KR20060112237A - 유기수소실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기수소실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 완전히 유기 치환된 하나 이상의 암모늄 유닛 또는 포스포늄 유닛을 포함하는 촉매의 존재 하에, 하기 반응식 (1)에 따른 균등화 반응(comproportionation reaction)을 수행하는 단계를 포함한다:
상기 반응식 (1)에서,
R은 선택적으로 할로겐 치환된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 알카릴 라디칼(alkaryl radical)이고,
a는 1, 2, 또는 3이고,
y 및 Z는 1, 2, 3, 또는 4이고,
b는 2, 3, 또는 4임.
유기수소실란, 균등화 반응, 촉매, 암모늄, 이미다졸륨, 포스포늄
Description
본 발명은 균등화 반응(comproportionation reaction)에 의한 유기수소실란의 제조 방법에 관한 것이다.
유기수소실란, 특히 메틸디클로로실란 및 디메틸클로로실란에 대한 수요가 증가함에 따라, Mueller-Rochow 공정에 의한 직접 합성 시, 부산물로서 얻어지는 실란의 양으로는 그 수요를 실질적으로 충족시키기 어렵다.
WO 99/31111에 기재된 바에 따르면, 촉매로서 루이스 산을 이용하여, 유기클로로실란과 수소클로로실란(hydrogensilane)의 균등화 반응에 의해 유기수소클로로실란을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 제조 방법은 원하는 생성물에 대한 선택성이 높지 않으며, 다량의 부산물이 생성된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 촉매로서 바람직하게 이용되는 AlCl3는 휘발성이 있어, 승화된다. 그러므로, 상기 촉매의 승화를 억제하기 위한 첨가제로서 억제제를 첨가해야 하는데, 상기 억제제는 증류 순환 공정 중에 첨가된다.
또한, 독일특허 19520737 A에 따르면, Zr/Al 옥사이드를 기재로 하는 HCl 포화 촉매를 이용하여 균등화 반응을 수행함으로써, 유기수소클로로실란을 제조한다. 상기 특허문헌에 따른 균등화 반응은 고온에서 수행된다. 이에 따라, 이용되는 에너지량이 크고, 원하는 생성물에 대한 선택성이 낮기 때문에 대량의 폐기물이 생성된다는 문제점이 있다.
아울러, 독일특허 2132335 A에 따르면, 3차 아민의 하이드로클로라이드 촉매의 존재 하에 메틸트리클로로실란과 디클로로실란을 반응시킴으로써, 메틸디클로로실란을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 특허문헌에 기재된 방법에서는 상기 촉매의 활성이 낮고, 상기 촉매 중에 존재하는 HCl과 상기 메틸디클로로실란 생성물 간의 2차 반응에 의해 메틸트리클로로실란과 수소가 생성됨으로써, 메틸디클로로실란의 수율이 저하된다.
또, 독일특허 1264442 A에 기재된 바에 따르면, 실란과 4급 암모늄염 및 포스포늄염의 균등화 반응에 의해 유기수소클로로실란을 제조하지만, 상기 반응은 상기 유기수소클로로실란을 제조하기에 바람직하지 않다.
한편, 미국특허 제4,605,543 A호에는 출발 물질로서 메틸디클로로실란과 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염을 이용한 균등화 반응에 대해 기재되어 있다.
또한, 유럽특허 776698 A에는 수소 원자를, 복수의 유기 치환체를 갖는 규소 원자를 포함하는 화합물로 이동시키는 균등화 반응 대해 기재되어 있다. 상기 반응에서는 "수소화제(hydrogenating agent)"로서, 메틸디클로로실란의 불균등화 반응(disproportionation)에 의해 생성되는 메틸실란 또는 메틸클로로실란을 이용한 다.
본 발명은 유기수소실란의 향상된 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기수소실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 완전히 유기 치환된 하나 이상의 암모늄 유닛 또는 포스포늄 유닛을 포함하는 촉매의 존재 하에, 하기 반응식 (1)에 따른 균등화 반응을 수행하는 단계를 포함한다:
상기 반응식 (1)에서,
R은 선택적으로 할로겐 치환된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 알카릴 라디칼(alkaryl radical)이고,
a는 1, 2, 또는 3이고,
y 및 Z는 1, 2, 3, 또는 4이고,
b는 2, 3, 또는 4이다.
