CN104144934A - 由常规非可裂化的直接法残留物合成有机基卤代硅烷单体 - Google Patents

由常规非可裂化的直接法残留物合成有机基卤代硅烷单体 Download PDF

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Abstract

本申请公开了用于由四有机基二卤代二硅烷和在直接法残留物的常规氢氯化反应期间不裂化的其它化合物合成有机基卤代硅烷单体的催化方法。该方法的特征在于使用了如下催化剂：所述催化剂含有(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物。

Description

由常规非可裂化的直接法残留物合成有机基卤代硅烷单体
技术领域
本发明涉及采用由烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷的直接合成形成的高沸点副产物进行的有机基卤代硅烷单体的合成。具体地，本发明公开了由Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl和在直接法残留物的常规氢氯化期间不裂化(cleaved)的其它化合物进行的(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2和(CH3)2SiCl2的合成。
发明背景
烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷是广泛用于工业的有机硅和有机基官能硅烷的有价值的前体。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷是尤其有价值的，且它们是这些种类中最普遍生产的产品。制备烷基卤代硅烷和芳基卤代硅烷的主要商业方法是通过Rochow-Müller直接法(也称为直接合成和直接反应)，其中使铜活化的硅与相应的有机基卤化物在气-固或淤浆相反应器中反应。从反应器中连续地除去气体产物和未反应的有机基卤化物以及细颗粒。从反应器中出来的热的流出物包括铜、金属卤化物、硅、硅化物、碳、气体有机基卤化物、有机基卤化硅烷、有机基卤化二硅烷、碳硅烷和烃的混合物。通常，首先使该混合物在旋风器和过滤器中经受气-固分离。然后在沉降器或含尘液储罐中使气体混合物和超细固体凝结，从沉降器或含尘液储罐中使有机基卤代硅烷、烃和一部分有机基卤代二硅烷和碳硅烷挥发，并将它们进行分馏以回收有机基卤代硅烷单体。通常将留在蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷和碳硅烷供给到二级处理(如氢氯化)中。定期地冲洗(purge)累积在沉降器中的固体以及较为不挥发的含硅化合物，并将它们送至废物处理或二级处理。
在从反应器中冲洗出来的淤浆或蒸馏后残留物中的有机基卤代二硅烷、有机基卤代聚硅烷和碳硅烷、有关的硅氧烷和烃在有机基卤代硅烷单体之上沸腾。它们共同地称为直接法残留物(DPR)。术语较高沸点物质(higherboilers)、高沸点残留物和二硅烷馏分(disilane fraction)也可与DPR互换使用。DPR可以占直接合成产物混合物的1至10wt％，由于随之而来的可观吨数，所以DPR可以占Rochow-Müller法总原料成本的约1％至8％。在当前的商业实施中，使DPR发生氢氯化反应，在氢氯化反应中，使DPR的一些组分与HCl在叔胺催化剂如三(正丁基)胺的存在下反应，从而提供有机基卤代硅烷单体。然而，DPR的一些组分在该过程中是不反应的，且被排出到废物处理中。商业的甲基氯硅烷工厂每年以可观的成本和原料价值的损失处理上千吨淤浆和氢氯化反应废物。还存在所使用的废物处理方法的环境影响。
已存在多个关于通过裂化(cleavage)、再分配(redistribution)和歧化过程从DPR回收有机基卤代硅烷单体和其它有价值物质的公开。
裂化是用于描述如下过程的术语：通过该过程，使二硅烷、三硅烷、聚硅烷和碳硅烷反应，从而制得单体硅烷。氢氯化反应和氢解作用是裂化方法的实例。再分配是键合于硅原子的基团的重排，使得在反应期间产生新的分子。例如，在如下所示的化学方程式中，通过R1 3SiX和R1SiX3的再分配形成R1 2SiX2类化合物。通过可逆反应将R1 2SiX2转化成原始的反应物，该可逆反应称为歧化反应。
示例性地，在得自甲基氯硅烷的直接合成的DPR的二级处理的情况下，文献已公开了以下：如US 2,598,435；US 2,681,355；US 2,709,176；US2,842,580；US 3,432,537；US 5,627,298和EP 861844；以及H.Matsumoto等在Bulletin Chemical Society Japan，vol 51(1978)1913–1914中所公开的催化氢氯化；如DE 4,207,299中所公开的采用固定叔胺催化剂的催化氢氯化；在EP 1533315和US 5,292,912；以及K.Shiina等在Chemical Abstracts.，vol53(1957)17889b中所公开的热氢氯化；在US 2,787,627；US 3,639,105；US4,070,071；US 4,059,608；US 5,292,909；US 5,326,896以及在K.M.Lewis，203rd ACS National Meeting，San Francisco，1992年4月，Abstract INOR 52；和A.Taketa等，Chemical Abstracts，vol 53(1957)17888i中所公开的催化氢解；在US 4,393,229；US 4,552,973；US 4,888,435以及J.Urenovitch等，J.Amer.Chem.Soc.，vol 83(1963)3372–3375，ibid.5563–5564；H.Matsumoto等，J.Organometallic Chemistry，vol 142(1977)pp 149–153；Sakurai等，Tetrahedron Letters，#45(1966)5493–5497；和Ishikawa等，J.OrganometallicChemistry，vol 23(1970)63–69中所公开的采用路易斯酸的催化再分配/歧化；如已在US 4,393,229；DE 3,208,829；DE 3,436,381；DE 3,410,644；US2005/0113592A1和Zhang等，Res.Chem.Intermed.，vol 33(2007)pp613-622中公开的含有甲基硅烷单体的直接法残留物(包括得自直接法的较低沸点组分(沸点<43℃))的路易斯酸催化的催化再分配；如在US 4,298,559；US5,416,232；Fr.Pat.2,427,302以及R.Trandwell等，J.Inorg.Nucl.Chem.，vol40(1978)1405–1410；C.Garcia-Escomel等，Inorg.Chim.Acta.，vol 350(2003)407–413和R.Calas等，J.Organometallic Chemistry，vol 71(1974)371–376中所公开的采用路易斯碱的催化再分配/歧化。
尽管所引证的现有技术方法可以提供甲基氯硅烷单体的回收，且一些进行了商业实施，但是这些方法将高度甲基化的氯二硅烷(如(CH3)3SiSi(CH3)2Cl和Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl)或碳硅烷(如Cl2CH3Si-CH2-Si(CH3)2Cl)转化成有机基卤代硅烷单体的能力还不够令人满意。示例性地，Trandell等，(J.Inorg.Nucl.Chem.，40(1978)1305–1308)报导了甚至在加热至65℃四个月和加热至100℃两个月时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl在三甲基胺的存在下不发生歧化。Garcia-Escomel等，(Inorg.Chim，Acta，Vol 350(2003)407-413)陈述了在140–150℃用各种膦、亚磷酸盐(酯)、氧化膦和卤化四烷基铵路易斯碱对Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl进行处理时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl不反应。根据Baney等，(Organometallics，2(1983)859–864)，当在氯化四丁基鏻的存在下加热至至多150℃时，Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl仍不反应。Herzog等(J.Organometallic Chem.507(1996)221–229)使用了较高的、非特定的温度和使用了N-甲基咪唑作为催化剂，并且观察到白色固体的形成，所述白色固体的特征在于与两分子催化剂络合的(CH3)2SiCl2以及三硅烷和四硅烷。
近来，已有公开描述了由高度甲基化的氯二硅烷制备单体硅烷。例如，JP A 54-9228公开了采用[(C6H5)3P]4Pd作为催化剂进行的Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的氢氯化，以制备(CH3)2SiHCl。出于同一目的，US5,502,230公开了由Pd(0)或Pt(0)和添加剂组成的催化剂组合物的用途，所述添加剂选自叔胺、羧酰胺(carboxylic amide)、烷基脲、叔膦、磷酰胺(phosphoricamide)、季铵卤化物或季鏻卤化物。US 7,655,812公开了通过Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的氢氯化制备(CH3)2SiHCl的方法，包括Pd(0)、叔胺和叔膦的使用，其中烃基中的至少一种是官能化的芳基。然而，所有这些方法需要在催化剂组合物中使用昂贵的贵金属，因而使得它们过于昂贵而无法商业实施。
此外，甚至对于常规可裂化的DPR，与理想状况相比，通过现有技术方法制备的单体趋向于含有较多的CH3SiCl3单体。通常认为具有通式R1SiX3的有机基卤代硅烷单体的价值低于具有通式R1 2SiX2、R1 3SiX、R1SiHX2和R1 2SiHX的那些。在甲基氯硅烷的情况中，可以基于商业量的售价或用于实验室研究的较低量的售价来在价值上对化合物分级。使用在互联网上或在特种化学品目录(如Gelest，Inc.)中公布的价格时，甲基氯硅烷单体的价值分级为(CH3)2SiHCl>CH3SiHCl2>(CH3)3SiCl>(CH3)2SiCl2>CH3SiCl3。遗憾地，相对于其它更为有价值的单体而言，通过该商业方法制备的单体混合物富含价值较低的CH3SiCl3，且重量比(CH3SiCl3/(CH3)2SiCl2)通常大于1.0。
因此，本发明的目的在于提供用于由常规非可裂化直接法残留物制备有机基卤代硅烷单体的方法，所述方法不涉及昂贵的贵重催化剂的使用，与常规的商业方法(如叔胺催化的氢氯化反应)相比，其提供了减少的R1SiX3和增加的R1 2SiHX、R1SiHX2和R1 2SiX2，且其易于在适中的温度以相对较短的反应时间进行。
发明内容
在一方面，本发明涉及用于由高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体组合物的催化方法。所述方法包括如下步骤：
(A)在大气压力或超大气压力于约75℃至约300℃的温度，在催化剂的存在下，任选地在有机基卤化物和/或卤化氢和/或惰性气体的存在下，加热所述高沸点残留物，所述催化剂包括(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物，
从而将高沸点残留物转化成含有至少一种有机基卤代硅烷单体的有机基卤代硅烷单体组合物，所述有机基卤代硅烷单体具有选自R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的通式，R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X为选自氟、氯、溴、和碘的卤素原子，和
(B)任选地回收所述催化剂，
其中所述高沸点残留物包含(1)含有至少一种四有机基二卤代二硅烷和任选的一种或多种选自碳硅烷、有机基卤代聚硅烷、六有机基二硅烷、和五有机基卤代二硅烷的化合物的非可裂化组分；和(2)任选的包含二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种的可裂化组分，条件是如果存在所述可裂化组分的话，所述可裂化组分的浓度低于所述非可裂化组分的浓度；和
其中所述15族季鎓化合物具有通式R4Q+X-，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的以下基团：烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为磷、砷、锑和铋，X为选自F、Cl、Br或I的卤素。
本发明的方法通过使用容易获得的催化剂在适中的温度和以相对短的反应时间将常规非可裂化化合物如Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl有效地转化为有价值的单体(如(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2和(CH3)2SiCl2)。
具体实施方式
本发明提供了用于将高沸点残留物转化成具有通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 3SiX和R1SiX3(特别是R1SiHX2、R1 2SiHX和R1 2SiX2)的有机基卤代硅烷单体的催化方法。本申请所使用的R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X是卤素原子如氟、氯、溴、或碘。R1的实例为甲基、乙基、苯基、环己基、烯丙基、乙烯基和苄基。有利地，R1为甲基、乙基或苯基且X是氯或溴。更有利地，R1为甲基且X是氯。在一种实施方式中，本发明的催化方法提供了含有(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3的有机基卤代硅烷单体组合物，其中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的含量单独地或共同地超过了CH3SiCl3的含量。
合适的高沸点残留物含有非可裂化组分和任选的可裂化组分，条件是如果可裂化组分存在，则所述可裂化组分的浓度低于所述非可裂化组分的浓度。
如本申请所使用的那样，将未通过叔胺催化的氢氯化转化为单体硅烷的有机基卤代二硅烷、有机基卤代聚硅烷和碳硅烷称为“非可裂化”或“常规非可裂化”。将可以转化为单体硅烷的那些称为“可裂化”或“常规可裂化”。
适合于本发明的非可裂化组分含有至少一种四有机基二卤代二硅烷和任选的如下物质中的至少一种：碳硅烷、有机基卤代聚硅烷、六有机基二硅烷、和五有机基卤代二硅烷。
用通式XR1 2SiSiR1 2X表示四有机基二卤代二硅烷，其中R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。四有机基二卤代二硅烷的实例包括Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl和Br(CH3)2SiSi(CH3)2Br。
六有机基二硅烷和五有机基卤代二硅烷各自用通式R1 3SiSiR1 3和XR1 2SiSiR1 3表示，其中R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。实例包括(CH3)3SiSi(CH3)3和Cl(CH3)2SiSi(CH3)3。
碳硅烷具有一个或多个亚甲基(-CH2-)，且可以用通式R1 hXjSi-(CH2)w-SiXkR1 l表示，其中h、j、k和l独立地≥0，条件是h+j＝3和k+l＝3，w≥1，优选1–4，R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。碳硅烷的实例包括具有通式R1X2Si-CH2-SiXR1 2和R1X2Si-CH2-CH2-SiX2R1的化合物，其中R1＝CH3和X＝Cl。在硅原子之间含有单个-CH2-基团的碳硅烷也称为甲硅烷基亚甲基(silylmethylenes)或二硅甲烷(disilamethanes)。
有机基卤代聚硅烷是具有通式R1 mXqSi-(Si(R1X))n-SiXqR1 m的那些，其中下标m和q独立地≥0，其中总和m+q＝3，n为大于2的整数，R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。
在高沸点残留物中的可裂化组分含有二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种。合适的二有机基四卤代二硅烷用通式X2R1SiSiR1X2和XR1 2SiSiX3表示。合适的三有机基三卤代二硅烷用通式X2R1SiSiR1 2X和R1 3SiSiX3表示。R1和X的意义与上文针对有机基卤代硅烷单体所定义的相同。示例性二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷包括Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2、Cl(CH3)2SiSiCl3、(CH3)3SiSiCl3和Cl2(CH3)SiSi(CH3)2Cl。
在一种实施方式中，本发明的高沸点残留物是得自DPR的常规氢氯化的非可裂化残留物。除了二硅烷、(CH3)3SiSi(CH3)3、Cl(CH3)2SiSi(CH3)3和Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl之外，该高沸点残留物包括三硅烷、碳硅烷以及用于实现氢氯化的叔胺/叔胺盐酸盐催化剂。相较于CH3SiCl3，得自该常规非可裂化原料的裂化的甲基氯硅烷单体组合物富含(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl和(CH3)2SiCl2。
在本发明方法中，在催化剂的存在下加热上述高沸点液体残留物，所述催化剂含有(1)一种或多种杂环胺，和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种具有通式R4Q+X-的15族季鎓化合物，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的以下基团：烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为15族元素如磷、砷、锑和铋，X为卤素原子如F、Cl、Br或I。应认识到R基团不必全部相同。催化剂可以在反应器外部形成并且随后添加到反应器中，或通过将催化剂的单独的各组分直接添加到反应器中从而在反应器内部形成。类似地，催化剂和高沸点残留物可以在反应器之外合并，或可以单独地将它们添加到反应器中。
高沸点残留物向有机基卤代硅烷单体的转化包括二硅烷、碳硅烷和单体硅烷的化学反应如再分配/歧化以及二硅烷、聚硅烷和碳硅烷的裂化。因此，本发明还旨在如下式所说明的碳硅烷和二硅烷上的R1、X和H基团的催化歧化和再分配：
应理解的是，尽管以上方程式可以代表总的变化，但是可存在牵涉在这些转变中的单独的中间单元步骤。例如，方程式(3)可以牵涉方程式(5)和(6)中所示的单独的步骤。类似地，方程式(4)可以包括方程式(7)和(8)中所示的步骤。
二硅烷(Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl)分解为单体((CH3)2SiCl2)和亚甲硅基((CH3)2Si)，
Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl→(CH3)2SiCl2+(CH3)2Si       (5)
亚甲硅基((CH3)2Si)插入单体(CH3SiCl3)中，形成新的二硅烷(Cl(CH3)2SiSi(CH3)Cl2)，
CH3SiCl3+(CH3)2Si→Cl(CH3)2SiSi(CH3)Cl2         (6)
二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)Cl2)分解成单体((CH3)3SiCl)和亚甲硅基(CH3SiCl)，
(CH3)3SiSi(CH3)Cl2→(CH3)3SiCl+CH3SiCl       (7)
亚甲硅基(CH3SiCl)插入单体(CH3SiCl3)中，形成新的二硅烷(Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2)，
CH3SiCl3+CH3SiCl→Cl2(CH3)SiSi(CH3)Cl2         (8)
当合并时，杂环胺、和/或杂环卤化铵、和15族季鎓化合物显示出的极性、碱性和亲核性足以实现在高沸点残留物中的二硅烷、碳硅烷、三硅烷和其它聚硅烷的裂化、再分配和歧化以及初始形成的单体硅烷的再分配和歧化，从而制备价值合乎期望的单体组合物。
根据本发明，催化剂的杂环胺组分包括在至少一个烃环中具有至少一个氮原子的杂环烃，其中氮的位置确保了该分子显示出足以实现所需催化的极性、碱性和亲核性。本发明的杂环胺在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子，其中与氮相邻的环原子可以是碳或氮，一个或多个烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环。
在烃环中的氮还可以与H成键，或者与支化或线性烷基(有利地为C1-C6烷基)成键；或键合于氧，卤素，三烷氧基甲硅烷基，或NR’2，其中R’为H，线性或支化的C1-C6烷基，或三烷氧基甲硅烷基或在环中的两个σ键和一个π键，或连接至另一环的桥头。
根据与相邻环原子的成键，在烃环中的碳可以被H、支化或线性烷基(有利地为C1-C6烷基)、卤素、氧或NR’2单取代或二取代(其中R’为H，线性或支化的C1-C6烷基，或三烷氧基甲硅烷基)或支撑了另一烃环体系，或它形成了连接至另一环体系的桥头。取代基可以彼此独立地相同或不同。
尤其适合于本发明的催化剂的含氮杂环烃为例如，在烃环中具有1至3个氮原子的5元环，优选咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氢咪唑，吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、或1,2,3-三唑、1,2,4-三唑，或在烃环中具有至少一个氮原子的6元环，优选2,2'-联吡啶、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)嘧啶酮或N,N-二丁基哌嗪，或在烃环中具有至少一个氮原子的多环烃，优选苯并咪唑、苯并三唑、乌洛托品、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、二氮杂二环-辛烷。2-甲基咪唑和4-甲基咪唑是优选的用于本发明催化剂的组分。还优选pKa为6.9–7.9的杂环胺。胺的pKa值公布在多种资源中，包括D.D.Perrin.的DissociationConstants of Organic Bases in Aqueous Solution，将其相关部分通过参考并入本申请。在名称之后的括号中指示了一些特定杂环胺的pKa值：咪唑(pKa6.95)，2-甲基咪唑(pKa 7.85)，和4-甲基咪唑(pKa 7.52)。杂环胺的商业供应品可含有低百分比的杂质。例如，2-甲基咪唑可以含有约0.05至约5重量百分数的咪唑。
在杂环胺中的氮原子是三价的。当一个或多个氮原子被季铵化(即，四价，正电荷)时，该化合物为杂环铵化合物。因此，当在1位和3位的氮原子被季铵化时，咪唑变成了咪唑鎓化合物。实例为咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物、1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-甲基咪唑鎓氯化物和1-辛基-3-己基咪唑鎓溴化物。如果其中卤化氢(例如，HCl或HBr)存在于高沸点残留物中，则杂环卤化铵，如咪唑鎓卤化物，可以在实施本发明期间原位形成。可替换地，可以通过将气体卤化氢和有机基卤化物添加到杂环胺中，有意地生成杂环卤化铵。该添加可以在单独的合成准备中，或它可以在含有杂环胺(任选地与15族季鎓化合物和/或高沸点液体残留物混合)的催化反应器中原位地完成。
离子液体指在低于100℃的温度是液体的有机盐。参见M.J.Earle等，in Pure&Applied Chem.，vol.72(2000)pp 1391-1398，将其通过参考全部并入本申请。在低于100℃的温度是液体的杂环卤化铵落在离子液体的定义之内。实例为1,2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎓氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物，1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物，和1-甲基咪唑鎓氯化物。在一种实施方式中，杂环卤化铵是选自以下的离子液体：1-甲基咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，和1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物。
15族季鎓化合物的实例为氯化四(正丁基)鏻、溴化四(正丁基)鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻、溴化甲基三(异丁基)鏻、氯化甲基三(异丁基)鏻、氯化四(正辛基)鏻、氯化三(正丁基)十四烷基鏻和氯化辛基三(丁基)鏻。氯化四(正丁基)鏻是优选的用于本发明催化剂的组分。
在低于100℃的温度是液体的15族季鎓化合物及其混合物落在R.Sesto等在J.Organometallic Chem.，vol.690(2005)pp2836-2842(将其通过参考全部并入本申请中)中所限定的离子液体的定义之内。这些离子液体的实例为氯化三(己基)十四烷基鏻(IL 101)，溴化四(正丁基)鏻(IL 163)，氯化四(正丁基)鏻(IL 164)，氯化三(正丁基)十四烷基鏻(IL 167)和氯化甲基三(异丁基)鏻。在一种实施方式中，本发明的催化方法包括15族季鎓离子液体在从高沸点残留物中回收有机基卤代硅烷单体中的使用。
15族季鎓化合物的商业供应品可能含有低百分比含量的具有通式R3QHX和HX的化合物，其中R、Q和X的意义与如上在15族季鎓化合物的上下文中所定义的相同。例如，氯化四(正丁基)鏻(n-C4H9)4PCl可以含有约0.05至约5重量百分数(具体地含有约0.1至约1.0重量百分数)的HCl和约0.05至约5重量百分数(具体地含有约0.1至约1.0重量百分数)的(n-C4H9)3PHCl。
有利地，含有(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和(2)15族季鎓化合物的本发明的催化剂在低于100℃的温度是液体。通常，它们在本申请针对将高沸点残留物转化成有机基卤代硅烷单体组合物所指定的温度范围中具有低蒸汽压。如果催化剂的单独的各组分在低于100℃的温度是液体，则它们可以一起添加并且混合，以制备所需的组合物。然而，如果一种或多种催化剂的组分是固体，则有利的是加热在低于100℃熔融的组分以获得液体，随后将其它组分溶解于其中。在低于100℃时是液体的催化剂举例说明于以下实施例中。本发明催化剂的熔融行为可以通过在加热和冷却循环期间目测观察催化剂以及通过差示扫描量热法(DSC)和类似技术来研究。
可以采用具有宽范围的重量和摩尔数值的(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和(2)15族季鎓化合物的组合，来实现在高沸点残留物中的化合物的催化裂化、再分配和歧化。在一种实施方式中，催化剂含有约0.01重量百分数至约99.95重量百分数的(1)杂环胺和/或杂环卤化铵和约0.05重量百分数至99.9重量百分数的(2)15族季鎓化合物，基于组分(1)和(2)的总重量。在一种实施方式中，本发明的催化剂含有5wt％至85wt％的2-甲基咪唑和95wt％至15wt％的氯化四(正丁基)鏻，基于2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的总重量。有利地，杂环胺和/或杂环卤化铵相对于15族季鎓化合物的重量比为约1:9至约9:1，更有利地为约1:3至约3:1。基于摩尔数，在某些实施方式中，期望具有相对于15族季鎓化合物摩尔过量的杂环胺和/或杂环卤化铵。因此，在氯化四(正丁基)鏻和2-甲基咪唑的情况中，咪唑与氯化鏻的摩尔比可以为1.1至100，具体地为1.5至60，更具体地为1.5至20。
本发明方法需要“催化量”的上述催化剂的存在。术语“催化量”意为足以促进高沸点残留物向单体有机基卤代硅烷转化的催化剂用量。优选的催化量为足以促进高沸点残留物向有机基卤代硅烷单体组合物转化的量，所述有机基卤代硅烷单体组合物富含具有通式R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的化合物，缺少具有通式R1SiX3的化合物，从而使得其R1SiX3与R1 2SiX2的重量比小于在不存在任何催化剂的情况下类似地加热高沸点残留物，或使高沸点残留物经受叔胺催化的氢氯化时所获得的重量比，R1SiX3与R1 2SiX2的重量比优选小于1.0；重量比(R1SiHX2+R1 2SiHX+R1 2SiX2+R1 3SiX)/R1SiX3大于2。所需催化剂的最佳用量取决于所使用的催化剂和高沸点残留物的组成。该用量可以由本领域技术人员通过实验确定。在处理得自甲基氯硅烷、甲基溴硅烷、乙基氯硅烷或苯基氯硅烷的直接合成的高沸点残留物的情况中，本发明催化剂的总重量为1至50重量百分数，基于在间歇式操作中装入反应器的高沸点残留物的重量。有利地，其为5至25重量百分数，更有利地为8至20重量百分数。当实施催化剂的回收和再利用时，可以以单次催化剂投料转化多批高沸点残留物。在该操作模式中，定义为100x(所述催化剂的重量/所述高沸点残留物的总重量)的最终催化剂用量可以低至5重量百分数，有利地为1重量百分数，更有利地低至0.1重量百分数。
在高沸点残留物中的化合物的催化裂化、再分配和歧化在可以于高温高压安全操作且还具有用于搅拌反应混合物的装置的反应器中进行。反应器还应适合于与腐蚀性物质(如卤代硅烷和有机基卤代硅烷)接触。该方法可以以间歇式或连续式模式运行。在一种实施方式中，首先将催化剂和高沸点残留物添加到反应器中。任选地，添加有机基卤化物(例如，氯代甲烷)和/或卤化氢(例如，HCl或HBr，有利地为HCl)和/或惰性气体(例如氮气或氩气)，直至已稳定地建立预定的压力读数。预定的压力有利地小于或等于在环境温度指示饱和状态的值。HCl的装填量为0.1–10克每100克的高沸点残留物。优选的是其为0.3–1.5克每100克的高沸点残留物进料。
接着，将反应器从环境温度加热至约75℃至约500℃，有利地加热至约75℃至约300℃，更有利地加热至约100℃至约280℃，从而实现导致有机基卤代硅烷单体组合物的形成的催化。保持设定温度1至600分钟，具体地为大于约15分钟至约4小时，以将高沸点残留物转化为所需的单体组合物。优选的时间为30分钟至约2小时。当停止加热时，使反应器及其内容物冷却至室温，或某个其它方便的数值，从而允许从反应混合物中安全有效地分离和回收有机基卤代硅烷单体。将含有标准沸点高于有机基卤代硅烷单体的沸点的化合物和催化剂的滞留物与高沸点残留物一起进行再投料，重复该过程。可以多次重复原始催化剂投料的这种再利用和再循环。
在另一实施方式中，本发明的方法可以在大气压力进行。当在大气压力操作该方法时，通过裂化和再分配/歧化反应制备的有机基卤代硅烷单体在它们具有显著的蒸气压的温度从反应器中排出。通常，搅拌反应混合物，将其从约140℃加热至约250℃，有利地从约140℃加热至约180℃。任选地，有机基卤化物(例如，氯代甲烷)和/或卤化氢(例如，HCl)在短暂的时间注入，或在整个实验期间注入。已观察到单体甲基氯硅烷在反应器温度为约130℃至约150℃时开始蒸馏出来。在大气压力继续反应，直至有机基卤代硅烷单体不再蒸馏出来。之后，使反应器冷却至如下所述的温度：在所述温度，可以安全地再次投料新鲜的高沸点残留物，用保留的催化剂重复进行催化。
如上所述，可以在大气压或超大气压实施本发明的催化方法。在一种实施方式中，当在方法实施期间反应器是封闭的时，会自体产生超大气压力。达到的最终压力取决于反应试剂和产物的摩尔量和反应温度，其可为至多7MPa。在封闭的条件下，有机基卤代硅烷可以进行进一步的再分配和歧化反应。因此，在大气压获得的产物组合物可以不同于自体产生的条件下制备的产物组合物。具体地，在自体产生的条件下获得了较低量的具有式R1 2SiHX的化合物和较多的具有式R1 2SiX2和R1SiHX2的化合物。
当操作压力是大气压且反应产物从反应器中挥发时，可在一个或多个蒸馏柱中分级蒸气，以分离纯的有机基卤代硅烷单体。在另一方法变型中，使蒸气冷凝，回收液体以用于随后的分馏。当在方法实施期间封闭反应器时，可使其冷却，从而使温度和压力降低至允许安全、定量地回收反应产物的值。因此，可使反应器冷却至室温或更低，从而使得任何残留的压力可以安全地释放，且液体反应产物可以回收以待蒸馏。可替换地，当反应器仍然是热的且其内容物为蒸气时，可以向反应器提供通向分馏柱或冷凝器的开口。
在反应混合物挥发之后，可以将催化剂以固体或液体残留物的形式进行回收。其它原料可以添加到该残留物中以用于另一催化循环。由此多次催化循环是可能的。总体而言，可以采用单次催化剂投料处理多批高沸点残留物。因此，有效的催化剂用量小于10重量百分数，优选0.1至约5重量百分数，基于装入第一循环的催化剂的重量除以装入所有循环中的进料的总重量。
在一种实施方式中，通过将高沸点残留物注入加热的包含呈液体形式(优选离子液体)的催化剂的反应柱的底部，来连续地实施本发明的方法。使反应柱保持在约100℃至约300℃，其中液体催化剂是稳定的，且可以将在高沸点残留物中的组分转化成有机基卤代硅烷单体。有利地，在将高沸点残留物注入反应柱之前，加热高沸点残留物，甚至达到蒸气状态。反应柱之上可以有回流柱，用于从反应器流出物中的未反应的和/或较高沸点的化合物分离较为挥发的有机基卤代硅烷单体。
