JP7314309B2 - トリメチルクロロシランの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下でジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を不均化することによってトリメチルクロロシラン（Ｍ３）及びメチルトリクロロシラン（Ｍ１）を調製する方法に関し、ジメチルジクロロシランは、８０～１００重量％のジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を含み、１００重量％からの含有率の差は、Ｍ１及びＭ３を含むシラン混合物の形態で使用される。
トリメチルクロロシラン（Ｍ３）は、例えば、シリコーンの製造、例えば、疎水化及び有機合成に使用される工業的に重要な原料である。
しかし、工業的に利用できるＭ３の量は限られている。例えば、ミュラー－ロショー方法で副生成物として形成されるか、又はミュラー－ロショー方法の副生成物と同様にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）から得ることができる。ミュラー－ロショー方法で形成されるシラン混合物は、７０重量％～９０重量％の濃度の主生成物ジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を含むが、メチルトリクロロシラン（Ｍ１）、トリメチルクロロシラン（Ｍ３）、ジメチルテトラクロロジシラン及び他のシランも含む。これらは精留によって分離されなければならない。
Ｍ３及びＭ１へのＭ２の不均化に関する多くの方法は既に文献に記載されている。
ＥＰ０２１９７１８Ａ１号は、この点において、ＡｌＸ３及びＣｕＸｎの触媒錯体を用いたＭ３及びＭ１へのＭ２の不均化を開示しており、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１又は２である。より具体的には、実施例２及び３では、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を３４．５～３７．９５ｂａｒの間の圧力のオートクレーブ中でＣｕＣｌ／ＡｌＣｌ３の存在下で２６４～３００℃の範囲内の温度で５時間反応させる多くの実験が行われている。ＣｕＣｌ／ＡｌＣｌ３モル比及び温度の両方を変化させている。
このようにして、実施例３において、１つの例では３２３℃、５．０５重量％のＡｌＣｌ３及び０．２６というＣｕＣｌ／ＡｌＣｌ３モル比で、別の例では、３２２℃、５．０５重量％のＡｌＣｌ３及び０．５というＣｕＣｌ／ＡｌＣｌ３モル比で最大で８．１９重量％のＭ３が得られる。しかし、これらの条件もそれぞれ１７．０３重量％，１７．９９重量％のＭ１が製造された。８．１９重量％というＭ３含有率は、Ｍ３に関連した潜在的熱力学平衡の８５％に相当するはずである。
開示された方法に関する基本的にマイナスの点は、ＡｌＣｌ３が約１８０℃で昇華し、したがって反応器の外に運ばれるであろうことになるので、連続方法が不可能であろうということである。また、生成物混合物におけるＭ１の超化学量論的割合は、メチルクロロシランの分解が起こったに違いないこと、すなわち、好ましくない副反応が起こっていることを示している。このように、記載されている方法は、Ｍ３を工業的に適切な量で生産するのには適していない。
ＵＳ３３８４６５２号は、結晶性アルミノケイ酸塩触媒（ゼオライト）の存在下でのオルガノ（クロロ）シランの不均化反応を開示する。とりわけ開示されているのは、２５％のＭ３、２２％のＭ１、５％のＳｉＣｌ４及び８％のＴＭＳが得られる、還流条件下での水素ゼオライトＹ上でのトリメチルクロロシラン（Ｍ３）及びメチルトリクロロシラン（Ｍ１）へのジメチルジクロロシラン（Ｍ２）の不均化である。また、生成物混合物中には、反応しなかった４０％のＭ２も存在する。しかし、得られたＭ３及びＭ１の量及びＳｉＣｌ４及びＴＭＳの生成は不均化反応の熱力学と矛盾する。
文献からも知られているのは、（ミュラー－ロショー方法からの）低沸点シラン混合物中のトリメチルクロロシラン（Ｍ３）の濃縮方法である。