상기 반응식 (1)에서, SiHbCl4-b는 수소화제로서 사용될 수 있다. 상기 반응에서는 상기 촉매가 H/Cl 교환 반응을 선택적으로 촉진하므로, 바람직하지 않은 2차 반응의 진행으로 인한 폐기물이 형성되지 않는다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 반응의 역반응인 공지된 프로세스에 비해 생성물의 수율이 상당히 높다. 아울 러, 반응 온도를 저온으로 유지시킬 수 있기 때문에 소요되는 에너지 비용이 낮다.
상기 반응식 (1)에서의 R을 예시하면, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, n-프로필 라디칼, 이소프로필 라디칼, n-부틸 라디칼, 이소부틸 라디칼, tert-부틸 라디칼, n-펜틸 라디칼, 이소펜틸 라디칼, 네오펜틸 라디칼, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 (예: n-헥실 라디칼), 헵틸 라디칼 (예: n-헵틸 라디칼), 옥틸 라디칼 (예: n-옥틸 라디칼), 이소옥틸 라디칼 (예: 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼), 노닐 라디칼 (예: n-노닐 라디칼), 데실 라디칼 (예: n-데실 라디칼), 도데실 라디칼 (예: n-도데실 라디칼), 테트라데실 라디칼, 헥사데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼 (예: n-옥타데실 라디칼)과 같은 알킬 라디칼; 사이클로펜틸 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 사이클로헵틸 라디칼, 및 메틸사이클로헥실 라디칼과 같은 사이클로알킬 라디칼; 페닐 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-톨릴 라디칼, m-톨릴 라디칼, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼(xylyl radical), 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼, 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼(aralkyl radical); 클로로메틸 라디칼, 3-클로로프로필 라디칼, 및 3-브로모프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼; 및 o-클로로페닐 라디칼, m-클로로페닐 라디칼, p-클로로페닐 라디칼, 및 클로로톨릴 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼을 들 수 있다.
바람직하기로는 상기 R 라디칼은 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 특히 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 R 라디칼로서 바람직한 것은 메틸 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
또한, 상기 균등화 반응은 하기 반응식 (3), 반응식 (4), 및 반응식 (5)에 따라 수행되는 것이 바람직하다:
또한, 특히 바람직하게는 상기 균등화 반응은 하기 반응식 (6) 및 반응식 (7)에 따라 수행된다:
상기 반응식 (1)에서 SiHbCl4-b는 SiHCl3의 불균등화 반응(disproportionation)에 의해 상류 반응(upstream reaction) 중에, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다.
전술한 바람직한 경우를 감안하여 얻어지는 반응식을 요약하면 다음과 같다:
특히, SiHCl3는 상류 반응 중에 불균등화되고, 각각의 하기 반응식 (9), 반응식 (10), 또는 반응식 (11)에 따라, 각각 SiH2Cl2, SiH3Cl, 또는 SiH4가 생성된다:
그리고, 전술한 바를 감안하여 얻어지는 요약 반응식은 다음과 같다:
종래 기술에 따른, 실란 RaSiCl4-a와 SiHCl3의 직접적인 반응에서는 원하는 생성물 일수소화 실란(monohydrogenated silane) RaSiHCl3-a를 저수율(MeSiHCl2의 경우에는 수율 3.4 몰%, Me2SiHCl의 경우에는 수율 ＜1.0 몰%)로만 얻을 수 있다.
종래의 메틸클로로실란의 직접 합성 방법에 따르면, HCl을 부가함으로써 MeSiHCl2의 수율은 물론, 바람직하지 않은 MeSiCl3의 수율도 증가된다. 한편, 본 발명의 합성 방법에 따르면, 얻어진 MeSiCl3을 MeSiHCl2로 전환시킬 수 있다.
