来源为氢化锂。
6.根据权利要求1或2的工艺，其中硅烷的再分配反应包括两种不同的甲基硅烷的归中，从而导致形成一种特定的氯氢甲基硅烷。
7.根据权利要求1或2的工艺，其中切断反应c)在至少一种切断催化剂存在下、任选地在氯化氢(HCl)存在下进行。
8.根据权利要求1或2的工艺，其中氢化反应a)、再分配反应b)、和任选地切断反应c)同时和/或逐步进行。
9.根据权利要求1或2的工艺，其中反应顺序选自以下工艺选项的一种或多种：
氢化反应a)和再分配反应b)同时进行，任选的切断反应c)随后进行，
氢化反应a)、再分配反应b)和切断反应c)同时进行，
首先单独进行氢化反应a)，然后同时或单独进行再分配反应b)和任选的切断反应c)，任选地在该实施方式中，在氢化反应a)之后，可在引起再分配反应b)和任选的切断反应c)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
首先进行氢化反应a)，然后任选地进行切断反应c)，然后进行再分配反应b)，任选地在该实施方式中，在氢化反应a)之后，可在引起切断反应c)和再分配反应b)之前将已经形成的甲基氯氢单硅烷分离，
所述硅烷底物选自单硅烷，并且使这样的底物首先进行氢化反应a)，随后进行再分配反应b)，或者使这样的底物同时进行氢化反应a)和再分配反应b)。
10.根据权利要求1或2的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺的产物。
11.根据权利要求1或2的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺的整个产物或者穆勒-罗霍夫直接工艺的产物的一部分。
12.根据权利要求1或2的工艺，其中所述硅烷底物包括穆勒-罗霍夫直接工艺产物的单硅烷级分。
13.根据权利要求1或2的工艺，其中所述硅烷底物为穆勒-罗霍夫直接工艺产物的具有≥ 2个Si原子的硅烷级分。
14.根据权利要求1或2的工艺，其中所述给氢来源为LiH，并且该工艺任选地包括分离所形成的LiCl的步骤并且任选地包括由所分离的LiCl再生LiH的步骤。
15.根据权利要求1或2的工艺，其中所述甲基氯氢单硅烷选自Me2SiHCl和MeSiHCl2。
16.根据权利要求1或2的工艺，其中所述甲基氯氢单硅烷选自Me2SiHCl。
17.根据权利要求1或2的工艺，其中所述溶剂选自醚溶剂。
18.根据权利要求2的工艺，其中所述硅烷底物为Me2SiCl2。
19.根据权利要求4的工艺，其中所述硅烷底物包括多于一种硅烷。
20.根据权利要求6的工艺，其中硅烷的再分配反应包括一种仅具有氯作为另外的取代基的甲基硅烷和一种仅具有氢作为另外的取代基的甲基硅烷的归中。
21.根据权利要求1或2的工艺，其中在R4PCl中，R为正烷基。
22.根据权利要求1或2的工艺，其中在R4PCl中，R为正丁基。
23.根据权利要求1或2的工艺，其中所述三有机基膦为PPh3或n-Bu3P。
24.根据权利要求1或2的工艺，其中所述N-杂环胺选自2-甲基咪唑和4-甲基咪唑。
25.根据权利要求1或2的工艺，其中所述季铵化合物为n-Bu4NCl。
26.根据权利要求7的工艺，其中所述切断催化剂选自：
- 第15族季鎓化合物 R4QX，其中各R独立地为氢或有机基，Q为磷、砷、锑或铋，并且X为选自F、Cl、Br和I的卤根，
- 杂环胺，
- 卤化杂环铵，
- R3P和RX的混合物，
其中R独立地为氢或有机基，并且X为选自F、Cl、Br和I的卤根，
- 碱金属卤化物，
- 碱土金属卤化物，
- 碱金属氢化物，
- 碱土金属氢化物或其混合物。
27.根据权利要求8的工艺，其中氢化反应a)、再分配反应b)、和任选地切断反应c)是同时进行的。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762560855P | 2017-09-20 | 2017-09-20 | |
| US62/560,855 | 2017-09-20 | ||
| EP18177918 | 2018-06-15 | ||
| EP18177918.2 | 2018-06-15 | ||
| PCT/US2018/051861 WO2019060487A1 (en) | 2017-09-20 | 2018-09-20 | INTEGRATED PROCESS FOR PRODUCING METHYLCHLOROHYDRIDOMONOSILANES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111132985A CN111132985A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111132985B true CN111132985B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=64755695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880061250.2A Active CN111132985B (zh) | 2017-09-20 | 2018-09-20 | 用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11518773B2 (zh) |
| EP (1) | EP3684778B1 (zh) |
| JP (1) | JP2020534323A (zh) |
| CN (1) | CN111132985B (zh) |
| WO (1) | WO2019060487A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11008349B2 (en) * | 2017-09-20 | 2021-05-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the production of organohydridochlorosilanes |
| CN113651844B (zh) * | 2021-08-20 | 2023-09-12 | 唐山偶联硅业有限公司 | 连续法制备二甲基氢氯硅烷的工艺 |
| CN114181243B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-04-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种甲基二甲氧基氢硅烷的制备方法 |
| WO2024110270A1 (en) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | Momentive Performance Materials Gmbh | Process for the production of hydridosilanes |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB851013A (en) * | 1955-12-19 | 1960-10-12 | Gen Electric | Reduction of silicon compounds |
| US4115426A (en) * | 1977-02-02 | 1978-09-19 | Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for the preparation of dialkylchlorosilanes |
| US4629801A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-16 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of hydrogenosilanes |
| EP0380837A1 (en) * | 1985-11-27 | 1990-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing silicon, germanium and tin halides |
| JPH0324091A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Tonen Chem Corp | ジアルキルモノクロロシランの製造方法 |
| US5252768A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for preparing a dimethylchlorosilane |
| CN1854145A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 瓦克化学股份公司 | 有机基氢硅烷的制造方法 |
| CN104144934A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-11-12 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 由常规非可裂化的直接法残留物合成有机基卤代硅烷单体 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1501756A (en) * | 1922-08-18 | 1924-07-15 | Roessler & Hasslacher Chemical | Electrolytic process and cell |