ＥＰ０１４７８３４Ａ１号は、一般式ＲｎＳｉＸ４－ｎ（式中、Ｒ＝Ｈ、フェニル又はＣ１～Ｃ５アルキル、Ｘ＝ハロゲン及びｎ＝１、２又は３）の個々のシランの不均化のための連続方法を開示し、ここで対応するシランを、活性化された結晶性γ－酸化アルミニウム触媒又はη－酸化アルミニウム触媒と、２００～４５０℃の温度で最大１０分間接触させ、活性化させ、これは、触媒が、（ａ）５００～６００℃で０．５～２時間、又は（ｂ）４００～５００℃の減圧下で、又は（ｃ）ＨＦ又はＨＣｌのような反応性ガスで予め処理されていることを意味する。より具体的には、実施例１では、Ｍ２（初期組成：Ｍ２＝５０．４％、ＴＭＳ＝３５．８％）でミュラー－ロショー方法からの低沸点画分を濃縮し、（γ－Ａｌ２Ｏ３ ＳＡ－６１７３、３．２ｍｍ押出物、４００℃で０．５時間活性化）の存在下、管状反応器中で反応させる、多くの実験が行われる。温度及び流量の両方を変えて、加圧しないで反応が行われる。このようにして、３００又は４００℃、０．２７～１．０７ｍｌ／分の間の流速で５８．０～６８．３％の間のＭ３含有率が得られる。
実施例２：初期含有率Ｍ２＝５１．７％及びＴＭＳ＝３８．７％、触媒Ａ（γ－Ａｌ２Ｏ３ ＳＡ－６１７３、３．２ｍｍ押出物、４００℃で０．５時間活性化）、０～２．４ｂａｒ圧力、２００～４００℃、流速０．２９～１．１７ｍｌ／分。３０．２～７２．９％のＭ３含有率が達成される。
実施例３：初期含有率Ｍ２＝３６．５％及びＴＭＳ＝２３．２％、触媒Ａ（γ－Ａｌ２Ｏ３ ＳＡ－６１７３、１．６ｍｍ押出物、４００℃で０．５時間活性化）、４００℃反応温度、４００℃で０．５時間活性化、０．１３８ｂａｒ、４４．２～４４．４％のＭ３、接触時間３４．５～３８．７秒。
２つの例におけるＭ３の高収率は、出発混合物におけるＴＭＳの高含有率の結果である。
ＵＳ５４９３０４３号は、１５０℃を超える酸化アルミニウム触媒の存在下で、低沸点メチルシラン混合物をジメチルヒドロクロロシラン又はトリメチルクロロシラン（Ｍ３）で濃縮する方法を開示する。メチルシラン混合物はミュラー－ロショー合成の蒸留物に由来する。混合物中でＭ３を濃縮するためには、混合物中に少なくともテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及びジメチルジクロロシラン（Ｍ２）が存在する必要があり、方法の温度は１８０～３０４℃の範囲内である必要があった。
オルガノシランの反応における活性アルミニウム含有触媒についても記載されている。
ＵＳ３２０７６９９号は、トリメチルシランの転位のためのトリメチルシリル基を含浸させた触媒を開示する。実施例ＶＩでは、η－Ａｌ２Ｏ３触媒を湿らせ、５１０℃でトリメチルシランを含浸させる。
ＵＳ３３４６３４９号は、式Ｒ１ＲｎＳｉＸ（３－ｎ）のオルガノシラン又はハロシランで活性化される合成シリカ－アルミナ触媒を開示し、ここでＲｎ及びＲ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０～３の整数である。触媒はメチル化クロロシランからジメチルジクロロシランを調製するのに用いられる。
この原料の工業的必要性を満たすためには、Ｍ３の含有率が熱力学的最大に近い、Ｍ３を調製するための簡単な方法がさらに必要である。
この目的は、請求項１～９においてより詳細に解明される本発明の方法によって達成される。
本発明の方法は、熱力学的最大値に近いＭ３の非常に良好な収率を提供する。また、Ｍ１は化学量論的な量で形成され、そのことは副反応又は分解反応が起こらないことを示している。
本発明は、Ａｌ２Ｏ３触媒の存在下でジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を不均化することによってトリメチルクロロシランを調製する方法を提供し、ジメチルジクロロシランは、少なくとも８０重量％のジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を含み、１００重量％からの含有率の差は、Ｍ１及びＭ３を含むシラン混合物の形態で使用される。
シランの不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、厳密に言えば、これは不均化（ｄｉｓｍｕｔａｔｉｏｎ）と呼ばれるべきものであり、個々のシランが２種以上の異なるシラン（例：Ｍ２→Ｍ３＋Ｍ１）に転位することを意味し、形成されたシランの置換基（例：Ｃｌ及びＣＨ３）は元のシランの置換パターンとは異なる置換パターンを示す。シランの不均化反応は、例えば、以下の式（Ｉ）によって示すことができる。
このジメチルジクロロシランの不均化における熱力学的平衡の位置は、通常、高濃度のジメチルジクロロシランにある。触媒が存在しない場合、不均化反応は非常にゆっくり起こるか、又は全く起こらず、先行技術の触媒及び条件では、同様に反応はやはり遅すぎるか、又は熱力学的に可能なＭ３の収率を達成しない。