또한, 반응 생성물 SiCl4를 처리함으로써 미세하게 분쇄된 실리카를 얻거나 , 또는 H2를 이용한 종래의 전환 반응에 따라 처리함으로써 출발 물질인 SiHCl3를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 적절한 촉매에 포함되는 유닛으로서, 상기 완전히 유기 치환된 하나 이상의 암모늄 유닛 또는 포스포늄 유닛이, 완전히 유기 치환된 하나 이상의 원자를 갖는 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 및 양으로 하전된 헤테로사이클(heterocycle)인 것이 바람직하며, 여기서, 상기 원자는 질소 원자 및 인 원자 중 선택된다. 상기 양으로 하전된 헤테로사이클로서는 이미다졸륨염, 및 피리디늄염이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 촉매로서 바람직한 것을 예시하면,
(a) 일반식 R1 4NX1으로 표시되는 4급 암모늄염; 및
(b) 일반식 R2 4PX2로 표시되는 4급 포스포늄염
을 들 수 있으며, 상기 각각의 일반식에서 각각의 R1 및 R2는 선택적으로 헤테로 원자(heteroatom)를 함유하며 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고, 각각의 X1 및 X2는 할로겐 원자이다.
상기 일반식에서 R1 및 R2의 예로서는, 분지형, 직쇄형, 또는 환형의 알킬 라디칼 및 다중 결합 시스템, 예컨대, 아릴 라디칼, 알카릴 라디칼, 및 아랄킬 라디칼을 들 수 있다. R1 및 R2를 보다 구체적으로 예시하면, 앞서 R에서 설명한 바와 같은 라디칼로서, 선택적으로 할로겐 치환된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 알카릴 라디칼, 및 아랄킬 라디칼, 예컨대, o-페닐알킬 라디칼, m-페닐알킬 라디칼, 및 p-페닐알킬 라디칼을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2 라디칼은 1개 내지 18개, 특히 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 그 중에서도, R1 및 R2 라디칼로서는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 바람직하다.
상기 할로겐 원자 X1 및 X2는 염소, 브롬, 또는 요오드인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 염소이다.
상기 4급 포스포늄염으로서 바람직한 것을 예시하면, (n-부틸)3 (n-옥틸)PCl을 들 수 있다. 이러한 균일 촉매는 알킬 할라이드와 3차 포스핀의 알킬화 반응에 의해 제조되며, 그 제조 방법은 Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, volume XII/1, p79∼90, 1963에 기재된 것을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 이용되는 그 외 촉매를 예시하면 다음과 같다:
(c) 하기 일반식으로 표시되는 이미다졸륨염:
(d) 하기 일반식으로 표시되는 피리디늄염:
상기 각각의 일반식에서,
R8은 수소, 또는 R1 및 R2와 동일하게 정의되는 탄화수소 라디칼이고,
각각의 R7, R9, 및 R10은 R1 및 R2와 동일하게 정의되며,
각각의 x5 및 x6은 X1 및 X2와 동일하게 정의된다.
아울러, 본 발명에 바람직한 다른 촉매를 예시하면, 하기 (e)의 촉매를 들 수 있다:
(e) 이온 교환 수지로서, 일반식 R3R4 3NX3로 표시되는 4급 암모늄염 기, 일반식 R5R6 3PX4로 표시되는 4급 포스포늄염 기, 이미다졸륨기, 및 피리디늄기 중에서 선택되는 기를 가지되,
상기 각각의 4급 암모늄염 기 및 4급 포스포늄염 기는 2가의 기인 R3 및 R5를 각각 경유하여 상기 이온 교환 수지의 골격에 결합되며,
상기 각각의 일반식에서, 각각의 R3 및 R5는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, -O- 기, -CO- 기, 또는 -OCO-O- 기에 의해 단절될 수 있는 2가의 알킬 라디칼이고, 각각의 R4 및 R6은 R1 및 R2와 동일하게 정의되며, 각각의 X3 및 X4는 X1 및 X2와 동일하게 정의되는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지.
본 발명에서는 각각의 R3 및 R5가 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 수지의 골격은 적절한 내산성(acid-resistant) 유기 수지일 수 있다. 상기 이온 교환 수지 골격은 에폭시 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 촉매 (e)는 반응 매질에 가용성, 또는 불용성일 수 있다.