| US2458703A (en) * | 1947-06-11 | 1949-01-11 | Libbey Owens Ford Glass Co | Reduction of compounds of silicon and halogen |
| US3099671A (en) * | 1955-12-19 | 1963-07-30 | Gen Electric | Preparation of organosilanes |
| US3496206A (en) * | 1967-06-01 | 1970-02-17 | Gen Electric | Method for making silicon hydrides |
| US3535092A (en) * | 1968-06-14 | 1970-10-20 | Gen Electric | Reduction of halogen-containing silicon compounds |
| BE758312A (fr) | 1969-11-03 | 1971-04-30 | Dow Corning | Procede a haute temperature pour la preparation de composes contenant des liaisons silicium-hydrogene |
| US3872220A (en) * | 1974-01-24 | 1975-03-18 | Foote Mineral Co | Process for the production of lithium chloride |
| US4007257A (en) * | 1975-03-27 | 1977-02-08 | Atomic Energy Of Canada Limited | Alkali metal hydride formation |
| JPS52151130A (en) * | 1976-06-07 | 1977-12-15 | Toshiba Silicone | Preparation of dimethylchlorosilane |
| ES462575A1 (es) * | 1976-09-24 | 1978-07-16 | Union Carbide Corp | Un procedimiento para la obtencion de silano. |
| DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
| US4139428A (en) * | 1977-10-31 | 1979-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of alkali metals |
| US4274834A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-23 | Foote Mineral Company | Process for purification of lithium chloride |
| US4295986A (en) * | 1979-05-14 | 1981-10-20 | Gordon Roy G | Low temperature catalytic reduction |
| US4291167A (en) * | 1980-07-28 | 1981-09-22 | Nalco Chemical Company | Preparation of tetramethyldisilane from 1,2-tetramethyldichlorodisilane |
| FR2504109A1 (fr) * | 1981-04-17 | 1982-10-22 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de silane en milieu sels fondus |
| FR2532290A1 (fr) * | 1982-08-31 | 1984-03-02 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et dispositif d'hydrogenation en continu du lithium dans un melange de sels fondus |
| JPH0753574B2 (ja) * | 1985-06-11 | 1995-06-07 | 三井東圧化学株式会社 | シラン類の不均化方法 |
| JPS6348289A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-02-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アルキルクロロシラン類の製造方法 |
| DE3637273C1 (de) * | 1986-11-03 | 1988-04-07 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
| US4814155A (en) | 1987-07-27 | 1989-03-21 | Dow Corning Corporation | Method of selective reduction of polyhalosilanes with alkyltin hydrides |
| US4973725A (en) | 1988-06-28 | 1990-11-27 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Direct synthesis process for organohalohydrosilanes |
| JPH0635466B2 (ja) * | 1988-09-28 | 1994-05-11 | 信越化学工業株式会社 | ジオルガノハロゲノシランの製造方法 |
| US4980136A (en) * | 1989-07-14 | 1990-12-25 | Cyprus Foote Mineral Company | Production of lithium metal grade lithium chloride from lithium-containing brine |
| US4966986A (en) | 1989-08-03 | 1990-10-30 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US4965388A (en) | 1990-01-02 | 1990-10-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing organohalosilanes |
| US5300614A (en) * | 1990-08-27 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon carbide precursors |
| US5136070A (en) | 1991-12-23 | 1992-08-04 | Dow Corning Corporation | Sodium borohydride catalyzed disproportionation of cycloorganosilanes |
| DE19520737C2 (de) | 1995-06-07 | 2003-04-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen |
| US5856548A (en) | 1997-05-17 | 1999-01-05 | Th. Goldschmidt Ag | Process for preparing dimethylmonochlorosilane |
| JP4458295B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2010-04-28 | 信越化学工業株式会社 | ジメチルクロロシランの製造方法 |
| RU2436788C1 (ru) | 2010-05-18 | 2011-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" | Способ получения алкилсиланов |
| CN104892659A (zh) | 2015-06-15 | 2015-09-09 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种二烷基一氯硅烷的合成方法 |
| US11008349B2 (en) * | 2017-09-20 | 2021-05-18 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the production of organohydridochlorosilanes |
| JP2020534325A (ja) * | 2017-09-20 | 2020-11-26 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． | オルガノヒドリドクロロシランの製造方法 |
