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Die
Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur katalysierten
Umwandlung von Silanen in der Gasphase.
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Bei
Umwandlungsreaktionen durch Ligandentausch von Chlorsilanen und
Kohlenwasserstoffchlorsilanen ist die Katalysatorstandzeit und die
damit verbundene Auswahl eines geeigneten Reaktors für
einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb von entscheidender Bedeutung.
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In
DE 10157198 A1 ist
ein Verfahren zur Umwandlung von Silanen durch Ligandentausch offengelegt, nach
dem der Katalysator, z. B. AlCl
3, in einer
ionischen Flüssigkeit gelöst ist und die Reaktion
bei 20°C und bei 1 bar in der Flüssigphase durchgeführt
wird und die entstehenden Silane durch Destillation gewonnen werden.
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In
HP 971932 B1 ist
ein Verfahren zur Umwandlung von Methylchlorsilanen beschrieben,
nach dem als Katalysator halogeniertes Aluminiumoxyd eingesetzt
wird und die Reaktion als Gasphasenreaktion bei 200°C in
Gegenwart von Methyldichlorsilan durchgeführt wird. Die
in den Beispielen verwendeten Mengen lassen den Schluss zu, dass
es sich um ein diskontinuierliches Laborverfahren handelt. Hinweise
zur Gestaltung von Festbettreaktoren für den kontinuierlichen
Betrieb sind beispielsweise in
"Scale-up Modellübertragung
in der Verfahrenstechnik" von M. Zlokarnik, Verlag Wiley-VCH;
2. Auflage 2005, enthalten. Hier wird besonders auf die
Bedeutung von Scale-up-Versuchen hingewiesen, um die Funktionssicherheit
im technischen Maßstab zu gewährleisten.
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Vom
Institut für Chemische Verfahrenstechnik CVT Universität
Karlsruhe (TH) werden im Internet von Kraushaar-Czarnetzki Folien
zu Mehrphasenreaktoren veröffentlicht, die im Kapitel 3.1.
einen Festbettreaktor bzw. Wanderbettreaktor mit einer Katalysatorschüttschicht
und einem Längen-zu-Durchmesser-Verhälnis von 1:1
schematisch darstellt.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung
von Silanen in der Gasphase, bei dem die gasförmigen Silane
kontinuierlich durch eine Reaktionszone geleitet werden, welche
einen Katalysator enthält und ein Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis
von mindestens 10:1 aufweist.
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Die
Katalysatorstandzeit ist für Katalysatoren in einer Reaktionszone
mit hohem Längen-Durchmesser-Verhältnis besonders
hoch, weil auf diese Weise Nebenreaktionen vermieden werden, die
den Katalysator blockieren können. Insbesondere hat eine
so bemessene Katalysatorschüttung den Vorteil einer besonders hohen
Raum-Zeit-Ausbeute.
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Vorzugsweise
werden als Silane Kohlenwasserstoffchlormonosilane, insbesondere
der allgemeinen Formel HxRySiClz eingesetzt, wobei x + y + z = 4; z = 0,
1, 2 oder 3 und y = 0, 1, 2 oder 3 sind und R einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet.
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Beispiele
für R sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-,
neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest;
Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest
und iso-Octylrest wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie
der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste,
wie der n-Dodecylrest; Tetradecylreste; Hexadecylreste und Octadecylreste,
wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste
und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste,
wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α- und β-Phenylethylrest;
Halogenalkylreste, wie der Chlormethyl, 3-Chlorpropyl- und 3-Brompropylrest;
Halogenarylreste, wie der o-, m-, p-Chlorphenyl- und Chlortolylrest.
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Bevorzugt
weist der Rest R 1 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt
1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere ist der Rest R ein Methyl-
oder Phenylrest.