또, 상기 촉매로서 바람직한 다른 예로서는 하기 (f)의 촉매를 들 수 있다:
(f) 표면에 염이 고정된 무기계 불균일 담체를 포함하며, 전술한 바와 같은 4급 암모늄염(a), 4급 포스포늄염(b), 이미다졸륨염(c), 및 피리디늄염(d)으로 이루어진 군에서 선택되는 불균일 촉매. 상기 염은 물리적으로, 또는 배위 결합을 통해 상기 불균일 담체의 표면에 고정되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매로서 다른 예를 들면 하기 (g)의 촉매를 들 수 있다:
(g) 표면에 작용기(group)가 고정된 기계 불균일 담체를 포함하며, 상기 일반식 R3R4 3NX3로 표시되는 4급 암모늄염 기, 상기 일반식 R5R6 3PX4로 표시되는 4급 포스포늄염 기, 이미다졸륨기, 및 피리디늄기 중에서 선택되는 불균일 촉매로서,
상기 각각의 4급 암모늄염 기 및 4급 포스포늄염 기는 2가의 기인 R3 및 R5를 각각 경유하여 상기 불균일 담체에 결합되며,
상기 이미다졸륨기 및 상기 피리디늄기는 2가의 기를 경유하여 상기 불균일 담체에 결합되는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매.
상기 무기계 담체는 제올라이트, 점토, 다공질 유리, 다공질 세라믹, 실리케이트, 다공질 실리카 (예컨대, 침전형 실리카, 및 파이로제닉 실리카(pyrogenic silica)), 다공질 알루미나, 및 알루미늄 실리케이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 각각의 불균일 촉매 (f) 및 (g)는 반응 매질 중에 용해 가능한 것이다. 상기 불균일 촉매 (f) 및 (g)는 미세하게 분쇄된 형태, 예컨대 파우더 형태로, 또는 성형물로서 존재할 수 있다. 상기 불균일 촉매가 성형물로서 존재하는 경우, 상기 성형물은 원형 패널, 튜브, 스피어(sphere), 로드(rod), 및 벌집체(honeycomb body) 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Raschig 고리형으로 사용된다.
상기 불균일 촉매의 제조 방법을 예시하면, 유럽특허 286074 A, 및 유럽특허 776698 A를 들 수 있다.
또한, 상기 촉매로서는 다른 예를 들면 하기 (h)의 촉매를 들 수 있다:
(h) 이온성 액체, 즉, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 피리디늄염, 및 이미다졸륨염과 같은 저융점 염. 본 발명의 제조 방법에서 상기 저융점 염은 1 bar의 압력 하에서 융점이 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 융점이 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하이다.
상기 이온성 액체의 양이온의 라디칼은 전술한 R1 라디칼 및 R2 라디칼에 상응하는 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체는 금속 할라이드 또는 전이금속 할라이드의 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 또는 전이금속 할라이드의 제조 시에는 MXe (단, M= Ga, Fe, Cu, Zn, In, Ti, Cd, Hg, B, Sn, Pb, 또는 Bi이 고, X= 할로겐임)를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 할라이드 또는 전이금속 할라이드로서는 전술한 것 이외의 조성을 이용할 수도 있다. 예컨대, 다음과 같은 음이온이 포함될 수 있다: AlCl4 -, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, AlEtCl3 -, Al2Et2Cl5 -, BCl4 -, BF4 -, BEt3Hex -, CuCl2 -, Cu2Cl3 -, Cu3Cl4 -, SnCl3 -, Sn2Cl5 -, PF6 -, H2PO4 -, SbF6 -, NO3 -, HSO4 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-.
상기 이온성 액체를 구체적으로 예시하면,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드/알루미늄 클로라이드 (EMIMCL/AlCl3);
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드/알루미늄 클로라이드 (BMIMCL/AlCl3);
3-메틸-N-부틸피리디늄 클로라이드/알루미늄 클로라이드 (3-MBPYCL/AlCl3);
1-부틸피리듐 클로라이드/알루미늄 클로라이드 (BPYCL/AlCl3);
테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드/알루미늄 클로라이드 (TBPCL/AlCl3)를 들 수 있다.