以下实施例意图说明本发明，但决不限制本发明的范围。如无另外的明确说明，则所有的份数和百分数均基于重量，所有的温度以摄氏度为单位。
实施例
在实施例中，Me代表甲基CH3，Bu为丁基C4H9。
在具有热导率检测的HP5890色谱上完成气相色谱分析(GC)。用于分析甲基氯硅烷单体的柱为在Chromosorb P AWDMCS 80/100目(mesh)上装填有30重量百分数OV-210的30.48cm x 0.64cm(12ft x 0.25英寸)不锈钢柱。分离条件是L.G.Hawkins在Catalyzed Direct Reactions of Silicon，K.M.Lewis和D.G.Rethwisch，Editors，Elsevier Science Publishers，1993，pp189–205(将其通过参考并入本申请中)中公开的那些分离条件。在Chromosorb WHP上装填有20重量百分数OV-101的30.48cm x 0.32cm(12ft x 0.125英寸)不锈钢柱被用于分析碳硅烷、二硅烷和聚硅烷。
采用安装有30米长的ZB5(5％苯基，95％甲基聚硅氧烷)毛细管柱的Agilent 6890GC/5973MSD仪器进行气相色谱/质谱(GC/MS)分析。柱的内径为0.25mm，膜厚为2.5μm。载气是具有200:1注射分流比的氦气。注射口和GC/MS界面的温度分别为250℃和270℃。注射体积为1μl。烘箱温度保持在50℃2分钟，之后以8℃/min的速率升至340℃，然后保持16分钟。在EI(70eV电子轰击离子化)全扫描(m/z 10–800)模式下运行质谱仪。
采用TA Instruments DSC Q100量热仪进行DSC(差示扫描量热)测试。
对于NMR表征，采用在14.1T的场强操作的Bruker AVANCE 600波谱仪分析样品。在该场强质子(1H)在600MHz共振。用于29Si NMR的样品制备为在Cr(AcAc)3/CDCl3中的25％至30％(基于体积)溶液，最终的Cr盐浓度为～0.05M Cr(AcAc)3。将溶液置于10mm NMR管中。以四甲基硅烷(TMS)对化学位移进行外标。在29Si中，使用脉冲宽度为45度的反转门控去偶脉冲序列。在扫描之间采用10s的延迟(1.4s的AQ)。使用2Hz的LB处理数据。
表1：在说明性实施例中所使用的材料
实施例1A-1B
该实施例说明了由含有超过50wt％的常规非可裂化甲基氯二硅烷、(CH3)3SiSi(CH3)3、Cl(CH3)2SiSi(CH3)3和Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl的直接法残留物样品制备甲基氯硅烷单体。在175℃于300ml高压釜中自体地运行实施例1A的实验1小时，实施例1B的实验于大气压以如下所指示的温度和时间在实验室玻璃器皿中完成。
实施例1A
清洁、干燥和用氮气吹洗300ml高压釜。然后向其中装入5g(n-C4H9)4PCl(96％纯度，Aldrich)，5g 2-甲基咪唑(99％纯度，Aldrich)和100g具有表2中所示组成的二硅烷进料。在将高压釜封闭后，采用CH3Cl对高压釜加压，以获得在20℃时137.88kPa(20psig)的稳定读数。将搅拌器设置在150rpm；将高压釜加热至175℃，保持在该温度1小时。所获得的最大压力为1.08MPa(157psig)。然后移去加热套；使反应器冷却至室温。缓慢排出残留的压力(在20℃时为262kPa(38psig))。然后打开反应器，取回反应混合物。获得105.3g液体和10.6g固体。
将反应产物的液体部分的GC分析总结于表2中。
实施例1B
在250ml 4颈圆底烧瓶中采用104g与实施例1A中所使用的相同的二硅烷进料、5g(n-C4H9)4PCl(443)和5g 2-甲基咪唑(98.5％纯度，BASF)进行该实验。该瓶配有加热套、短的蒸馏柱、搅拌器、N2入口和热电偶。柱的顶端连接至干冰/异丙醇冷凝器，该冷凝器连接至收集瓶。在柱的顶部安置第二热电偶。将其设置在72℃，并用于控制加热套。对烧瓶的搅拌的内容物施加热。在～55分钟之后产物开始出现，这时瓶温为105℃且顶部温度为22℃。继续加热～5.5小时。最终的瓶温和顶部温度分别为150℃和67℃。馏出物的重量为55g。
表2总结了在实施例1A和1B的实验中获得的反应产物的分析数据。在两个实验中制备的主要单体为Me2SiCl2。在实施例1A中其它单体与甲基三氯硅烷的重量比为25.05，在实施例1B中其它单体与甲基三氯硅烷的重量比为4.18。存在于原料中的所有高度甲基化的二硅烷、Me3SiSiMe3、Me3SiSiMe2Cl和ClMe2SiSiMe2Cl完全地转化为单体或基本上转化为单体。例如，9.46g(0.065mol)Me3SiSiMe3存在于实施例1A中的进料中，但是最终的反应产物含有6.53g(0.045mol)的Me3SiSiMe3。转化率为31％。
表2得自实施例1A-1B的反应产物的组合物
与实施例1A中类似，转化了83％的ClMe2SiSiMe2Cl和所有的Cl2MeSiSiMe2Cl和Cl2MeSiSiMeCl2。因此，混合的2-甲基咪唑/氯化四丁基鏻催化剂在大气压和自体产生的压力二者的情况下获得了常规可裂化甲基氯二硅烷和非可裂化甲基氯二硅烷二者的裂化，从而制备了具有高价值的单体组合物。
实施例2
该实施例说明了包含在得自在140–170℃沸腾的二硅烷馏分的常规氢氯化的反应残留物中的(ClMe2Si)2、Me3SiSiMe2Cl和碳硅烷(二硅甲烷)的裂化。
采用20g得自二硅烷馏分的氢氯化的残留物、1g 2-甲基咪唑(99％纯度，Aldrich)和1g(n-C4H9)4PCl(96％纯度，Aldrich)使用实施例1A中所述的方法来进行实验，不同之处在于不使用CH3Cl。在用作进料的残留物中仍存在三丁胺/三丁胺盐酸盐。在搅拌器设置在154rpm的情况下，将高压釜加热至175℃，保持在175–179℃1小时。最大的自体压力为386kPa(56psig)；在冷却至室温时的残留压力为124.1kPa(18psig)。取出17.2g液体以供表征。表3示出了通过气相色谱所确定的原料和反应混合物的组成。
表3实施例2中原料和产物混合物的组成
原料 Wt％ 产物 Wt％
MeSiHCl2 1.23 Me2SiHCl 8.49
Me3SiCl 0.37 MeSiHCl2 0.00
MeSiCl3 16.28 Me3SiCl 1.91
Me2SiCl2 19.03 MeSiCl3 3.27
Me3SiSiMe3 2.32 Me2SiCl2 26.36
Me3SiSiMe2Cl 0.69 Me3SiSiMe3 2.02
ClMe2SiSiMe2Cl 40.10 Me3SiSiMe2Cl 1.92
ClMe2SiSiMeCl2 3.82 ClMe2SiSiMe2Cl 12.88
较高沸点物质* 16.17 ClMe2SiSiMeCl2 7.41
较高沸点物质* 35.74
*较高沸点物质＝(碳硅烷+硅氧烷+聚硅烷)
数据表明另外的甲基氯硅烷单体可得自通常为来自常规氢氯化裂化过程的废物的物质。在进料中存在8.02g(0.043mol)ClMe2SiSiMe2Cl，在反应产物中存在2.21g(0.012mol)。进料含有3.26g(0.022mol)MeSiCl3和3.81g(0.029mol)Me2SiCl2。反应产物含有0.56g(0.004mol)MeSiCl3和4.53g(0.035mol)Me2SiCl2。
因此，包含在原料中的ClMe2SiSiMe2Cl的转化率为～72％，MeSiCl3的转化率为～82％。甲基氯硅烷单体占液体产物的40重量百分数。有价值单体Me2SiHCl和Me2SiCl2占单体馏分的87重量百分数。所有其它单体与甲基三氯硅烷的重量比为11.24。
实施例3
该实施例说明了采用含有相等重量的2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的催化剂进行的ClMe2SiSiMe2Cl样品的裂化。2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的摩尔比为3.59。
在300ml高压釜中使用实施例1A中所述的方法进行实验。将20gClMe2SiSiMe2Cl(95％纯度，Gelest，Inc.)、1g氯化四(正丁基)鏻(96％纯度，Aldrich)和1g 2-甲基-咪唑(99％纯度，Aldrich)装入高压釜。在172–177℃进行反应1小时。最大自体压力为585.99kPa(85psig)。在将反应器冷却至室温时，缓慢地释放122.02kPa(17.7psig)的残留压力。回收19.9g液体反应混合物，以供用GC、GC/MS和29Si NMR进行表征。