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Reaktionsmechanismen,
Katalysatoren und Reaktionsbedingungen zur Umwandlung von Methylchlorsilanen
sind hinreichend bekannt. Beispielsweise kann Trimethylchlorsilan äquimolar
mit Methyltrichlorsilan zu Dimethylchlorsilan umgesetzt werden,
wenn das Methylchlorsilangemisch verdampft, auf 300°C überhitzt
und auf 6bar verdichtet und zur Reaktion über eine AlCl3-Oberfläche geleitet wird. Diese
Katalysatoberfläche erzeugt man beispielsweise durch Behandlung
von Gamma-Aluminiumoxyd-Pellets mit HCl und erhält auf
diese Weise eine Katalysatoroberfläche, die mit dem überhitzten
Methylchlorsilangemisch beaufschlagt wird.
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Die
Reaktionszone mit dem Katalysator sollte ein Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis
von 10:1 nicht unterschreiten. Vorzugsweise beträgt das
Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis mindestens 20:1,
insbesondere mindestens 40:1.
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Weitere
bevorzugte Katalysatoren sind in
EP 1717241 A , auf die hiermit Bezug genommen
wird, beschrieben.
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Bevorzugte
Temperaturen für das Verfahren sind 0 bis 400°C,
insbesondere 100 bis 350°C. Das Verfahren kann bei beliebigem
Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis
50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 bar.
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Die
technische Ausführung der Reaktionszone beispielsweise
kann in Form einer kompakten Schüttung in einer Kolonne,
einer kompakten Schüttung, die mit vertikalen Leitblechen
versehen ist oder eines Rohrbündelwärmeübertrager
aus vielen parallel geschalteten und mit Katalysator gefüllten
Rohren erfolgen. Der Einsatz des Rohrbündelwäremeübertragers
ist also auch für Reaktionen vorteilhaft, die keine Wärmetönung aufweisen.
Die Schüttschicht, die auch als Festbett bezeichnet wird,
kann auch teilkontinuierlich ausgewechselt werden und wird dann
als Wanderbett bezeichnet.
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In
den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils
nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das
Gewicht bezogen.
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Beispiele
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Laborbeispiele
zeigen, dass hochsiedende Methylchlorsilane direkt proportional
zur Verweilzeit des Chlorsilangemisches gebildet werden. Diese Silane
sind teilweise unter Prozessbedingungen nicht mehr gasförmig,
bleiben in den Poren des Katalysatorträgers hängen
und blockieren die Oberfläche und damit katalytische Wirkung
des Aluminiumchlorides. Aus dem Laborbeispiel lassen sich die Reaktionsergebnisse
in den technischen Maßstab hochrechnen, die zeigen welchen
Einfluss das Längen-Durchmesserverhältnis auf
die Raum Zeit Ausbeute hat, beispielsweise auch die Konzentration
des Zielproduktes Dimethyldichlorsilan (M2).
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Als
Feed wurde eine äquimolare Mischung aus Methyltrichlorsilan
(M1) und Trimethylchlorsilan (M3) eingesetzt. Als Katalysator ist
mit HCl aktiviertes gamma Aluminiumoxyd, also eine Aluminiumchloridoberfläche
zu benennen. Als Cokatalysator wurden zusätzlich in die
Silanmischung 5% Methyldichlorsilan (HM) gegeben.
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Die
Daten sind in Tabelle I aufgeführt: Tabelle I
| Durchsatz | kg/h | 10 | 10 | 3 | 3 |
| Temperatur | °C | 300 | 300 | 300 | 300 |
| Druck | bar | 6,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 |
| Reaktor | | | | | |
| Durchmesser | m | 0,4 | 0,1 | 0,4 | 0,1 |
| Höhe | m | 0,4 | 6 | 0,4 | 6 |
| M2-Ausbeute | | 27% | 34% | 51% | 70% |
| Feed | Produktzusammensetzung |
| M1 | 40% | 39% | 36% | 25% | 14% |
| M2 | - | 27% | 34% | 51% | 70% |
| M3 | 55% | 29% | 26% | 18% | 10% |
| HM | 5% | 5% | 5% | 5% | 5% |
| Summe | 100% | 100% | 100% | 100% | 100% |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 10157198
A1 [0003]
- - HP 971932 B1 [0004]
- - EP 1717241 A [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ”Scale-up
Modellübertragung in der Verfahrenstechnik” von
M. Zlokarnik, Verlag Wiley-VCH; 2. Auflage 2005 [0004]