KR100979578B1 - 유기실레인 및 이의 유도체를 신규한 그리냐르 공정으로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기실레인의 단일 단계 제조방법에 관한 것이다. 유기실레인은 1,4-비스(다이메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠, 및 이들의 유도체를 포함한다. 본 방법은 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물중에서 다이할로벤젠을 마그네슘 금속과 합하고, 이들을 하기 화학식 2의 유기규소 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 생성된 혼합물을 완전히 반응시킨다. 생성된 혼합물을 여과 장치를 통해 통과시킨다. 고체 마그네슘 할라이드를 함유하지 않는 액체를 분리 기법에 적용하여 목적 유기실레인을 회수한다.
화학식 2
R2 bHcSiXd
Description
본 발명은 유기실레인의 제조를 위한 단일 단계 그리냐르 유형 제법에 관한 것이다. 이 방법은 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물중의 유기 할라이드 혼합물을 에터와 유기 용매중의 마그네슘 금속과 접촉시키고, 이 혼합물을 유기할로실레인과 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명자들은, 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물의 존재가 교반 및 유동이 용이한 산물 슬러리를 제공한다는 사실을 발견하였다. 산물 슬러리의 이러한 특성은 공정 동안 물질 전달 및 열 전달을 개선시키며 산물 슬러리로부터 유기실레인이 보다 용이하게 분리되게 한다. 공-용매중에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은 목적 유기실레인 대 부산물의 개선된 비율 및 생성된 슬러리로부터 산물의 개선된 회수를 제공한다. 또한, 공-용매의 사용은 공정이 연속 공정으로 수행되도록 한다. 공정이 공-용매를 사용하여 수행될 경우 자가개시(self-initiating)가 이루어질 수 있다. 이 방법은 비스유기실릴벤젠을 제조하는데 특히 유용하다.
산소화된 용매, 예컨대 다이알킬 에터의 존재하에서 유기 할라이드와 마그네슘 금속의 반응은 반응 복합체, 전형적으로 그리냐르 시약으로서 언급되는 반응 복합체를 형성한다고 공지되어 있다. 그리냐르 시약의 생산 및 반응은 문헌 및 다수의 논문 논술의 주제였다. 이러한 논문은 예를 들어, 문헌[Coates, et al., ORGANOMETALLIC COMPOUNDS, vol. 1, p. 76-103(1967), Methuen and Co., LTD, London, U.K.] 및 문헌[Kirk and Othmer, ENCYCLOPEDIA CHEMICAL, vol. 10, p. 721-734(1966), The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, New York]에 개시되어 있다. 그리냐르 시약의 구조는 확실히 결정되지 않았으나, 그리냐르 시약이 용액 중에서 복합체로 존재하고 용매는 이러한 복합체 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 일반적으로 믿어진다. 그리냐르 시약의 형성 및 반응성에 대한 용매의 예측할 수 없는 효과는 상기 인용한 논문 논술에 개시되어 있다.
그리냐르 시약을 중간체로서 사용하는 유기규소 화합물의 제조는 공지되어 있다. 그러나, 당분야에서는 1,4-비스(다이메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 유기실레인의 제조를 개시한 바가 없다. 터크(Turk) 등은 무수성 에터중에서 마그네슘 부스러기(turning)로 유기 실레인을 제조하는 방법을 교시하였다[Organic Synthesis, vol. 27, 7-8, 1947]. 터크 등은 이러한 반응은 교반이 불가능한 점성이 큰 슬러리를 형성한다고 교시하였다. 이어서, 이 교반이 불가능한 슬러리를 마그네슘 클로라이드 부산물이 용액중에 존재하고 슬러리가 교반하기에 충분히 유동적으로 될 때까지 염산 용액으로 처리한다.
터크 등에 의해 개시된 바와 같이 이러한 공정은 일반적으로 상업적인 공정으로서 허용되지 않는다. 반응동안 교반이 불가능한 슬러리의 형성은 감소된 물질 전달 및 열 전달을 유발하며 이에 따라 감소된 수율을 유발할 수 있다. 또한, 산물이 단리될 수 있도록 슬러리를 가용화시키기 위해 슬러리를 시약으로 처리하는 추가의 단계를 요구하도록 슬러리의 성질이 변화될 수 있다. 전형적으로, 산물의 주요한 부분은 교반이 불가능한 슬러리로 포획된다. 또한, 상기 슬러리의 성질은 반응이 연속 공정으로 수행되도록 허용하지 않는다.
본 발명의 목적은 그리냐르 유형 공정과 관련하여 일어나는 상기한 많은 문제를 일으키지 않으면서, 중간체로서 그리냐르 유형 시약을 사용하여 유동가능하고 용이하게 교반되는 반응 혼합물 슬러리를 생성함으로써 유기실레인을 단일 단계로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 물질 전달 및 열 전달이 유기실레인의 개선된 수율을 제공하는 반응 혼합물에서 개선될 수 있다. 추가로, 유동가능한 슬러리의 형성은 반응이 연속 공정으로 수행되도록 한다. 또한, 슬러리를 유동가능하게 하기 위해 가용화시키는 추가의 과정 없이, 유기실레인이 회수되게 한다.
본 발명자들은 유기할로실레인, 및 에터와 액체 탄화수소를 포함하는 공-용매의 존재하에서 유기 할라이드를 마그네슘 금속과 접촉시켜 생성된 슬러리는 유동가능하고 용이하게 교반된다는 사실을 발견하였다. 또한, 예를 들어, 유기할로실레인 대 부산물의 개선된 비율 및 슬러리로부터 산물을 회수하는 개선된 능력으로 인하여 목적 유기할로실레인의 수율이 개선된다. 생성된 슬러리의 유동가능한 성질은 공정이 연속 공정으로 수행되도록 한다.
리차드(Richards) 등은 산소화된 용매 및 액체 탄화수소가 그리냐르 시약의 제조에 반응 매질로서 사용될 수 있다고 교시하였다(미국 특허 제 3,080,324 호). 그러나, 리차드 등은 이들의 공-용매 시스템이 그리냐르 시약과 유기할로실레인의 후속 반응에 유용하다고는 교시하지 않았다.
플렛처(Fletcher) 등은 마그네슘-환원된 촉매의 제조에 사용되는 환원제가, 그리냐르 시약을 위한 착화제를 제어량으로 함유하는 탄화수소 용매(예컨대, 다이알킬 에터)중에서 제조된 유기마그네슘 그리냐르 시약일 경우 유리하다고 교시하였다(미국 특허 제 3,801,558 호). 보고된 장점은 그리냐르 시약이 상온에서 탄화수소 용매에 더 가용성일 수 있다는 것이다. 플렛처 등은 알파-올레핀을 중합화하는데 유용한 촉매를 제조하는 과정에서 티탄 트라이클로라이드에 대한 환원제로서 그리냐르의 사용을 보고하였다.
그리냐르 시약과 유기할로실레인의 반응은 공지되어 있으며 많은 이러한 반응은 문헌[Kharash, et al., Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Prentice-Hall, Inc., New York, 1954, p. 1306-1331]에 개시되어 있다.
타카미자와(Takamizawa) 등은 3차-하이드로카빌 실릴 화합물이 적합한 유기 용매중의 분자에서 3차-하이드로카빌마그네슘 할라이드를 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 하나 이상의 규소-결합된 할로겐을 갖는 실레인 화합물과 동시에 반응시킴으로써 합성될 수 있다고 교시하였다. 타카미자와 등은 용매가 에터 및 방향족 탄화수소 용매의 혼합물일 수 있다고 제시하였다.
발명의 요약
본 발명은 유기실레인의 단일 단계 제조를 위한 그리냐르 유형 제법에 관한 것이다. 이 방법은 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물중에서 유기 할라이드 혼합물을 마그네슘 금속과 접촉시키고, 이 혼합물을 유기할로실레인과 반응시키는 것을 포함한다. 산물 슬러리의 이러한 특성은 공정의 수행동안 물질 전달 및 열 전달을 개선시키며 산물 슬러리로부터 유기실레인이 더 용이하게 분리되게 한다. 공-용매중에서 본 방법을 수행하는 것은 목적 유기실레인 대 부산물의 개선된 비율 및 생성된 슬러리로부터 산물의 개선된 회수를 제공한다. 또한, 공-용매의 사용은 공정이 연속 공정으로 수행되도록 한다. 공정은 공-용매를 사용하여 수행될 경우 자가개시가 이루어질 수 있다. 공정은 비스유기실릴벤젠을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명은 유기실레인의 단일 단계 제조를 위한 그리냐르 유형 제법에 관한 것이다. 이 방법은 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물중의 하기 화학식 1로 표시되는 유기 할라이드 혼합물을 에터와 유기 용매중의 마그네슘 금속과 접촉시키고, 이 혼합물을 하기 화학식 2로 표시되는 유기할로실레인과 반응시키는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 6의 탄화수소 기로부터 선택되고;
a는 1, 2 또는 3이고;
b는 0 내지 3이고;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 3이고;
X는 염소 및 브롬 원자로 구성된 군에서 선택된다.
"단일 단계"란 공정동안 중간체 그리냐르 유형 시약을 단리할 필요 없이 이러한 그리냐르 유형 시약을 유기할로실레인과 반응시켜 목적 유기실레인을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 유기실레인의 회수를 용이하게 하기 위해, 생성된 산물 슬러리 상에서 별도의 가용화 단계를 수행할 필요가 없다.
본 발명의 목적을 위해, "마그네슘 금속"이란 용어는 액체와 용이하게 결합되고 액체와의 화학 반응이 용이한 유형인 쉐이빙(shaving), 칩(chip), 분말 및 임의의 기타 물리적 형태로 미분된 마그네슘 금속을 일반적으로 포함하는 것으로 사용된다.
마그네슘 금속과 유기 할라이드 및 유기할로실레인의 접촉은 그리냐르 유형의 반응을 수행하는데 적합한 표준형 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 회분형, 반회분형 및 연속형을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 반응기는 연속형 반응기이다. 본 발명의 방법이 수행되는 환경은 비활성이어야 한다. 따라서, 바람직한 방법에서 반응기는 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 퍼지되고 블랭킷화된다.
전형적으로, 마그네슘 금속과 유기할로실레인을 공-용매 혼합물을 함유하는 반응기에 가한 다음, 추가의 공-용매중의 유기 할라이드를 조절된 유속으로 반응기에 공급한다. 반응기에 공급되는 마그네슘 금속의 몰비는 중요하지 않으며 광범위한 범위로 변화될 수 있다. 회분형 공정에서 마그네슘 금속 대 유기 할라이드의 몰비는 마그네슘 금속이 마그네슘 염으로 본질적으로 전부 전환되기에 충분히 과량으로 유기 할라이드를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법이 연속 공정으로 수행될 경우 마그네슘 금속은 전형적으로 반응기에 공급되는 유기 할라이드에 비해 상대적으로 과량으로 존재한다. 이러한 경우에서, 반응기에 공급되는 유기 할라이드 및 유기할로실레인의 공급 유속은 유기 할라이드가 유기할로실레인 및 극소량 존재하는 미반응 비스유기할로실릴벤젠 복합체로 전환되도록 하는 허용가능한 수준으로 조절될 수 있다. 유기 마그네슘 할라이드 복합체의 완전한 반응을 유도하도록 마그네슘 금속이 공급된 후에 유기할로실레인을 분획으로 공급할 수 있다. 임의의 과량의 유기 할라이드 및 유기할로실레인은 회수되고 공정에 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 유기 할라이드는 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
R1Xa
상기 식에서,
R1은 탄소원자수 약 6의 탄화수소 기이고;
a는 1 내지 3이고;
X는 염소 및 브롬 원자로 구성된 군에서 선택된다.
치환기 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 치환 또는 비치환 탄화수소 기일 수 있다. 치환기 R1은 탄소원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소 기일 수 있다. R1은 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일 또는 아릴일 수 있다. 유용한 R1 치환기의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 바이닐, 알릴, 헥센일, 펜틸, 페닐, 벤질 및 3,3,3-트라이플루오로프로필을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 유기 할라이드는 1,4-다이클로로벤젠 및 1,4-다이브로모벤젠이다.
본 발명의 방법에 유용한 할로실레인은 하기 화학식 2로 표시된다:
화학식 2
R2
bHcSiXd
상기 식에서,
R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 6의 탄화수소 기로부터 선택되고;
b는 0 내지 3이고;
c는 0 내지 3이고;
d는 0 내지 3이고;
X는 염소 및 브롬 원자로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 X 기는 염소 원자이다. 바람직한 치환기 R2 기는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐로 구성된 군에서 선택된다. 할로실레인은 예를 들어, 다이메틸다이클로로실레인, 다이메틸클로로실레인, 메틸다이클로로실레인, 페닐메틸다이클로로실레인, 페닐메틸클로로실레인 및 트라이메틸클로로실레인일 수 있다.
바람직한 하나의 방법은 공정에 존재하는 마그네슘 금속이 유기 할라이드에 대해 과량이고 할로실레인을 생성된 유기 마그네슘 할라이드 중간체에 과량으로 가하는 것이다.
본 방법을 에터 및 액체 방향족 탄화수소 용매를 포함하는 공-용매 혼합물의 존재하에서 수행한다. 에터로는 예를 들어, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌다이메틸 에터, 다이옥산 또는 다이에틸렌 글리콜 다이-n-뷰틸 에터를 들 수 있다. 바람직한 에터는 다이에틸 에터이다.
액체 탄화수소 용매는 공정 조건하에서 액체인 임의의 탄화수소 용매일 수 있다. 액체 탄화수소 용매는 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠일 수 있다. 바람직한 액체 탄화수소 용매는 톨루엔이다.
본 방법의 생성물은 교반가능한 슬러리중의 유기실레인이다. 본 방법에 의해 생성될 수 있는 유기실레인은 하기 화학식 3으로 표시된다:
상기 식에서,
R2 및 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 약 6의 탄화수소기로부터 선택되고;
q는 0 내지 2이고;
r은 0 내지 3이고;
s는 0 내지 3이고;
t는 0 내지 3이고;
e는 1 또는 2이고;
X는 염소 및 브롬 원자로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 유기실레인의 예는 1,4-비스(다이메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠 및 이들의 유도체를 포함한다.
유기실레인에 추가로, 슬러리는 다이에틸 에터, 탄화수소 용매, 마그네슘 할라이드 염, 미반응 마그네슘 금속 및 다른 고체를 포함할 수 있다. 유기실레인은, 슬러리를 액체 분획 및 마그네슘 할라이드 염, 미반응 마그네슘 금속 및 다른 고체를 함유하는 고체 분획으로 분리함으로써 추가로 단리될 수 있다. 이러한 분리는 고체로부터 액체를 분리하는 표준 수단, 예컨대 침강 또는 여과에 의해 수행될 수 있다. 공-용매중 유기실레인을 포함하는 액체 분획을 예를 들어 유기실레인으로부터 공-용매를 분리하는 증류로 추가 분리할 수 있다. 공-용매는 공정에 재순환될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것으로 본 청구항의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1(본 발명의 범위내가 아님)
PhMgCl/MeSiCl3의 커플링(coupling) 반응에 의해 PhMeSiCl2를 수득하는 공정을 용매로서 다이에틸 에터(Et2O)의 존재하에 수행하였다. 다이에틸 에터중 그리냐르 용액은 PhMgCl 1몰, Et2O 4몰 및 MeSiCl3 3몰의 몰비를 갖는다. 32분간에 걸쳐서 비활성 대기하에 반응 용기내로 그리냐르를 첨가하였다. 발열성 온도가 최대에 도달하게 하였다. 교반을 중단했을 때, "페이스트" 반응 혼합물이 생성되었다. 이러한 "매쉬드 포테이토(mashed potatoes)" 반응 혼합물로는 여과하기 곤란하였다. 이 반응 혼합물에 톨루엔을 가하여 액체로부터 염화 마그네슘 고체를 분리함으로써 여과를 가능하게 하였다.