通过GC/MS确认的化合物为Me2SiHCl、Me3SiCl、Me2SiCl2、(ClMe2Si)2、Me2Si(SiMe2Cl)2、(ClMe2Si-SiMe2)2和Me2Si(Me2Si-SiMe2Cl)2。表4总结了原料的定量29Si NMR分析和反应产物的GC分析。数据表明在采用催化剂和实验中所使用的反应条件的情况下，87.8mol％的ClMe2SiSiMe2Cl发生转化。
作为比较，Herzog等报导了当在N-甲基咪唑的存在下在回流条件加热ClMe2SiSiMe2Cl时，确认为Me2SiCl2和N-甲基咪唑的加成复合物的固体化合物和聚硅烷Me2Si(SiMe2Cl)2、(ClMe2Si-SiMe2)2和Me2Si(Me2Si-SiMe2Cl)2是主要反应产物。参见Herzog等，J.Organometallic Chemistry，vol.507(1996)221–228。
表4实施例3中原料和产物混合物的组成
原料 Mol％ 产物 wt％
Me3SiSiMe2Cl 2.28 Me2SiHCl 14.22
Me3SiSiMeCl2 2.37 Me3SiCl 4.23
ClMe2SiSiMe2Cl 95.35 Me2SiCl2 56.54
ClMe2SiSiMe2Cl 9.41
聚硅烷 15.61
实施例4
该实施例显示了本发明的催化剂可以催化MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl的反应，从而制备富含商业上有价值的单体Me2SiCl2、Me2SiHCl、Me3SiCl和MeSiHCl2的甲基氯硅烷单体组合物。
在实施例1A中所述的300ml PARR高压釜中进行反应。将9g(0.06mol)的MeSiCl3和11g(0.06mol)的ClMe2SiSiMe2Cl(95％纯度，Gelest)与1.5g的氯化四(正丁基)鏻(96％纯度，Aldrich)和0.5g的2-甲基咪唑(99％纯度，Aldrich)一起置于反应器中。2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的摩尔比为1.20。密封反应器，搅拌反应混合物(155rpm)，将其加热至265℃。保持该温度3小时。最大压力为1723.5kPa(250psig)。之后，使反应器冷却至室温。残留压力为186.1kPa(27psig)。
液体反应产物的GC分析表明，MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl已转化为单体，主要是Me2SiCl2，如下表5中所示。MeSiCl3为原料的45wt％，但是仅为反应产物的约4wt％。ClMe2SiSiMe2Cl从原料的55wt％降至产物中的约2wt％(包括在表5中的较高沸点物质中)。该结果意味着在MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl之间已发生再分配，并且所得的Cl2MeSiSiMe2Cl裂化为单体也已发生。因此，本发明的催化方法得到的结果不同于US 4,393,229中公开的结果，在US 4,393,229中AlCl3是催化剂，氢化硅烷是促进剂。
表5：实施例4的反应产物的组成
实施例5A-5B
该实施例说明了用于实施例1中的直接法残留物的裂化，其采用的催化剂为：(氯化三(正己基)十四烷基鏻+1,2,4-三唑)和氯化(三(正丁基)十四烷基鏻+4-甲基咪唑)。如实施例1B中所述在大气压力于玻璃器皿中完成反应。
实施例5A
首先搅拌2g(氯化三(正己基)十四烷基鏻)(IL 101)和3g1,2,4-三唑(98.5％纯度，Aldrich)，并且将它们在烧瓶中一起加热，所述烧瓶采用缓慢的氮气流吹扫。三唑与氯化鏻的摩尔比为11.28。固体三唑直至60℃变得完全可溶于液体氯化鏻中。停止加热，使该瓶冷却回到室温。然后将52g具有表2中所示组成的非可裂化二硅烷残留物加入该瓶，搅拌该混合物，并加热至设定温度180℃。当烧瓶温度为118℃且顶部温度读数为75℃时，开始蒸馏。在下一小时中收集了32g馏出物。最高的烧瓶温度和顶部温度分别为176.5℃和129℃。
在该瓶已冷却至低于30℃之后，保留在烧瓶中的物质固化成蜡。再将另外的53g二硅烷残留物添加到烧瓶中，并开始加热和搅拌。在下一小时中收集了46.1g馏出物。最高的烧瓶温度和顶部温度分别为175℃和105℃。使温度冷却至23℃。留在烧瓶中的物质为深褐色液体。其重量为22.4g。
实施例5B
采用1g的4-甲基咪唑、1.5g的氯化三(正丁基)十四烷基鏻(3453)和50g的实施例1中所使用的非可裂化二硅烷残留物进行类似于实施例5A的实验。4-甲基咪唑与氯化三(正丁基)十四烷基鏻的摩尔比为3.45。如实施例5A中一样施用加热和搅拌。在1小时的时间中收集了38.4g馏出物。烧瓶温度达到175℃，顶部温度达到136℃。
再将另外的50g非可裂化二硅烷残留物添加到保留于冷却的反应烧瓶中的物质中，并且如上所述重复加热和搅拌。馏出物的重量为42g，残留的深褐色液体的重量为17.2g。
表6总结了较高沸点物质的转化率以及实施例5A和5B的实验中收集的四个馏出物的单体部分的定量分析。单体产率代表了可归咎于气相色谱所确定的甲基氯硅烷单体的馏出物产物的比例。
结果表明氯化三(正己基)十四烷基鏻和1,2,4-三唑的混合物以及4-甲基咪唑和氯化三(正丁基)十四烷基鏻的混合物在催化由常规非可裂化直接法残留物形成甲基氯硅烷单体的过程中是有效的。两组实验的数据还表明，常规非可裂化残留物的每批投料均转化为甲基氯硅烷单体。因此催化剂是可再利用的。总的催化剂用量从10wt％减半为5wt％。从第一批投料到第二批投料，馏出物中的Me2SiCl2和MeSiHCl2的浓度有显著的变化。Me2SiCl2(D)的大幅度增加和MeSiCl3(T)的小幅度减少对于T/D比的有利变化发挥了作用。
表6对实施例5A和5B中馏出物的甲基氯硅烷单体馏分的分析数据的总结
实施例6A-6F
该实施例说明了在常规非可裂化直接法残留物的裂化中催化剂(2-甲基咪唑加上氯化四(正丁基)鏻)的可再利用能力。
所使用的残留物为已描述于实施例1、5A和5B中的残留物。采用2.5g2-甲基咪唑(98.5％纯度)和2.5g443(氯化四(正丁基)鏻)制备催化剂。实验方法为实施例5A和5B中所述的方法，不同之处在于以这样的单次催化剂投料使总共六批残留物反应。各批的重量以及回收的馏出物的重量如下表7所示。
结果表明催化持续发生在至少六批残留物中。总共装入了308.73g残留物。总体而言，催化剂用量从初始的10wt％降至1.6wt％。如实施例5A和5B中一样，在第一馏出物中的MeSiHCl2高于在随后馏出物中的MeSiHCl2。在实施例6B-6F中Me2SiCl2(D)、MeSiCl3(T)和T/D可接受地保持稳定。
表7：得自实施例6A-6F的实验的单体馏分的组成
EX 6A EX 6B EX 6C EX 6D EX 6E EX 6F
投料重量，g 50.00 50.00 49.00 52.93 52.80 54.00
馏出物，g 38.00 40.40 40.20 38.00 43.20 47.00
单体产率，％ 45.67 44.61 46.17 40.83 42.52 44.13
Me2SiHCl，wt％ 1.51 1.59 1.56 1.03 0.62 0.95
MeSiHCl2，wt％ 14.43 4.65 4.80 4.99 4.64 4.40
Me3SiCl，wt％ 3.73 6.17 5.68 4.42 3.75 3.61
MeSiCl3，wt％ 24.33 26.68 27.27 27.33 29.83 29.75
Me2SiCl2，wt％ 56.00 60.91 60.69 62.23 61.17 61.29
T/D 0.43 0.44 0.45 0.44 0.49 0.49
对比例7A、7B和实施例7C
这些实施例说明了当催化剂包含鎓盐和杂环胺的混合物时在由非可裂化氢氯化残留物形成Me2SiHCl中的协同作用。
采用非可裂化氢氯化残留物以及2-甲基咪唑(98.5％纯度，BASF)，氯化四(正丁基)鏻(443)或2-甲基咪唑(98.5％纯度，BASF)和氯化四(正丁基)鏻(443)的1:1混合物，如实施例1B中所述在大气压和85–185℃于玻璃器皿中完成该实施例的三个实验。
非可裂化氢氯化残留物的GC/MS分析实现了其主要组分的鉴定(见表8)。MeSiCl3和Me2SiCl2是仅存的单体。它们共同为这些峰的8.43面积％。T/D比为1.39。在色谱图中较高沸点物质为这些峰的91.57面积％。其中，甲基氯二硅烷共为26.64面积％，碳硅烷为57.66面积％，硅氧烷和聚硅烷共为7.27面积％。