그 중에서도 특히 이미다졸륨염이 바람직하다. 적절한 이온성 액체, 및 그의 제조 방법에 대해서는 독일특허 10157198 A에 기재된 것을 참조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 촉매로서, 순수한 이온성 액체(h) 또는 이온성 액체의 혼합물, 또는 상기 각각의 염 (a), (b), (c), 및 (d)로 이루어진 군에서 선택되는 염과 이온성 액체(h)의 혼합물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체(h)는 상기 각각의 염 (a), (b), (c), 및 (d)로 이루어진 군에서 선택되는 염에 대해, 동시에 용매 및 용해화제로서 작용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 실란과의 반응 혼합물 중에 0.1 내지 80 중량%의 양으로, 바람직하게는 1∼10 중량%의 양으로 사용된다.
상기 각각의 균일 촉매 (a), (b), (c), 및 (d)는 상기 반응 매질에 가용성을 나타낸다. 상기 각각의 균일 촉매는 순수한 물질로서, 또는 고비점의 불활성 유기 용매, 바람직하기로는 탄화수소 (예: 테트랄린 또는 데칼린) 중에 용해된 형태로, 또는 실란 출발 물질 RaSiCl4-a 중에 용해된 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 각각의 균일 촉매는 순수한 물질, 또는 용매 중에 용해된 형태로 펌핑이 가능하다는 이점이 있다. 따라서, 상기 반응을 진행하는 도중에 상기 촉매를 미터링(metering)할 수 있기 때문에, 다시 말하면, 상기 조작을 중단하지 않은 상태에서, 필요한 경우에는 상기 촉매의 농도를 증가 또는 감소시키거나, 또는 상기 촉매를 제2 촉매로 보충 또는 교체할 수 있기 때문에, 상기 반응 과정을 보다 간단하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 상기 포스포늄 촉매 및 이미다졸륨 촉매는 각종 유기클로로실란 매질 중에서의 열 안정성이 우수하며, 본 발명에 따른 균등화 반응 시 높은 촉매 활성을 나타낸다는 특징이 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법은 배치식, 반연속식, 또는 완전 연속식으로 수 행될 수 있다. 상기 제조 방법은 완전 연속식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 연속식 제조 방법은 불균일 촉매가 충전된 반응 튜브 중에서 실란 성분을 반응시키는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 촉매가 균일 촉매인 경우에는 상기 실란 출발 물질을 상기 촉매와 함께 상기 반응 튜브에 통과시키고, 이후에 증류에 의해 상기 촉매를 분리하여 재생시킨다.
특히, 본 발명의 균등화 반응은 기포탑(bubble column)에서 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 기포탑은 불균일 촉매 및 균일 촉매 중 하나를 포함하며, 상기 실란 출발 물질은 연속적으로 미터링되고, 형성된 실란은 연속적으로 증류 제거된다. 본 발명의 균일 촉매를 이용한 제조 방법에 따르면, 상기 촉매를 분리하여 재생시키는 공정을 별도로 수행하지 않아도 되는 장점이 있다.
상기 실란 출발 물질은 기상 또는 액상으로, 또는 불활성 용매, 예컨대, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠과 같은, 탄화수소 및 할로탄화수소(halohydrocarbon) 중에 용해된 형태로 이용된다.
바람직한 균일 제조 방법에서는 수직형 반응 튜브, 바람직하게는 온도조절기(thermostat)가 장착된 수직형 반응 튜브(기포탑)에 상기 촉매를 충전한 다음, 각각의 일반식 RaSiCl4-a 및 SiHbCl4-b로 표시되는 각각의 실란을, 바람직하기로는 0.1 내지 20 bar, 더욱 바람직하기로는 1 내지 3 bar의 압력, 및 바람직하게는 0 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 조건 하에 상기 반응 튜브에 통과시킨다.