실시예 2
화학 반응이 시작되기 전 및 반응 과정중에 PhMgCl, Et2O 및 MeSiCl3의 혼합물내로 톨루엔의 분량을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실험을 유사한 과정으로 수행하였다. 반응물을 PhMgCl 1몰/Et2O 2몰/톨루엔 2몰/MeSiCl3 3몰의 몰비로 합하였다. 반응물의 합한 총량을 반응 용기내로 첨가하고 완전히 반응시켰더니 매우 유동가능한 반응 혼합물이 관찰되었다. 혼합을 중단한 후, 반응 혼합물을 개별 액체 및 고체 층으로 신속하게 나눴다. 염화 마그네슘 고체를 용이하게 여과하였다.
실시예 3
마그네슘 부스러기 170g(7몰) 및 테트라하이드로퓨란 400㎖을 질소로 세정된 시스템에 첨가하였다. 마그네슘을 주위 온도에서 1,4-다이브로모벤젠 10g, Me2SiCl2 20g 및 테트라하이드로퓨란 25g의 혼합물로 활성화하여 온도를 37℃로 증가시켰다. 이어서, 테트라하이드로퓨란 1ℓ 및 Me2SiCl2 1806.6g(14몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 55℃로 가열한 후 6시간동안 테트라하이드로퓨란 600㎖중 1,4-다이클로로벤젠 441g(3몰)의 용액을 첨가하였다. 혼합물 240㎖를 첨가했을 때 첫 1시간동안 반응이 거의 또는 전혀 발생하지 않았다. 그후 70℃에서 20분동안 고 환류가 있는 동안에 일시적 발열을 관찰하였다. 마그네슘이 흑색으로 변하였고 염이 형성되는 것으로 이 시간동안 관찰되었다. 이어서, 1,4-다이클로로벤젠을 첨가함으로써 온도를 약 70℃로 유지하였다. 첨가 완료 후, 기체 크로마토그래피(GC)한 결과 상당한 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠의 존재를 나타냈다. 주위 온도에서 밤새도록 교반한 후 추가 3시간동안 약 72℃로 가열한 후, GC 결과 추가의 생성물은 흔적량으로만 나타났다. 개환 생성물은 관찰되지 않았다. 주위 온도로 냉각한 후 펜탄 800㎖를 첨가한 후 종이 여과기를 통하여 신속하게 여과하였다. 여과기 케이크를 추가의 펜탄 800㎖로 세척하였다. 여과물은 목적 생성물 11.6%를 함유하였다. 용매의 대부분을 대기압에서 증류로 제거하였다. 더 높은 비등 분획을 약 4mmHg에서 192℃의 온도로 진공 증류하였다. 고체인 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠 400g의 분획을 수득하였다. GC 면적%가 중량%와 같다고 할 때, 1,4-다이클로로벤젠에 기초한 1,4-비스(다이메틸클로로실릴)벤젠의 수율은 61.4%이었다.
실시예 4
실시예 3에서와 유사한 과정으로 다이에틸 에터 및 톨루엔을 포함하는 공-용매를 사용하는 일련의 실험을 수행함으로써 1,4-다이브로모벤젠 또는 1,4-다이클로로벤젠과 Me2HSiCl의 반응으로부터 1,4-비스(다이메틸실릴)벤젠을 제조하였다.