表8：通过GC/MS确认的在非可裂化氢氯化残留物中的化合物
编号 化合物 编号 化合物
1 MeSiCl3和Me2SiCl2 10 Me3Si-CH2-SiMeCl2
2 Me3SiSiMe3 11 ClMe2Si-CH2-SiMeCl2
3 Me3SiSiMe2Cl 12 Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2
4 Me3Si-CH2-SiMe3 13 Cl3Si-CH2-SiMeCl2
5 ClMe2SiOSiMe2Cl 14 Me2Si(SiMe2Cl)2
6 Cl2MeSiOSiMe2Cl 15 Me3Si(SiMe2)SiMe2Cl
7 ClMe2SiSiMe2Cl 16 Cl2MeSi-(SiMeCl)-SiMeCl2
8 Me3Si-CH2-SiMe2Cl 17 (C4H9)3N
9 ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl
反应产物的定量GC分析总结于表9中。数据表明(2-甲基咪唑+Bu4PCl)催化剂产生了如下所述的产物：产物具有的Me2SiHCl量超过任一单独的化合物所得到的Me2SiHCl量的两倍。也促进了MeSiHCl2的形成。总体而言，其它甲基氯硅烷与甲基三氯硅烷的重量比为3.71，这高于采用Bu4PCl时所获得的3.09和采用2-甲基咪唑时所获得的2.06。因此，(2-甲基咪唑+Bu4PCl)促进了由非可裂化氢氯化残留物形成价值较高的甲基氯硅烷。此外，在三丁胺/三丁胺盐酸盐的存在下发生了裂化反应，而不存在任何明显的抑制。
表9：对比例7A、7B和实施例7C的反应产物的组成
实施例8A、8B和对比例8C-8E
该实施例说明了(2-甲基咪唑+n-Bu4PCl)组合物在宽范围的重量比的情况下的催化活性和再利用能力。实施例或对比例8A-8D中的每一个均以不同的2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的比例进行。然而，催化剂的总重量一直为5.0g。另外，在实施例或对比例8A-8D中的每一个实验由四批单独的常规非可裂化残留物(～50g)与单次投料的催化剂的反应组成。在实施例8E中不使用任何催化剂，其中单次投料直接法残留物。使用含有10.25wt％CH3SiCl3(T)、9.24wt％(CH3)2SiCl2(D)和80.51wt％常规非可裂化化合物的直接法残留物，如以上实施例6中所述，于大气压在玻璃器皿中并且从室温加热至～200℃进行反应。实验数据总结于表10-13中。
实施例8A采用4g 2-甲基咪唑和1g n-Bu4PCl完成。实施例8B采用1g2-甲基咪唑和4g n-Bu4PCl完成。对比例8C仅使用5g n-Bu4PCl，对比例8D5g仅使用2-甲基咪唑。在对比例8E中不使用催化剂。
在表中，“重量百分数”指化合物在得自所有四批实验的甲基氯硅烷单体馏分中的按重量计的百分数。“总重量”为得自所有四批实验的化合物的累积重量。“净重量”是总重量与存在于投入四批实验中的直接法残留物全部重量中的各化合物的累积重量之间的差值。
表10：实施例8A(在4g 2-甲基咪唑+1g Bu4PCl时投料4批)中计算值的总结
表11：实施例8B(在1g 2-甲基咪唑+4g Bu4PCl时投料4批)中计算值的总结
表12：对比例8C(在5g Bu4PCl时投料4批)中计算值的总结
表13：对比例8D(在5g 2-甲基咪唑时投料4批)中计算值的总结
表14：对比例8E(投料1批，不使用催化剂)中计算值的总结
对于实施例8A和8B的四批实验，有效的催化剂用量为2.5重量百分数。
结果表明，在不存在催化剂的情况下(对比例8E)，简单地加热54.2g常规非可裂化残留物得到了仅4.56g甲基氯硅烷单体(8.41％，基于投料)，T/D比为0.88。当将2-甲基咪唑用作催化剂时(对比例8D)，每批的甲基氯硅烷单体产量为12.00g，在反应产物中T/D比为0.50。采用n-Bu4PCl时(对比例8C)，每批的单体产量为10.66g，T/D比为0.73。当将2-甲基咪唑和n-Bu4PCl的混合物用作催化剂时(实施例8A和8B)，每批的单体产量增加。在实施例8A中，在2-甲基咪唑与n-Bu4PCl的重量比为4:1的情况下，每批的产量为15.31g，T/D比为0.30。在实施例8B中，在2-甲基咪唑与n-Bu4PCl的重量比为1:4的情况下，每批的单体产量为15.48g，T/D比为0.24。另外，通过使用2-甲基咪唑和n-Bu4PCl的混合物，促进了非常有价值的单体((CH3)2SiHCl，CH3SiHCl2，(CH3)3SiCl)的形成。总之，这些实施例的实验说明了当将2-甲基咪唑和n-Bu4PCl的混合物用作直接法残留物裂化的催化剂时，催化剂具有可再使用能力，以及常规非可裂化残留物中的化合物的转化率增加，单体产量增加，T/D比降低，并且制备了商业上更有价值的单体。
实施例9
该实施例说明了卤化四烷基鏻和杂环胺的组合，其中所述组合在低于100℃的温度是液体。
使用了两种方法。在方法A中，通过将称重过的量的固体卤化四烷基鏻添加到试管中，接着在油浴中加热，来进行实验。读取如下所述的两个温度：最初观察到液体的温度和物料完全变成液体的温度。然后加入杂环胺；搅拌混合物以获得完全的溶解。然后使混合物冷却；记录固体形成(如果有的话)的温度。
方法B使用了一些固体卤化四烷基鏻和在室温(20–25℃)已经是液体的那些卤化四烷基鏻。在这种情况下，将称重过的量的卤化四烷基鏻和杂环胺添加到试管中；加热混合物(如必要的话)，从而观察它们的溶解行为。使在实施例9I中制备的1:1混合物以及单独的原料经受DSC热分析。
表14：咪唑和氯化鏻的混合物的熔融行为的观察结果
对比例10A、10B和实施例10C和10D
这些实施例说明了在采用杂环氯化铵和15族季鎓化合物的组合的情况下获得了提高的残留物裂化，其中所述杂环氯化铵和15族季鎓化合物二者均为离子液体。所使用的杂环氯化铵是1-甲基咪唑鎓氯化物(熔点为75℃)，15族季鎓化合物为氯化四(正丁基)鏻(熔点为57℃)和氯化(三正己基)十四烷基鏻(熔点<0℃)。已描述于实施例7中的常规非可裂化直接法残留物为进料。
如以上在实施例1B中所述，采用～50g进料在玻璃器皿中进行四个实验(对比例10A、10B和实施例10C、10D)中的每一个。在对比例10A中不使用任何催化剂，但是在其它三个实施例的每一个中将5g催化剂加入进料中。对比例10B为采用5g 1-甲基咪唑鎓氯化物(1-MIMCl)完成的对照。实施例10C具有各为2.5g的1-甲基咪唑鎓氯化物(1-MIMCl)和氯化(三正己基)十四烷基鏻(IL 101)。采用各为2.5g的1-甲基咪唑鎓氯化物和氯化四(正丁基)鏻(443)进行实施例10D。
馏出物的气相色谱分析总结于表15中。
表15：对比例10A、10B和实施例10C、10D的实验数据的总结
M2H＝Me2SiHCl，MH＝MeSiHCl2，M＝Me3SiCl，T＝MeSiCl3，D＝Me2SiCl2
数据表明，在不存在添加的催化剂的情况下，馏出物的组成类似于用作进料的常规非可裂化直接法残留物的组成。在后者中T/D比为1.39，在对比例10A的馏出物中T/D比为1.34。MeSiCl3和Me2SiCl2为在馏出物中的仅有的单体，单体产率为11.3％，基于投入的残留物的重量。当1-甲基咪唑鎓氯化物为催化剂时(1-MIMCl，对比例10B)，少量的MH和M与主要的组分T和D一起存在于馏出物中。单体产率为9.9％，T/D比为1.27。
在实施例10C和10D中观察到单体产率和T/D比的显著改进，其中所述催化剂包括杂环氯化铵(其为离子液体)和季鏻氯化物(其也为离子液体)。在实施例10C中1-甲基咪唑鎓氯化物和IL 101的组合得到了17.4％的单体产率和1.05的T/D比，该T/D比低于在对比例10A和10B中的比例。存在少量的M2H和MH以及主要的单体M、T和D。采用1-甲基咪唑鎓氯化物和443的组合作为催化剂的实施例10D产生了类似的结果。单体产率为16％，T/D比为1.13，M2H、MH、M、T和D全部存在于馏出物中。
实施例11
该实施例说明了在包括1-甲基咪唑鎓氯化物和IL 101(氯化三(正己基)十四烷基鏻)的离子液体催化剂中MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl的再分配，从而制备含有Me2SiCl2和Me3SiCl的甲基氯硅烷单体组合物。