Ｍ２は、８０～１００重量％のジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を含み、１００重量％からの含有率の差は、Ｍ１及びＭ３を含むシラン混合物の形態で使用される。
シラン混合物は好ましくは９８～１００重量％のＭ２を含み、最も好ましくは、シラン混合物は９９．５～１００重量％のＭ２を含む。含有率の差はもっぱらＭ１を含むことが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３触媒は、不均化の前に３３０℃～５５０℃の範囲内の温度で触媒に以下を通すことにより活性化させることが好ましい。
（ｉ） ＳｉＣｌ４、又は
（ｉｉ） ＨＣｌガス、又は
（ｉｉｉ） ＨＣｌガス及び式（ＩＩ）の少なくとも１種のクロロシランの混合物
ＲｘＳｉＣｌ４－ｘ （ＩＩ）、
式中、基Ｒは（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ５アルキル基からなる群から独立して選択され、添え字ｘは０、１、２又は３の値を有する。
（ｉ） ＳｉＣｌ４、又は
（ｉｉ） ＨＣｌガス、又は
（ｉｉｉ） ＨＣｌガス及び式（ＩＩ）の少なくとも１種のクロロシランの混合物
ＲｘＳｉＣｌ４－ｘ （ＩＩ）、
式中、基Ｒは（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ５アルキル基からなる群から独立して選択され、添え字ｘは０、１、２又は３の値を有する。
式（ＩＩ）の基Ｒは、メチル基又は水素から独立して選択されることが好ましい。
式（ＩＩ）のクロロシランの例は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、ＭｅＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＣｌＳｉＨ、Ｃｌ３ＳｉＨ、ＳｉＣｌ４である。
Ａｌ２Ｏ３触媒は、触媒にＨＣｌガスを通すことによって不均化の前に活性化されることが特に好ましい。
活性化における接触時間は、通常１～１００秒である。
ＢＥＴ比表面積が１００～２００ｍ２／ｇの範囲内にあり、より好ましくは１５０～１８０ｍ２／ｇの範囲内にあるＡｌ２Ｏ３触媒を用いることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、ブルナウアー－エメット－テラー法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８、６０、３０９－３１９）に基づく規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－７８に従って窒素を吸着して求めた比表面積である。
使用するＡｌ２Ｏ３触媒は、０．１～１ｃｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは０．４～０．５ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積を有することが好ましい。
細孔容積は、例えば、水銀ポロシメトリーによって決定することができる。
Ａｌ２Ｏ３触媒は、最大２０重量％の他の元素、例えば、炭素、又はより少量のケイ素及び／又は塩素を含むことができる。例えば、成形に使用される補助物質の残留物がこのようにして存在する場合がある。
Ａｌ２Ｏ３触媒は通常、成形体の形態で存在する。成形体の例は、錠剤、顆粒、球、環、円柱、円筒である。
成形体は、１～１０ｍｍの範囲内、より好ましくは２～４ｍｍの範囲内のサイズを有することが好ましい。
γ－Ａｌ２Ｏ３触媒を用いることが特に好ましい。最も好ましくは、１００～２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積、０．１～１ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積及び１～１０ｍｍの範囲内のサイズを有する成形体の形態のγ－Ａｌ２Ｏ３触媒が使用される。
本発明の方法は、特に好ましくは、３９０℃～４９０℃の範囲内の温度及び１ｂａｒ未満の圧力で実行される。
方法は連続的に又はバッチ式に実行され、連続的な方法が好ましい。方法の連続操作により、Ｍ２を蒸留により生成物混合物から分離し、方法にフィードバックすることができる。
シラン混合物の接触時間は、通常０．１～１２０秒の範囲内であり、好ましくは１～３０秒の範囲内であり、より好ましくは、接触時間は１０～１５秒の範囲内である。