상기 일반식 SiHbCl4-b로 표시되는 출발 물질:상기 일반식 RaSiCl4-a로 표시되는 출발 물질의 몰비는 0.1:10인 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 0.2:2.0이다. 상기 촉매의 농도는 상기 반응에 이용된 실란의 총량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
저비점을 가지며, SiH를 함유하는 유기클로로실란, 예컨대, Me2SiHCl 또는 MeSiHCl2의 바람직한 제조 방법에 따르면, 실란 반응물을 상기 반응 튜브에서 증류 제거시키고(수준은 일정한 상태로 유지됨), 상기 반응 혼합물을 응축시킨 다음, 분별 증류에 의해 분리시킨다. 고비점을 갖는 유기클로로실란을 제조하는 경우에는 상기 반응 혼합물을 반응기 상부의 오버플로우(overflow) 위치에서 취할 수 있다. 이렇게 함으로써, 상기 촉매를 제거하여, 바람직하게는 증류에 의해 상기 실란 혼합물로부터 분리한 다음, 재생시킬 수 있다.
다른 바람직한 변형예로서, 상기 불균일 촉매를 고정상 또는 유동상으로서 이용하거나, 또는 바람직하게는 온도조절식 튜브(thermostat tube)에 존재하는 성형물(molding)로서 이용한다. 상기 촉매를 성형물로서 배열하는 경우에는 일반식 RaSiCl4-a 및 SiHbCl4-b로 표시되는 각각의 실란을 바람직하기로는 0.1 내지 20 bar, 더욱 바람직하기로는 1 내지 3 bar의 압력, 및 바람직하기로는 0 내지 250℃의 온도, 더욱 바람직하기로는 100 내지 150℃의 온도 조건 하에 반응기에 통과시킨다.
이 때, 상기 일반식 SiHbCl4-b로 표시되는 출발 물질:상기 일반식 RaSiCl4-a로 표시되는 출발 물질의 몰비는 0.1:10인 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 0.2:2.0이다. 그리고, 얻어진 반응 혼합물은 이후에 분별 증류에 의해 분리되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 SiHbCl4-b로 표시되는 출발 물질:상기 일반식 RaSiCl4-a로 표시되는 출발 물질의 몰비를 적절하게 선택함으로써, 최종 생성물로서 바람직한 일수소화 실란(monohydrogenated silane) RaSiHCl3-a를 고수율로 얻을 수 있다.
일반식 RaSiHCl3-a로 표시되는 화합물, 특히 SiH를 함유하는 유기클로로실란은 지방족 2중 또는 3중 결합을 갖는 유기 화합물과의 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)에 의해 얻어지는 기능성 실란 또는 실록산의 제조 시, 바람직한 출발 화합물로서 이용된다. 상기 유기클로로실란의 다른 용도를 예시하면, 디메틸클로로실란은, 부가 가교형(addition-crosslinking) 실리콘 고무 조성물에 이용되며 디메틸하이드로젼실릴기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 시, 출발 화합물로서 이용된다.
대체로 트리클로로실란의 불균등화 반응에서 부산물로서 얻어지는 테트라클로로실란 역시 상업적으로 이용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 테트라클로로실란은 화염 가수분해 반응에 의한 미세 분산형 실리카의 제조 시, 출발 물질로서 이용될 수 있다. 또한, 수소를 이용하여 상기 테트라클로로실란을 수소화함으로써, 트리클로로실란을 다시 제조할 수 있으며, 트리클로로실란의 제조와 함께, 상기 반응 사이클이 종료된다. 이에 따른 반응식은 다음과 같다:
전술한 각각의 일반식에 사용된 기호는 각각의 경우에 있어서 서로 독립적인 의미를 갖는다. 또한, 각각의 모든 일반식에서 규소 원자는 4가이다.
별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에서 모든 양 및 퍼센트는 중량 기준이며, 온도는 20℃, 압력은 1.013 bar(abs.)이다. 또한, 점도는 온도 25℃를 기준으로 측정된 값이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예 1)
내경이 5 ㎝이고 전체 길이가 250 ㎝인, 가열 가능한 수직형 V4A 스틸 튜브에 V4A 스틸 Interpak 10 충전물을 충전하였다. 하기 반응에서는 촉매로서 Me옥틸3NCl를 이용하되, 상기 Me옥틸3NCl을 MeSiCl3에 용해하여 얻어진 3% 용액의 형태로 이용하였다.
