CN113508119B - 三甲基氯硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在Al2O3催化剂存在下将二甲基二氯硅烷(M2)歧化而制备三甲基氯硅烷(M2)和甲基三氯硅烷(M1)的方法，该二甲基二氯硅烷以硅烷混合物的形式使用，该混合物含有80wt％‑100wt％的二甲基二氯硅烷(M2)，并且添加至100wt％的差值包含M1和M3。
Description
技术领域
本发明涉及通过二甲基二氯硅烷(M2)在Al2O3催化剂存在下歧化(disproportionation)而制备三甲基二氯硅烷(M3)和甲基三氯硅烷(M1)的方法，所述二甲基二氯硅烷以硅烷混合物的形式使用，该硅烷混合物包含80wt％-100wt％二甲基二氯硅烷(M2)，其中与100wt％的含量差包含M1和M3。
背景技术
三甲基氯硅烷(M3)是工业上，例如，用于生产硅酮、疏水化和有机合成的重要原材料。
然而，工业上可用的M3量是有限的。例如，它是作为Müller-Rochow工艺的副产物而生成，或它能够从四甲基硅烷(TMS)获得—同样是Müller-Rochow工艺的副产物。Müller-Rochow工艺中生成的硅烷混合物包含浓度为70wt％-90wt％的主产物二甲基二氯硅烷(M2)，但还含有甲基三氯硅烷(M1)、三甲基氯硅烷(M3)、二甲基四氯二硅烷和其他硅烷。这些必须通过重整进行分离。
已有文献描述了许多将M2歧化为M3和M1的方法。
在这方面，EP 0219718A1公开了使用AlX3和CuXn的催化剂络合物将M2歧化为M3和M1，其中X是卤素原子，n为1或2。更具体而言，在实施例2和3中进行了许多实验，其中在CuCl/AlCl3的存在下，(CH3)2SiCl2在范围为264-300℃的温度下于34.5-37.95巴(bar)压力的高压釜中反应5小时。CuCl/AlCl3摩尔比和温度都改变。
以此方式，在实施例3中，在一个实例中(在323℃的温度、5.05wt％的AlCl3和0.26的CuCl/AlCl3摩尔比之下)以及在另一实例中(在322℃的温度、5.05wt％的AlCl3和0.5的CuCl/AlCl3摩尔比之下)，获得了最多8.19wt％的M3。然而，这些条件也导致分别生成了17.03wt％和17.99wt％的M1。8.19wt％的M3含量应该对应于与M3相关的85％潜在热力学平衡。
所公开的方法的一个根本性的负面因素是连续工艺过程是不可能的，因为AlCl3在约180℃下会升华，而因此会被带出反应器。此外，产物混合物中M1的超化学计量比例表明一定发生了甲基氯硅烷的分解，即发生了不利的副反应。因此，所述方法不适于以工业相关量生产M3。
US 3 384 652公开了在结晶硅铝酸盐催化剂(沸石)存在下有机(氯)硅烷的歧化反应。尤其公开了二甲基二氯硅烷(M2)在回流条件下在氢沸石Y上歧化为三甲基氯硅烷(M3)和甲基三氯硅烷(M1)，其中获得了25％的M3、22％的M1、5％的SiCl4和8％的TMS。产物混合物中还存在40％的未反应M2。然而，获得的M3和M1的量以及SiCl4和TMS的形成与歧化反应的热力学确实相悖。
从文献中还已知的是在低沸点硅烷混合物(来自Müller-Rochow方法)中富集三甲基氯硅烷(M3)的方法。
EP 0147834A1公开了一种用于使通式为RnSiX4-n的单独硅烷歧化的连续方法，其中R＝H、苯基或C1-C5烷基；X＝卤素且n＝1、2或3，其中所述相应的硅烷与活化的结晶γ-氧化铝催化剂或η-氧化铝催化剂在200-450℃的温度下接触最多10分钟，活化意指催化剂已预先(a)在500-600℃下处理0.5-2小时，或(b)在400-500℃下减压处理，或(c)用反应性气体如HF或HCl进行处理。更具体而言，在实施例1中进行了许多实验，其中来自Müller-Rochow工艺的低沸点馏分富含M2(初始组成：M2＝50.4％，TMS＝35.8％)并在管式反应器中于(γ-Al2O3 SA-6173，3.2mm挤出物，在400℃下活化0.5小时)存在下进行反应。温度和流速都变化，反应在不加压下进行。以这种方式，在300或400℃的温度和0.27-1.07mL/min的流速下获得了58.0％-68.3％的M3含量。
实施例2：初始含量M2＝51.7％和TMS＝38.7％，催化剂A(γ-Al2O3SA-6173，3.2mm挤出物，在400℃下活化0.5小时)，0-2.4巴压力，200-400℃，流速0.29-1.17mL/min。获得了30.2％-72.9％的M3含量。
实施例3：初始含量M2＝36.5％和TMS＝23.2％，催化剂A(γ-Al2O3SA-6173，1.6mm挤出物，在400℃下活化0.5小时)，400℃的反应温度，在400℃下活化0.5小时，0.138巴，44.2％-44.4％的M3，而接触时间为34.5-38.7秒。
两个实施例中M3的高产率是起始混合物中高TMS含量的结果。
US 5493043公开了一种在氧化铝催化剂存在下在150℃以上用于富集具有二甲基氢氯硅烷或三甲基氯硅烷(M3)的低沸点甲基硅烷混合物的方法。该甲基硅烷混合物源自Müller-Rochow合成的馏出物。为了在该混合物中富集M3，在该混合物中至少需要存在四甲基硅烷(TMS)和二甲基二氯硅烷(M2)，并且在该工艺中的温度需要处于180-304℃的范围内。
还描述了有机硅烷反应中的含活化铝的催化剂。
US 3 207 699公开了用三甲基甲硅烷基团浸渍的催化剂，用于重排三甲基硅烷。在实施例VI中，η-Al2O3催化剂在510℃下用三甲基硅烷润湿和浸渍。
US 3 346 349公开了用式R1RnSiX(3-n)的有机硅烷或卤代硅烷活化的合成氧化硅-氧化铝催化剂，其中Rn和R1是氢或C1-C5烷基，X是卤素，n是0-3的整数。该催化剂用于由甲基化氯硅烷制备二甲基二氯硅烷。
为了满足对这种原材料的工业需求，因此另外需要一种简单的M3制备方法，其中M3的含量接近热力学最大值。
发明内容
该目的通过本发明的方法实现，其在权利要求1-9中更详细地阐明。
本发明的方法提供接近热力学最大值的非常好的M3产率。此外，M1以化学计量的量形成，这表明没有发生副反应或分解反应。
本发明提供了一种在Al2O3催化剂存在下通过二甲基二氯硅烷(M2)的歧化而制备三甲基氯硅烷的方法，该二甲基二氯硅烷以硅烷混合物的形式使用，该硅烷混合物包含至少80wt％的二甲基二氯硅烷(M2)，并且其中与100wt％的含量差包含M1和M3。
硅烷歧化—严格而言，这应该称为歧化作用—是指单独硅烷重排为两种或更多种不同的硅烷(例如，M2→M3+M1)，其中所形成的硅烷中的取代基(例如，Cl和CH3)具有与原始硅烷不同的取代模式。硅烷歧化反应能够，例如，由下式(I)进行图示说明：
在二甲基二氯硅烷的这种歧化中，热力学平衡的位置通常是在高浓度的二甲基二氯硅烷下。在无催化剂之下，该歧化反应非常缓慢或根本不发生；使用现有技术的催化剂和条件，该反应同样仍然太慢或无法达到M3的热力学可能产率。
M2以包含80wt％-100wt％的二甲基二氯硅烷(M2)的硅烷混合物的形式使用，并且其中与100wt％的含量差包含M1和M3。
该硅烷混合物优选包含98wt％-100wt％的M2，最优选该硅烷混合物包含99.5wt％-100wt％的M2。含量差优选仅包含M1。
该Al2O3催化剂优选在歧化之前将以下各项通过在范围为330-550℃的温度下的催化剂而进行活化
(i)SiCl4，或
(ii)HCl气体；或
(iii)HCl气体与至少一种式(II)的氯硅烷的混合物
RxSiCl4-x (II),
其中基团R独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C5烷基组成的组，并且下标x具有0、1、2或3的值。
式(II)中的基团R优选独立地选自甲基或氢。
式(II)的氯硅烷的实例是Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2ClSiH、Cl3SiH、SiCl4。
Al2O3催化剂特别优选在歧化之前通过将HCl气体通过该催化剂而活化。
该活化中的接触时间通常为1-100秒。
优选使用BET表面积范围为100-200m2/g，更优选范围为150-180m2/g的Al2O3催化剂。
BET比表面积是根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附而测定的比表面积，该标准是基于Brunnauer-Emmet-Teller方法(J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-319)。
所用的Al2O3催化剂优选具有范围为0.1-1cm3/g，更优选范围为0.4-0.5cm3/g的孔体积。
该孔体积能够，例如，通过水银孔隙率测定法(mercury porosimetry)进行测定。
Al2O3催化剂可以包含最高达20wt％的其他元素，例如，碳，或少量的硅和/或氯。例如，因此可能存在用于成型的辅助物质的残留物。
该Al2O3催化剂通常以成型体的形式存在。成型体的实例为片剂、颗粒、球体、环、圆柱体、空心圆柱体。
成型体的尺寸优选处于1-10mm范围内，更优选2-4mm范围内。
特别优选使用γ-Al2O3催化剂。最优选使用具有BET表面积范围为100-200m2/g、孔体积范围为0.1-1cm3/g和尺寸范围为1-10mm的成型体形式的γ-Al2O3催化剂。
本发明的方法特别优选在390-490℃范围内的温度和小于1巴的压力下进行。
该方法可以连续或间歇进行，优选连续工艺过程。随着工艺过程连续运行，M2能够通过蒸馏从产物混合物中分离出来并返回到工艺过程中。
该硅烷混合物的接触时间通常处于0.1-120秒的范围内，优选1-30秒的范围内，更优选接触时间在10-15秒的范围内。
在反应结束时，三甲基氯硅烷能够，例如，通过蒸馏从反应混合物中分离出来。
具体实施方式
实施例：
实验在填充有Al2O3(Al 3438T 1/8"颗粒，BASF)的管式反应器中进行。反应器用加热夹套加热；填充有催化剂的加热区具有约30cm的高度和5cm的直径。M2在能够与催化剂接触之前首先进行气化和预热。产物混合物通过回流冷凝器进行冷凝和收集。