反応の終了時には、トリメチルクロロシランを反応混合物から、例えば、蒸留によって分離することができる。
実験は、Ａｌ２Ｏ３（「Ａｌ ３４３８ Ｔ １／８」ペレット、ＢＡＳＦ）を充填した管状反応器で行った。反応器を加熱ジャケットで加熱し、触媒を充填した加熱域は約３０ｃｍの高さ、５ｃｍの直径を有していた。Ｍ２をまず気化し、触媒に接触できるようになる前に予熱した。還流冷却器を用いて生成物混合物を凝縮し、回収した。
Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（ＷＬＤ検出器、カラム：ＡｇｉｌｅｎｔからＨＰ５、長さ：３０ｍ／直径：０．３２ｍｍ／フィルム厚：０．２５μｍ；ＲｅｓｔｅｋからＲＴＸ－２００：長さ：６０ｍ／直径：０．３２ｍｍ／フィルム厚：１μｍ）を用いてＧＣ測定を行った。保持時間を市販の物質と比較し、全ての薬品は購入した状態で使用した。全ての値は重量％で表される。
［実施例１］
４５０℃（床の中心での内部測定）で気化させたＳｉＣｌ４で触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化させたＭ２を３７８℃の反応器内温及び約２０秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
４５０℃（床の中心での内部測定）で気化させたＳｉＣｌ４で触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化させたＭ２を３７８℃の反応器内温及び約２０秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
生成物混合物は、７６．９重量％のＭ２、１３．３重量％のＭ１及び９．６重量％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［実施例２］
実施例１と同じ触媒充填で、３７７℃の反応器内部温度及び約３０秒の反応器内接触時間で、１５０ｍＬの気化させたＭ２を触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
実施例１と同じ触媒充填で、３７７℃の反応器内部温度及び約３０秒の反応器内接触時間で、１５０ｍＬの気化させたＭ２を触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
生成物混合物は、７４．１重量％のＭ２、１５．４重量％のＭ２及び１０．２重量％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［実施例３］
実施例１と同じ触媒充填で、４８５℃の反応器内部温度及び約７秒の反応器内接触時間で、１５０ｍＬの気化されたＭ２を触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
実施例１と同じ触媒充填で、４８５℃の反応器内部温度及び約７秒の反応器内接触時間で、１５０ｍＬの気化されたＭ２を触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
生成物混合物は、７５．１重量％のＭ２、１４．２重量％のＭ１及び１０．７重量％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［実施例４］
４５０℃（床の中心での内部測定）で、ＨＣｌガスで触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化されたＭ２を３９０℃の反応器内部温度及び約２５秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
４５０℃（床の中心での内部測定）で、ＨＣｌガスで触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化されたＭ２を３９０℃の反応器内部温度及び約２５秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
生成物混合物は、７７．９重量％のＭ２、１２．８重量％のＭ１及び９．３％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［実施例５］
４５０℃（床の中心での内部測定）でＨＣｌガスと気化させたＳｉＣｌ４との混合物で触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化させたＭ２を４００℃の反応器内部温度及び約１８秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
４５０℃（床の中心での内部測定）でＨＣｌガスと気化させたＳｉＣｌ４との混合物で触媒を活性化させた。１５０ｍＬの気化させたＭ２を４００℃の反応器内部温度及び約１８秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。
生成物混合物は、７８．０重量％のＭ２、１２．６重量％のＭ１及び９．４重量％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［実施例６］
２０ｇの触媒（予めＨＣｌで活性化）及び１５０ｍＬのＭ２を閉じたオートクレーブで３時間３５０℃に加熱した。冷却後、オートクレーブを開け、内容物を分析した。
２０ｇの触媒（予めＨＣｌで活性化）及び１５０ｍＬのＭ２を閉じたオートクレーブで３時間３５０℃に加熱した。冷却後、オートクレーブを開け、内容物を分析した。
生成物混合物は、７６．８重量％のＭ２、１４．１重量％のＭ１及び９．１重量％のＭ３からなっていた。同定されていない副生成物が少量存在した。
［比較例１］
活性化されない触媒充填で、１５０ｍＬの気化させたＭ２を３５０℃の反応器内部温度及び約６０秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。。
活性化されない触媒充填で、１５０ｍＬの気化させたＭ２を３５０℃の反応器内部温度及び約６０秒の反応器内接触時間で触媒床に送り出し、凝縮させた生成物混合物を分析した。。
生成物混合物は、６８．３重量％のＭ２、１４．４重量％のＭ１及び７．７重量％のＭ３からなっていた。また、さらに８．４重量％の部分的に塩素化されたメチル化ジシロキサンが存在し、これ以上使用することはできなかった。
実施例は、Ｍ３の収率及び生成されたＭ１の量の両方が、先行技術で達成された値よりもはるかに良好であることを示す。また、これらはＥＰ０２１９７１８号に引用されている熱力学的平衡に相当する。
Claims (9)
- Ａｌ２Ｏ３触媒存在下でジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を不均化することによりトリメチルクロロシラン（Ｍ３）及びメチルトリクロロシラン（Ｍ１）を調製する方法であって、該ジメチルジクロロシランは、８０～１００重量％のジメチルジクロロシラン（Ｍ２）を含み、１００重量％からの含有率の差は、Ｍ１及びＭ３を含むシラン混合物の形態で使用される、方法。
- 前記触媒は、不均化の前に３３０℃～５５０℃の範囲内の温度で触媒に以下を通すことにより活性化される、請求項１に記載の方法。
（ｉ） ＳｉＣｌ４、又は
（ｉｉ） ＨＣｌガス、又は
（ｉｉｉ） ＨＣｌガス及び式（ＩＩ）の少なくとも１種のクロロシランの混合物
ＲｘＳｉＣｌ４－ｘ （ＩＩ）。
［式中、基Ｒは（ｉ）水素及び（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ５アルキル基からなる群から独立して選択され、添え字ｘは０、１、２又は３の値を有する。］ - 前記クロロシランがＭ２又はＳｉＣｌ４である、請求項２に記載の方法。
- 前記触媒が、触媒上にＨＣｌガスを通すことによって不均化の前に活性化される、請求項２に記載の方法。
- １００～２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有するＡｌ２Ｏ３触媒が用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- ０．１～１ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積を有するＡｌ２Ｏ３触媒が用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- γ－Ａｌ２Ｏ３触媒が用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シラン混合物が９８～１００重量％のＭ２を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が連続的に実行される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
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