Claims (16)
- 에터와 유기 용매의 공-용매 혼합물중의 하기 화학식 1로 표시되는 다이할로벤젠을, 에터와 유기 용매중의 마그네슘 금속과 합하고, 이 합한 혼합물을 하기 화학식 2로 표시되는 유기할로실레인과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 유기실레인을 단일 단계로 제조하는 방법:화학식 1R1X2화학식 2R2 bHcSiXd화학식 3(R2 rHsXtSi)eR1 q상기 식에서,R1은 페닐이고;X는 브롬 또는 염소이고;R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소 기로부터 선택되고;b는 1 내지 3이고;c는 0 내지 2이고;d는 1 내지 3이고;q는 1이고;r은 1 내지 3이고;s는 0 내지 2이고;t는 0 내지 2이고;e는 2이다.
- 제 1 항에 있어서,총 반응 혼합물을 완전히 반응시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서,총 반응 혼합물을 여과 장치에 통과시켜, 생성된 고체 마그네슘 할라이드를 제거하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,고체를 본질적으로 함유하지 않는 액체를 분리 기술에 적용하여 목적 유기실레인을 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,4-다이클로로벤젠인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,5-다이브로모벤젠인 방법.
- 제 1 항에 있어서,에터가 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌다이메틸 에터, 다이옥산 및 다이에틸렌 글리콜 다이-n-뷰틸 에터로부터 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기 용매가 펜탄, 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 벤젠으로부터 선택된 탄화수소 용매인 방법.
- 제 1 항에 있어서,유기할로실레인이 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Me2SiCl2, Me3SiCl, PhMeSiCl2, Ph2MeSiCl 및 PhMeHSiCl로부터 선택된 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,4-다이클로로벤젠이고, 에터가 다이에틸 에터이고, 유기 용매가 톨루엔이고, 유기할로실레인이 Me2HSiCl인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,4-다이클로로벤젠이고, 에터가 다이에틸 에터이고, 유기 용매가 톨루엔이고, 유기할로실레인이 Me2SiCl2인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,4-다이브로모벤젠이고, 에터가 다이에틸 에터이고, 유기 용매가 톨루엔이고, 유기할로실레인이 Me2HSiCl인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다이할로벤젠이 1,4-다이브로모벤젠이고, 에터가 다이에틸 에터이고, 유기 용매가 톨루엔이고, 유기할로실레인이 Me2SiCl2인 방법.
- 제 1 항에 있어서,공-용매 혼합물을 반응 용기를 통과하는 연속 유동으로 마그네슘 금속과 접촉시키는 방법.
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Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP3253771B1 (en) * | 2015-02-06 | 2020-08-12 | Dow Silicones Corporation | Method of producing organohalosilanes |
| EP3854554A1 (en) | 2015-04-14 | 2021-07-28 | Knauf Gips KG | A device for the uniform distribution of slurries |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486638A (en) * | 1994-11-08 | 1996-01-23 | Marion Merrell Dow Inc. | Process for the preparation of 1-halo-3-trialkysilanyl-benzene derivatives |
| US5596120A (en) * | 1995-10-23 | 1997-01-21 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of organosilanes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3080324A (en) | 1960-08-01 | 1963-03-05 | Cincinnati Milling Machine Co | Grignard reagents |
| US3801558A (en) | 1971-09-30 | 1974-04-02 | Shell Oil Co | Olefin polymerization |
| SU943241A1 (ru) * | 1980-08-12 | 1982-07-15 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени фенилгидридсиланов |
| JPS60222492A (ja) | 1984-04-17 | 1985-11-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
| JP3666551B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2005-06-29 | 信越化学工業株式会社 | ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン化合物の製造方法 |
| US6552237B1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-04-22 | Dow Corning Corporation | Grignard preparation of unsaturated organic compounds |
| US6541651B1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-04-01 | Dow Corning Corporation | Process for chlorosilane intermediates manufacture |
-
2002
- 2002-06-13 US US10/172,443 patent/US6686492B2/en not_active Expired - Fee Related
-
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