전체 압력 2.2 bar(abs.), 및 내부 온도 70℃의 조건 하에, 1000 g/h의 MeSiCl3/Me옥틸3NCl 용액, 및 650 g/h의 SiH2Cl2를 연속적으로 미터링하여, 상기 반응기 칼럼의 하단부로 공급하였다.
상기 칼럼 높이 약 200 ㎝에서 혼합 생성물을 액상으로 취한 다음, 1H-NMR 분광 분석에 의해 조성을 확인하였으며(가스 크로마토그래피(GC)에 의한 SiCl4), 그 결과는 다음과 같다:
상기 MeSiCl3의 MeSiHCl2로의 전환률은 52%였다. 그리고, 상기 혼합 생성물을 증류에 의해 마무리 처리하였다.
(실시예 2)
먼저, 내경이 5 ㎝이고 전체 길이가 250 ㎝이며, 높이의 ½ 위치까지 V4A 스틸 Interpak 10 충전물이 충전된, 가열 가능한 수직형 V4A 스틸 튜브에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 100 g을 공급한 다음, 충전 높이가 150 ㎝가 될 때까지 상기 반응기 내로 MeSiCl3를 펌핑하였다. 전체 압력 2 bar, 및 내부 온도 80℃의 조건 하에, 150 g/h의 SiH2Cl2, 및 500 g/h의 MeSiCl3를 연속적으로 미터링하여, 상기 반응기 칼럼의 하단부로 공급하였다. 내부 온도를 조절함으로써 상기 기포탑의 충전물 높이를 일정하게 유지시키고, 상기 반응기 정상부에서 얻은 혼합 생성물을 응축시킨 다음, 1H-NMR 분광 분석에 의해 조성을 확인하였으며(GC에 의한 SiCl4), 그 결과는 다음과 같다:
상기 실란 혼합물을 증류에 의해 마무리 처리하였다. 상기 반응기를 3개월간 운전하는 동안, 촉매의 활성은 저하되지 않은 것으로 확인되었다.
(실시예 3)
내경이 40 ㎝이고 전체 길이가 500 ㎝인, 가열 가능한 수직형 V4A 스틸 반응기에 200 ㎝ 높이로 V4A Pall 링을 충전하였다 (1 inch= 2.54 ㎝). 그런 다음, 상기 반응기에 100 ㎏의 Bu4PCl을 촉매로서, MeSiCl3와의 30% 혼합물 형태로 추가적으로 공급하였다. 전체 압력 1.9 bar, 및 내부 온도 78℃의 조건 하에, 40 ㎏/h의 디클로로실란 혼합물 (조성: SiH2Cl2 94.6%, SiHCl3 2.0%, SiH3Cl 2.9%; 트리클로로실란의 불균등화 반응에 의해 제조됨), 및 150 g/h의 MeSiCl3를 연속적으로 미터링 하여, 상기 반응기 칼럼의 하단부로 공급하였다. 상기 반응기의 온도를 조절함으로써 상기 기포탑의 충전물 높이를 일정하게 유지시키고, 상기 반응기 정상부에서 얻은 혼합 생성물을 연속 조작되는 증류 칼럼에 공급하였다. SiH4, SiH3Cl, MeSiH2Cl, 및 SiH2Cl2를 상기 칼럼의 정상부에서 가스 형태로 취하여, 후속적인 반응에서 상기 반응기로 다시 도입하였다. 하기 조성을 갖는 액상의 실란 혼합물을 190 ㎏/h의 속도로, 상기 칼럼의 하단부에서 연속적으로 취하였다:
상기 실란 혼합물을 증류에 의해 마무리 처리한 결과, 순도가 95% 이상인 MeSiHCl2가 얻어졌다.
본 발명의 제조 방법에 이용되는 포스포늄 촉매 및 이미다졸륨 촉매는 각종 유기클로로실란 매질 중에서의 열 안정성이 우수하며, 본 발명에 따른 균등화 반응 시 높은 촉매 활성을 나타내므로 바람직하다.