| CN108129510B (zh) * | 2018-01-17 | 2019-06-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种氯烷基氢硅烷的制备方法 |
| CN108530477B (zh) * | 2018-06-08 | 2019-06-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种氢化锂选择性还原氯烷基氯硅烷的方法 |
-
2018
- 2018-09-20 US US16/647,573 patent/US11518773B2/en active Active
- 2018-09-20 CN CN201880061250.2A patent/CN111132985B/zh active Active
- 2018-09-20 JP JP2020516627A patent/JP2020534323A/ja not_active Withdrawn
- 2018-09-20 WO PCT/US2018/051861 patent/WO2019060487A1/en unknown
- 2018-09-20 EP EP18825807.3A patent/EP3684778B1/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB851013A (en) * | 1955-12-19 | 1960-10-12 | Gen Electric | Reduction of silicon compounds |
| US4115426A (en) * | 1977-02-02 | 1978-09-19 | Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. | Method for the preparation of dialkylchlorosilanes |
| US4629801A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-16 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of hydrogenosilanes |
| EP0380837A1 (en) * | 1985-11-27 | 1990-08-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing silicon, germanium and tin halides |
| JPH0324091A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-02-01 | Tonen Chem Corp | ジアルキルモノクロロシランの製造方法 |
| US5252768A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for preparing a dimethylchlorosilane |
| CN1854145A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 瓦克化学股份公司 | 有机基氢硅烷的制造方法 |
| CN104144934A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-11-12 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 由常规非可裂化的直接法残留物合成有机基卤代硅烷单体 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Reduction of Alkylchlorosilanes by Sodium Hydride and Hydrogen-Chlorine Interchange in Chlorosilanes;ALFRED R. GILBERT 等;《Industrial and Engineering Chemistry》;19591231;第51卷(第5期);第665-668页 * |
| Selective Reduction of Dichlorodimethylsilane to chlorodimethylsilane;N. P. Sluchevskaya 等;《Journal of General Chemistry USSR》;19891231;第1647-1650页 * |
| Thermochemistry of Silicon-containing Compounds;ROBIN WALSH;《J. Chem. SOC.》;19831231;第79卷;第2233-2248页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020113710A3 (zh) | 2022-04-29 |
| US20200262851A1 (en) | 2020-08-20 |
| RU2020113710A (ru) | 2021-10-20 |
| EP3684778B1 (en) | 2023-08-02 |
| EP3684778A1 (en) | 2020-07-29 |
| WO2019060487A1 (en) | 2019-03-28 |
| CN111132985A (zh) | 2020-05-08 |
| US11518773B2 (en) | 2022-12-06 |
| JP2020534323A (ja) | 2020-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111132985B (zh) | 用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺 | |
| US11008349B2 (en) | Process for the production of organohydridochlorosilanes | |
| JP6356275B2 (ja) | シラノールのアルカリ塩からシロキサンを製造するための方法 | |
| EP0798302B1 (en) | Method for preparation of allylsilanes | |
| WO2019060475A2 (en) | SYNTHESIS OF ORGANO-CHLOROSILANES FROM ORGANOSILANES | |
| EP3684777B1 (en) | Process for the production of organohydridochlorosilanes | |
| CA2237379A1 (en) | Method for preparation of alkenylsilanes | |
| RU2785123C2 (ru) | Интегрированный способ получения метилхлоргидридмоносиланов | |
| US20230192731A1 (en) | Process for the stepwise synthesis of silahydrocarbons | |
| KR100979578B1 (ko) | 유기실레인 및 이의 유도체를 신규한 그리냐르 공정으로 제조하는 방법 | |
| US11691883B2 (en) | Synthesis of trichlorosilane from tetrachlorosilane and hydridosilanes | |
| WO2019060486A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ORGANOHYDRIDOCHLOROSILANES FROM HYDRUROSILANES | |
| WO2019060480A1 (en) | CLEANING OF METHYLILISILANES, CARBODISILANES AND METHYLOLIGOSILANES WITH SALTS OF ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS | |
| KR20060121283A (ko) | 디페닐클로로실란의 함량을 증가시키는 그리냐드 공정 | |
| WO2019060481A1 (en) | CLEAVING DISILANE, CARBODISILANE AND OLIGOSILANE WITH CLEAVING COMPOUND AS CATALYST AND HYDROGENATION SOURCE | |
| CN114206815B (zh) | 卤化四甲硅烷基硼酸盐 | |
| WO2019060479A1 (en) | CLEAVAGE OF METHYLDISILANES IN METHYLMONOSILANES | |
| EP3947281A1 (en) | Low temperature process for the safe conversion of the siemens process side-product mixture to chloromonosilanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |