KR20220063242A - 트리메틸클로로실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Al2O3 촉매의 존재 하에 디메틸디클로로실란(M2)의 불균화에 의한트리메틸클로로실란(M3) 및 메틸트리클로로실란(M1)의 제조 방법에 관한 것으로, 디메틸클로로실란은 80 내지 100 중량%의 디메틸디클로로실란(M2)을 함유하는 실란 혼합물의 형태로 사용되며, 100 중량%까지 합산되는 차이는 M1 및 M3를 포함한다.
Description
본 발명은 Al2O3 촉매의 존재 하에 디메틸디클로로실란(M2)의 불균화(disproportionation)에 의해 트리메틸클로로실란(M3) 및 메틸트리클로로실란(M1)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 디메틸디클로로실란은 80-100 중량%의 디메틸디클로로실란(M2)을 포함하는 실란 혼합물의 형태로 사용되고, 여기서 100 중량%와의 함량 차이는 M1 및 M3을 포함한다.
트리메틸클로로실란(M3)은 예를 들어 실리콘의 생산, 소수화 및 유기 합성에 사용되는 산업적으로 중요한 원료이다.
그러나 산업적으로 이용 가능한 M3의 양은 제한적이다. 이는 예를 들어 뮐러-로초우(
) 공정에서 부산물로 형성되거나, 또는 -마찬가지로 뮐러-로초우 공정의 부산물인- 테트라메틸실란(TMS)으로부터 얻을 수 있다. 뮐러-로초우 공정에서 형성된 실란 혼합물은 주요 생성물인 디메틸디클로로실란(M2)을 70 중량% 내지 90 중량% 농도로 포함할 뿐만 아니라, 메틸트리클로로실란(M1), 트리메틸클로로실란(M3), 디메틸테트라클로로디실란 및 기타 실란을 포함한다. 이들은 정류에 의해 분리해야만 한다.
M2의 M3 및 M1으로의 불균화를 위한 다수의 공정이 이미 문헌에 설명되어 있다.
EP0219718A1은 이와 관련하여 AlX3 및 CuXn의 촉매 복합체를 사용하여 M2의 M3 및 M1으로의 불균화를 개시하고 있으며, 여기서 X는 할로겐 원자이고 n은 1 또는 2이다. 보다 구체적으로, 실시예 2 및 3에서 다수의 실험이 수행돠고, 여기서 (CH3)2SiCl2를 34.5 내지 37.95 bar 압력의 오토클레이브에서 264-300℃ 범위 내의 온도로 CuCl/AlCl3의 존재 하에 5시간 동안 반응시킨다. CuCl/AlCl3 몰비와 온도는 둘 모두 변화된다.
이러한 방식으로, 실시예 3에서, 323℃의 온도, 5.05 중량%의 AlCl3 및 0.26의 CuCl/AlCl3 몰비로의 한 경우에서, 그리고 322℃의 온도, 5.05 중량%의 AlCl3 및 0.5의 CuCl/AlCl3 몰비로의 다른 경우에서, 최대 8.19 중량%의 M3가 얻어진다. 그러나, 이러한 조건은 또한 각각 17.03 중량% 및 17.99 중량%의 M1의 생산을 야기한다. 8.19 중량%의 M3 함량은 M3에 대한 잠재적 열역학적 평형의 85%에 상응해야 한다.
개시된 공정에 대해 근본적으로 부정적인 점은 AlCl3가 대략 180℃에서 승화하기 때문에, 연속 공정이 불가능하다는 것과, 따라서 반응기 밖에서 수행된다는 것이다. 더욱이 생성물 혼합물 중 초화학량론적 비율의 M1은 메틸클로로실란의 분해가 발생했음에 틀림없다는 것, 즉 불리한 부반응이 일어나고 있음을 나타낸다. 따라서 설명된 공정은 산업적으로 적절한 양으로 M3를 생산하는 데 적합하지 않다.
US3 384 652는 결정질 알루미노실리케이트 촉매(제올라이트)의 존재하에 유기(클로로)실란의 불균화 반응을 개시하고 있다. 특히 환류 조건 하에 수소 제올라이트 Y 상에서 디메틸디클로로실란(M2)의 트리메틸클로로실란(M3) 및 메틸트리클로로실란(M1)으로의 불균화가 개시되어 있고, 여기서 25% M3, 22% M1, 5% SiCl4 및 8% TMS가 얻어진다. 또한 생성물 혼합물에는 반응하지 않은 40%의 M2가 존재한다. 그러나 얻은 M3 및 M1의 양, 그리고 SiCl4 및 TMS의 형성은 불균화 반응의 열역학과 모순된다.
또한 (뮐러-로초우 공정으로부터의) 저비점 실란 혼합물에서 트리메틸클로로실란(M3)을 풍부하게 하는 공정이 문헌에서 알려져 있다.
EP0147834A1은 일반식 R n SiX 4-n 의 개별 실란의 불균화를 위한 연속 공정을 개시하고, 상기 식에서 R = H, 페닐 또는 C1-C5 알킬; X = 할로겐, 그리고 n = 1, 2 또는 3이고, 여기서 상응하는 실란은 최대 10분 동안 200-450℃의 온도에서 활성화된 결정질 γ-산화알루미늄 촉매 또는 η-산화알루미늄 촉매와 접촉되고, 활성화된다는 것은 촉매가 (a) 500-600℃에서 0.5 내지 2시간 동안, 또는 (b) 400-500℃에서 감압 하에, 또는 (c) 반응성 기체, 예컨대 HF 또는 HCl로 미리 처리되었음을 의미한다. 보다 구체적으로, 실시예 1에서 다수의 실험이 수행되며, 여기서 뮐러-로초우 공정으로부터의 저비점 분획에 M2가 풍부하고(초기 조성: M2 = 50.4%, TMS = 35.8%), (γ-Al2O3 SA-6173, 3.2mm 압출물, 400℃에서 0.5시간 동안 활성화됨)의 존재 하에 관형 반응기에서 반응된다. 온도와 유속이 모두 변하고, 반응은 무가압으로 수행된다. 이러한 방식으로, 58.0-68.3%의 M3 함량이 300 또는 400℃의 온도 및 0.27-1.07 ml/min의 유속에서 얻어진다.
실시예 2: 초기 함량 M2 = 51.7% 및 TMS = 38.7%, 촉매 A(γ-Al2O3 SA-6173, 3.2 mm 압출물, 400℃에서 0.5시간 동안 활성화됨), 0-2.4 bar 압력, 200-400℃, 유속 0.29-1.17 ml/min. 30.2 내지 72.9%의 M3 함량이 달성된다.
실시예 3: 초기 함량 M2 = 36.5% 및 TMS = 23.2%, 촉매 A(γ-Al2O3 SA-6173, 1.6 mm 압출물, 400℃에서 0.5시간 동안 활성화됨), 400℃ 반응 온도, 400℃에서 0.5시간 동안 활성화됨, 0.138 bar, 44.2-44.4% M3, 접촉 시간 34.5-38.7초.
두 가지 예에서 M3의 높은 수율은 출발 혼합물에서 TMS의 높은 함량의 결과이다.
US5493043은 150℃ 초과에서 산화알루미늄 촉매의 존재 하에 저비점 메틸실란 혼합물을 디메틸히드로클로로실란 또는 트리메틸클로로실란(M3)으로 풍부하게 하는 방법을 개시하고 있다. 메틸실란 혼합물은 뮐러-로초우 합성의 증류물에서 유래한다. 혼합물에서 M3를 풍부하게 하기 위해, 적어도 테트라메틸실란(TMS) 및 디메틸디클로로실란(M2)이 혼합물에 존재해야 하고 공정 중 온도가 180-304℃ 범위 내에 있어야 한다.
유기실란의 반응에서 활성화된 알루미늄 함유 촉매도 또한 설명되어 있다.
US3 207 699는 트리메틸실란의 재배열을 위한 트리메틸실릴기로 함침된 촉매를 개시하고 있다. 실시예 VI에서, η-Al2O3 촉매는 510℃에서 트리메틸실란으로 습윤되고 함침된다.
US3 346 349는 화학식 R1RnSiX(3-n)의 유기실란 또는 할로실란으로 활성화된 합성 실리카-알루미나 촉매를 개시하고 있으며, 상기 식에서 Rn 및 R1은 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, X는 할로겐이고 n은 0 내지 3의 정수이다. 촉매는 메틸화된 클로로실란으로부터 디메틸디클로로실란을 제조하는 데 사용된다.
이 원료에 대한 산업적 요구를 충족시키기 위해, M3의 함량이 열역학적 최대값에 근사한 M3를 제조하기 위한 간단한 공정이 이에 따라 추가적으로 필요하다.
이러한 목적은 청구항 1 내지 청구항 9에서 보다 상세히 설명된, 본 발명의 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 열역학적 최대값에 근사한 M3의 매우 우수한 수율을 제공한다. 또한, M1은 화학량론적 양으로 형성되고, 이는 부반응이나 분해 반응이 발생하지 않음을 나타낸다.
본 발명은 Al2O3 촉매의 존재 하에 디메틸디클로로실란(M2)의 불균화에 의해 트리메틸클로로실란을 제조하는 방법을 제공하며, 디메틸디클로로실란은 적어도 80 중량%의 디메틸디클로로실란(M2)을 포함하는 실란 혼합물의 형태로 사용되며, 여기서 100 중량%와의 함량 차이는 M1 및 M3을 포함한다.
실란 불균화 - 엄격히 말해서 이는 불균등화(dismutation)라고 해야함 - 는 개별 실란이 2개 이상의 상이한 실란으로 재배열(예를 들어, M2 -> M3 + M1)됨을 의미하며, 여기서 형성된 실란 중 치환기(예를 들어, Cl 및 CH3)는 원래 실란과 상이한 치환 패턴을 갖는다. 실란 불균화 반응은 예를 들어 하기 식 (I)로 예시될 수 있다:
디메틸디클로로실란의 이러한 불균화에서 열역학적 평형의 위치는 일반적으로 높은 농도의 디메틸디클로로실란에 있다. 촉매의 부재 하에, 불균화 반응은 매우 느리게 일어나거나 전혀 일어나지 않고; 선행 기술의 촉매 및 조건을 사용하면, 마찬가지로 반응이 여전히 너무 느리거나 M3의 열역학적으로 가능한 수율을 달성하지 못한다.
M2는 80-100 중량%의 디메틸디클로로실란(M2)을 포함하는 실란 혼합물의 형태로 사용되며, 여기서 100 중량%와의 함량 차이는 M1 및 M3을 포함한다.
실란 혼합물은 바람직하게는 98-100 중량%의 M2를 포함하고, 가장 바람직하게는 실란 혼합물은 99.5-100 중량%의 M2를 포함한다. 함량의 차이는 바람직하게는 유일하게 M1만을 포함한다.
Al2O3 촉매는 바람직하게는 330℃ 내지 550℃ 범위 내의 온도에서 촉매 상에
(i) SiCl4, 또는
ii) HCl 기체; 또는
(iii) HCl 기체와 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 클로로실란의 혼합물
을 통과시킴으로써 불균화 전에 활성화되고,
상기 식에서, 라디칼 R은 (i) 수소 및 (ii) C1-C5 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 지수 x는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가진다.
화학식 (II)에서 라디칼 R은 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 수소로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (II)의 클로로실란의 예는 Me2SiCl2, Me3SiCl, MeSiCl3, Me2ClSiH, Cl3SiH, SiCl4이다.
Al2O3 촉매는 특히 바람직하게는 촉매 상에 HCl 기체를 통과시킴으로써 불균화 전에 활성화된다.
활성화에서 접촉 시간은 일반적으로 1-100초이다.
100-200 m2/g 범위 내, 더욱 바람직하게는 150-180 m2/g 범위 내의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
BET 비표면적은 Brunnauer-Emmet-Teller 방법(J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319))을 기반으로 하는, 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적이다.
사용되는 Al2O3 촉매는 바람직하게는 0.1-1 cm3/g 범위 내, 보다 바람직하게는 0.4-0.5 cm3/g 범위 내의 기공 부피를 갖는다.
기공 부피는 예를 들어 수은 다공성 측정법에 의해 결정될 수 있다.
Al2O3 촉매는 최대 20 중량%의 다른 원소, 예를 들어 탄소, 또는 더 적은 양의 규소 및/또는 염소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 성형에 사용된 보조 물질의 잔류물이 존재할 수 있다.
Al2O3 촉매는 일반적으로 성형체의 형태로 존재한다. 성형체의 예로는 정제, 과립, 구, 고리, 실린더, 중공 실린더가 있다.
성형체는 바람직하게는 1-10 mm 범위 내, 보다 바람직하게는 2-4 mm 범위 내 크기를 갖는다.
γ-Al2O3 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 100-200 m2/g 범위 내의 BET 표면적, 0.1-1 cm3/g 범위 내의 기공 부피 및 1-10 mm 범위 내의 크기를 갖는 성형체 형태의 γ-Al2O3 촉매가 사용된다.
본 발명의 방법은 특히 바람직하게는 390℃ 내지 490℃ 범위 내의 온도 및 1 bar 미만의 압력에서 실행된다. 상기 방법의 연속 작동으로, M2는 증류에 의해 생성물 혼합물에서 분리되고 상기 방법으로 다시 공급될 수 있다.
실란 혼합물에 대한 접촉 시간은 일반적으로 0.1-120초 범위 내, 바람직하게는 1-30초 범위 내, 보다 바람직하게는 10-15초 범위 내이다.
반응이 끝나면, 트리메틸클로로실란을 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물에서 분리할 수 있다.
실시예:
실험을 Al2O3(Al 3438 T 1/8" 펠렛, BASF)로 채워진 관형 반응기에서 수행하였다. 반응기를 가열 재킷으로 가열하였고; 촉매로 채워진 가열 영역은 대략 30 cm의 높이 및 5 cm의 직경을 가졌다. M2를 먼저 기화시키고 촉매와 접촉할 수 있기 전에 예열하였다. 생성물 혼합물을 응축시키고 환류 응축기를 사용하여 수집하였다.
GC 측정은 Agilent 6890N(WLD 검출기; 컬럼: Agilent의 HP5: 길이: 30 m/ 직경: 0.32 mm/ 필름 두께: 0.25 μm; Restek의 RTX-200: 길이: 60 m/ 직경: 0.32 mm/ 막 두께: 1 μm)을 사용하여 수행하였다. 머무름 시간을 상업적으로 이용가능한 물질과 비교했고, 모든 화학 물질은 구입한 대로 사용하였다. 모든 값은 중량%이다.
실시예 1:
촉매를 450℃(층의 중앙에서 내부 측정)에서 기화된 SiCl4로 활성화하였다. 378℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~20초의 반응기 내 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 76.9 중량%의 M2, 13.3 중량%의 M1 및 9.6 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
실시예 2:
실시예 1에서와 동일한 촉매 장입으로, 377℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~30초의 반응기 내 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 74.1 중량%의 M2, 15.4 중량%의 M1 및 10.2 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
실시예 3:
실시예 1에서와 동일한 촉매 장입으로, 485℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~7초의 반응기 내 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 75.1 중량%의 M2, 14.2 중량%의 M1 및 10.7 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
실시예 4:
촉매를 450℃(층의 중앙에서 내부 측정)에서 HCl 기체로 활성화하였다. 390℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~25초의 반응기 내 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 77.9 중량%의 M2, 12.8 중량%의 M1 및 9.3 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
실시예 5:
촉매를 450℃(층의 중앙에서 내부 측정)에서 HCl 기체와 기화된 SiCl4의 혼합물로 활성화하였다. 400℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~18초의 반응기 내 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 78.0 중량%의 M2, 12.6 중량%의 M1 및 9.4 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
실시예 6:
20g의 촉매(미리 HCl로 활성화됨) 및 150 mL의 M2를 폐쇄된 오토클레이브에서 3시간 동안 350℃로 가열하였다. 냉각 후, 오토클레이브를 개방하고 내용물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 76.8 중량%의 M2, 14.1 중량%의 M1 및 9.1 중량%의 M3으로 이루어졌다. 소량의 미확인 부산물이 존재하였다.
비교예 1:
활성화되지 않은 촉매 장입으로, 350℃의 반응기 내부 온도에서 그리고 ~60초의 반응기 접촉 시간으로 150 mL의 기화된 M2를 촉매층을 통과하여 펌핑시키고, 응축된 생성물 혼합물을 분석하였다.
생성물 혼합물은 68.3 중량%의 M2, 14.4 중량%의 M1 및 7.7 중량%의 M3으로 이루어졌다. 또한 더 이상 사용할 수 없는 부분적으로 염소화된 메틸화 디실록산이 8.4 중량% 추가로 존재했다.
실시예는 M3의 수율과 형성된 M1의 양 둘 모두가 선행 기술에서 달성된 값보다 훨씬 더 우수함을 보여준다. 이들은 또한 EP0219718에 인용된 열역학적 평형에 상응한다.
Claims (9)
- Al2O3 촉매의 존재 하에 디메틸디클로로실란(M2)의 불균화에 의한 트리메틸클로로실란(M3) 및 메틸트리클로로실란(M1)의 제조 방법으로서, 디메틸디클로로실란은 80 내지 100 중량%의 디메틸디클로로실란(M2)을 포함하는 실란 혼합물의 형태로 사용되고, 여기서 100 중량%와의 함량 차이는 M1 및 M3을 포함하는 것인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 330℃ 내지 550℃ 범위 내의 온도에서 촉매 상에
(i) SiCl4, 또는
(ii) HCl 기체; 또는
(iii) HCl 기체와 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 클로로실란의 혼합물
을 통과시킴으로써 불균화 전에 활성화되는 것인 방법으로서,
,
상기 식에서, 라디칼 R은 (i) 수소 및 (ii) C1-C5 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 지수 x는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지는 것인, 제조 방법. - 제2항에 있어서, 클로로실란이 M2 또는 SiCl4인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매 상에 HCl 기체를 통과시킴으로써 불균화 전에 촉매가 활성화되는 것인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 100-200 m2/g 범위 내의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 촉매가 사용되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1-1 cm3/g 범위 내의 기공 부피를 갖는 Al2O3 촉매가 사용되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, γ-Al2O3 촉매가 사용되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 혼합물이 98-100 중량%의 M2를 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속적으로 실행되는 제조 방법.
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