본 발명에 따른 균일 촉매의 제조 방법에 따르면, 상기 촉매를 분리하여 재생시키는 공정을 별도로 수행하지 않아도 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 일반식 SiHbCl4-b로 표시되는 출발 물질:상기 일반식 RaSiCl4-a로 표시되는 출발 물질의 몰비를 적절하게 선택함으로써, 최종 생성물로서 바람직한 일수소화 실란 RaSiHCl3-a를 고수율로 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 유기수소실란(organohydrogensilane)의 제조 방법으로서,완전히 유기 치환된 하나 이상의 암모늄 유닛 또는 포스포늄 유닛을 포함하는 촉매의 존재 하에, 하기 반응식 (1)에 따른 균등화 반응(comproportionation reaction)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(1)
상기 반응식 (1)에서,R은 선택적으로 할로겐 치환된 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 또는 알카릴 라디칼(alkaryl radical)이고,a는 1, 2, 또는 3이고,y 및 Z는 1, 2, 3, 또는 4이고,b는 2, 3, 또는 4임. - 제1항에 있어서,상기 반응식 (1)에서 SiHbCl4-b가, 하기 반응식 (8)에 따라서 SiHCl3의 불균등화 반응(disproportionation)에 의해 상류 반응(upstream reaction) 중에 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(8)
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 균등화 반응이 하기 반응식 (3)에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(3).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 균등화 반응이 하기 반응식 (4)에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(4).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 균등화 반응이 하기 반응식 (5)에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(5).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 일반식에서 라디칼 R이 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매가 하기 (a) 내지 (h)의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:(a) 일반식 R1 4NX1으로 표시되는 4급 암모늄염;(b) 일반식 R2 4PX2로 표시되는 4급 포스포늄염;(c) 하기 일반식으로 표시되는 이미다졸륨염:;
(d) 하기 일반식으로 표시되는 피리디늄염:
상기 (a) 내지 (d)의 각각의 일반식에서,각각의 R1, R2, R7, R9, 및 R10은, 선택적으로 헤테로 원자(heteroatom)를 함유하며 선택적으로 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이고,R8은 수소이거나, R1, R2, R7, R9, 및 R10과 동일하게 정의되는 탄화수소 라 디칼이고,각각의 X1, X2, x5, 및 x6는 할로겐 원자임;(e) 이온 교환 수지로서, 일반식 R3R4 3NX3로 표시되는 4급 암모늄염 기, 일반식 R5R6 3PX4로 표시되는 4급 포스포늄염 기, 및 이미다졸륨염 기 중에서 선택되는 기를 가지되,상기 각각의 4급 암모늄염 기 및 4급 포스포늄염 기는 2가의 기인 R3 및 R5를 각각 경유하여 상기 이온 교환 수지의 골격에 결합되며,상기 각각의 일반식에서, 각각의 R3 및 R5는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, -O- 기, -CO- 기, 또는 -OCO-O- 기에 의해 단절될 수 있는 2가의 알킬 라디칼이고, 각각의 R4 및 R6은 R1 및 R2와 동일하게 정의되며, 각각의 X3 및 X4는 X1 및 X2와 동일하게 정의되는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지;(f) 표면에 염이 고정된 무기계 불균일 담체를 포함하며, 전술한 바와 같은 4급 암모늄염(a), 4급 포스포늄염(b), 이미다졸륨염(c), 및 피리디늄염(d)으로 이루어진 군에서 선택되는 불균일 촉매;(g) 표면에 작용기(group)가 고정된 기계 불균일 담체를 포함하며, 상기 일반식 R3R4 3NX3로 표시되는 4급 암모늄염 기, 상기 일반식 R5R6 3PX4로 표시되는 4급 포 스포늄염 기, 이미다졸륨기, 및 피리디늄기 중에서 선택되는 불균일 촉매로서,상기 각각의 4급 암모늄염 기 및 4급 포스포늄염 기는 2가의 기인 R3 및 R5를 각각 경유하여 상기 불균일 담체에 결합되며,상기 이미다졸륨기 및 상기 피리디늄기는 2가의 기를 경유하여 상기 불균일 담체에 결합되는 것을 특징으로 하는 불균일 촉매; 및(h) 이온성 액체, 바람직하기로는, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 및 피리디늄염과 같은 저융점 염. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 균등화 반응이 관형 반응기 또는 기포탑(bubble column) 내에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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