GC测量使用Agilent 6890N(WLD检测器；色谱柱：Agilent HP5：长度：30m/直径：0.32mm/膜厚：0.25μm；Restek RTX-200：长度：60m/直径：0.32mm/膜厚：1μm)来完成。保留时间与市售物质进行比较，所有化学品均按购买时原样使用。所有数值均以重量百分比表示。
实施例1：
该催化剂在450℃下用气化SiCl4活化(在床中心进行内部测量)。在反应器内部温度为378℃且在反应器中的接触时间为～20秒之下，将150mL气化M2泵送通过催化剂床，并对冷凝产物混合物进行分析。
产物混合物由76.9wt％的M2、13.3wt％的M1和9.6wt％的M3组成。存在少量未确定的副产品。
实施例2：
使用与实施例1中相同的催化剂载量，在反应器内部温度为377℃且在反应器中的接触时间为～30秒之下，将150mL气化M2泵送通过该催化剂床，并分析冷凝的产物混合物。
该产物混合物由74.1wt％的M2、15.4wt％的M1和10.2wt％的M3组成。存在少量未确定的副产品。
实施例3：
使用与实施例1中相同的催化剂载量，在反应器内部温度为485℃且反应器中的接触时间为～7秒之下，将150mL气化M2泵送通过该催化剂床，并分析冷凝的产物混合物。
产物混合物由75.1wt％的M2、14.2wt％的M1和10.7wt％的M3组成。存在少量未确定的副产品。
实施例4：
该催化剂在450℃下用HCl气体活化(在床中心进行内部测量)。在反应器内部温度为390℃且在反应器中的接触时间为～25秒之下，将150mL气化M2泵送通过该催化剂床，并对冷凝的产物混合物进行分析。
产物混合物由77.9wt％的M2、12.8wt％的M1和9.3wt％的M3组成。存在少量未确定的副产品。
实施例5：
该催化剂在450℃下用HCl气体与气化SiCl4的混合物进行活化(在床中心进行内部测量)。在反应器内部温度为400℃且在反应器中的接触时间为～18秒之下，将150mL气化M2泵送通过该催化剂床，并分析冷凝的产物混合物。
产物混合物由78.0wt％的M2、12.6wt％的M1和9.4wt％的M3组成。存在少量不确定的副产品。
实施例6：
将20g催化剂(预先用HCl活化)和150mL M2在密闭高压釜中加热至350℃长达3小时。冷却后，打开高压釜并分析内容物。
产物混合物由76.8wt％的M2、14.1wt％的M1和9.1wt％的M3组成。存在少量未确定的副产品。
比较实施例1：
使用未活化的催化剂载量，在反应器内部温度为350℃且在反应器中的接触时间为～60秒之下，将150mL气化M2泵送通过该催化剂床，并对冷凝产物混合物进行分析。
产物混合物由68.3wt％的M2、14.4wt％的M1和7.7wt％的M3组成。还存在另外8.4wt％的不能进一步使用的部分氯化甲基化二硅氧烷。
实施例表明M3的产率和所形成的M1的量都比现有技术中获得的值好得多。它们也对应于EP 0219718中引述的热力学平衡。
Claims (9)
1.一种通过在Al2O3催化剂存在下将二甲基二氯硅烷M2歧化而制备三甲基氯硅烷M3和甲基三氯硅烷M1的方法，所述二甲基二氯硅烷M2以包含80wt％-100wt％的所述二甲基二氯硅烷M2的硅烷混合物形式使用，并且其中与100wt％的含量差包含所述甲基三氯硅烷M1和所述三甲基氯硅烷M3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述歧化之前通过在330-550℃范围的温度下将以下各项经过所述Al2O3催化剂而活化所述Al2O3催化剂
(i)SiCl4，或
(ii)HCl气体；或
(iii)HCl气体与至少一种式(II)的氯硅烷的混合物
RxSiCl4-x (II)，
其中基团R独立地选自由(i)氢和(ii)C1-C5烷基组成的组，并且下标x具有0、1、2或3的值。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氯硅烷是所述二甲基二氯硅烷M2或SiCl4。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述歧化之前通过使HCl气体经过所述Al2O3催化剂而活化所述Al2O3催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用具有100-200m2/g范围内的BET表面积的Al2O3催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用具有0.1-1cm3/g范围内的孔体积的Al2O3催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用γ-Al2O3催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅烷混合物包含98wt％-100wt％的所述二甲基二氯硅烷M2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中连续执行所述方法。
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