使用在实施例1B中所述的布置在玻璃器皿中进行实验。唯一的差别在于使用100ml圆底烧瓶和提供对注射器的连接，从而将ClMe2SiSiMe2Cl(11g，0.06mol)和MeSiCl3(9g，0.06mol)的混合物输送至离子液体催化剂中。在已采用氮气流使设备惰性化之后，将各为25g的1-甲基咪唑鎓氯化物和IL 101添加至烧瓶中；在温和氮气流下将搅拌的混合物加热至80℃。在该温度混合物完全是液体。在开始注入MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl之前，将温度升至175℃。在35分钟内注入20g进料；在注射期间连续地使馏出物冷凝。总共收集了6g液体。GC分析显示，所述组合物包括：Me3SiCl(3.39wt％)，MeSiCl3(77.39wt％)和Me2SiCl2(19.22wt％)。预期在超过MeSiCl3标准沸点的两倍的温度时，MeSiCl3会闪蒸而不发生反应。结果表明，馏出物含有4.64g CH3SiCl3。因此，CH3SiCl3的转化率为48％。在加入的0.06摩尔CH3SiCl3中，0.029摩尔CH3SiCl3进行了转化。产物含有0.009mol(CH3)2SiCl2，(CH3)2SiCl2与(CH3)3SiCl的摩尔比为4.77。因此，在包含杂环氯化铵和15族鎓氯化物的离子液体的混合物中由MeSiCl3和ClMe2SiSiMe2Cl实现了甲基氯硅烷单体的形成。
尽管以上说明包括多个细节，但是这些细节不应解释为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方式的示例。在所附权利要求限定的本发明的范围和实质之内，本领域技术人员将想到多种其它可能的变型。

Claims (28)

1.用于由高沸点残留物制备有机基卤代硅烷单体组合物的催化方法，所述方法包括：
(A)在大气压力或超大气压力于约75℃至约300℃的温度，在催化剂的存在下，任选地在有机基卤化物和/或卤化氢和/或惰性气体的存在下，加热所述高沸点残留物，所述催化剂包括(1)一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和(2)一种或多种15族的季鎓化合物，
从而将所述高沸点残留物转化成含有至少一种有机基卤代硅烷单体的有机基卤代硅烷单体组合物，所述有机基卤代硅烷单体具有选自R1SiHX2、R1 2SiHX、R1 2SiX2和R1 3SiX的通式，R1为芳族，脂族，烷芳基或脂环族单价烃基，X为选自氟、氯、溴、和碘的卤素原子，和
(B)任选地回收所述催化剂，
其中所述高沸点残留物包含(1)含有至少一种四有机基二卤代二硅烷和任选的一种或多种选自碳硅烷、有机基卤代聚硅烷、六有机基二硅烷、和五有机基卤代二硅烷的化合物的非可裂化组分；和(2)任选的包含二有机基四卤代二硅烷和三有机基三卤代二硅烷中的至少一种的可裂化组分，条件是如果存在所述可裂化组分的话，所述可裂化组分的浓度低于所述非可裂化组分的浓度；和
其中所述15族季鎓化合物具有通式R4Q+X-，其中R各自独立地为具有1至30个碳原子的以下基团：烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q为磷、砷、锑和铋，X为选自F、Cl、Br或I的卤素。
2.权利要求1的方法，其中所述杂环胺在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子，其中与所述氮相邻的环原子为碳或氮，一个或多个烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环。
3.权利要求2的方法，其中所述杂环胺的pKa为约6.9至约7.9。
4.权利要求2的方法，其中所述杂环胺含有具有1至3个氮原子的五元环。
5.权利要求4的方法，其中所述杂环胺是咪唑或选自以下物质的取代的咪唑：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-(咪唑-2-基)咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉、四氢咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,2,3-三唑和1,2,4-三唑。
6.权利要求1的方法，其中所述杂环卤化铵源自在至少一个4元至8元烃环中具有至少一个氮原子的杂环胺，其中与所述氮相邻的环原子独立地为碳或氮原子，一个或多个烃环彼此独立地为芳族或非芳族烃环，其中卤素为氟、氯、溴或碘。
7.权利要求6的方法，其中所述杂环卤化铵源自在5元环中具有1至3个氮原子的杂环胺，卤素为氟、氯、溴或碘。
8.权利要求7的方法，其中所述杂环卤化铵为1,2-二甲基-3-(正丙基)-咪唑鎓氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物，1,2-二甲基-3-(正丁基)咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物，或1-甲基咪唑鎓氯化物。
9.权利要求6的方法，其中所述杂环卤化铵是选自以下的离子液体：1-甲基咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物，和1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物。
10.权利要求1的方法，其中所述15族季鎓化合物R4Q+X-含有具有通式R3OHX和HX的化合物，其中R为具有1至30个碳原子的以下基团：烷基、环烷基、芳基或烷芳基，Q是磷、锑或砷，且X为F、Cl、Br或I。
11.权利要求1的方法，其中所述15族季鎓化合物R4Q+X-为氯化四(正丁基)鏻、溴化四(正丁基)鏻、溴化三己基(十四烷基)鏻、溴化甲基三(异丁基)鏻、氯化甲基三(异丁基)鏻、氯化四(正辛基)鏻、氯化三(正丁基)十四烷基鏻、或氯化辛基三(丁基)鏻。
12.权利要求11的方法，其中所述15族季鎓化合物是选自以下的离子液体：氯化三(正己基)十四烷基鏻，溴化四(正丁基)鏻，氯化四(正丁基)鏻，氯化三(正丁基)十四烷基鏻、和氯化甲基三(异丁基)鏻。
13.权利要求1的方法，其中步骤(A)在有机基卤化物的存在下进行，所述有机基卤化物为氯代甲烷或溴代甲烷。
14.权利要求1的方法，其中步骤(A)在卤化氢的存在下进行，所述卤化氢为HCl或HBr。
15.权利要求1的方法，其中步骤(A)在惰性气体的存在下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
16.权利要求1的方法，其中R1为甲基、乙基或苯基，X为氯或溴。
17.权利要求1的方法，其中所述有机基卤代硅烷单体组合物包括(CH3)2SiHCl、CH3SiHCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3，其中(CH3)2SiCl2和CH3SiHCl2的含量单独地或共同地超过了CH3SiCl3的含量。
18.权利要求1的方法，其中在至多7MPa的超大气压力于150℃至250℃在机械搅拌的反应器中加热所述高沸点残留物30至120分钟。
19.权利要求1的方法，其中在环境大气压力于150℃至250℃加热所述高沸点残留物。
20.权利要求1的方法，其中所述催化剂含有0.01wt％至99.95wt％的(1)至少一种或多种杂环胺和/或一种或多种杂环卤化铵，和0.05wt％至99.9wt％的(2)一种或多种15族季鎓化合物，基于组分(1)和(2)的总重量。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂含有5wt％至85wt％的2-甲基咪唑和95wt％至15wt％的氯化四(正丁基)鏻，基于2-甲基咪唑和氯化四(正丁基)鏻的总重量。
22.权利要求21的方法，其中2-甲基咪唑与氯化四(正丁基)鏻的摩尔比为1.1至100。
23.权利要求21的方法，其中2-甲基咪唑含有约0.05重量百分数至约5重量百分数的咪唑，氯化四(正丁基)鏻含有约0.05重量百分数至约5重量百分数的HCl和约0.05重量百分数至约5重量百分数的(n-C4H9)3PHCl。
24.权利要求1的方法，其中所述催化剂的重量为所述高沸点残留物重量的1％至50％。
25.权利要求1的方法，其中所述催化剂进行回收和再利用。
26.权利要求1的方法，其中以单次催化剂投料将多批所述高沸点残留物转化成有机基卤代硅烷单体组合物，且定义为100x(所述催化剂的重量/所述高沸点残留物的总重量)的最终催化剂用量为约0.1重量百分数至约5重量百分数。
27.权利要求1的方法，其中所述催化方法包括选自以下的反应：歧化反应、再分配反应、亚甲硅基挤出、亚甲硅基插入及其组合。
28.权利要求27的方法，其中所述反应在机械搅拌的反应器、喷气式反应器或泡罩塔中间歇地或连续地在离子液体中进行。
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