JPH0356492A

JPH0356492A - 有機ハロヒドロシランの直接合成法

Info

Publication number: JPH0356492A
Application number: JP1165165A
Authority: JP
Inventors: Kenrick M Lewis; ケンリック・マーチン・ルイス; Rudolph A Cameron; ルドルフ・アンソニイ・カメロン; Jeffrey M Larnerd; ジエフリイ・マーク・ラーナード; Bernard Kanner; バーナード・カナ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0631268B2; DD288152A5

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、活性化ケイ素と有機ハライドおよび水素の混
合物および活性化ケイ素触媒それ自体との接触反応によ
り、有機ハロヒドロシランを製造する直接合威法に関す
る，さらに詳しくは、本発明は、反応混合物中に許容さ
れた微量金属の濃度の制御および使用する反応器の型よ
り増大した反応速度および選択性、および選択した金属
添加剤の賢明な添加、反応の過程の間におけるハロシラ
ンおよび／または有機ハロシランの外因的量の賢明な添
加による反応の改良された速度、安定性および選択性を
示す直接合成法に関する。

本発明は、要約すれば、次の通りである：活性化ケイ素
と有機ハライドおよび水素の混合物との制御された濃度
の選択された金属原子の存在下の接触反応により、有機
ハロヒドロシランを選択的に製造する直接合戊法。

定義この明細書を通じて、種々の用語および略号を反復して
使用する。それらの意味の早期の理解を促進するために
、それらの定義は次の通りである：直接合戒一本発明の
ｌ工程の合戊法、これにより有機ハロヒドロシランは、
制御された濃度の選択された金属原子のおよび特定した
反応条件（両者は以後定義する）の存在下に、および触
媒と接触させて、固定床、撹拌床、流動床またはス゛ラ
リー相の反応器内で、活性化ケイ素を有機ハライドおよ
び水素の混合物と反応させることによって選択的かつ直
接製造される。

有機ハロヒドロシラン一一般式Ｒ，Ｈ，ＳｉＸａの化合
物の１種または２種以上、含まれる特定の場合において
理解されるように、以後より完全に定義する。

Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ一式ＣＨｉＳｉＨＣＩｔ、（　Ｃ　
Ｈ　！）！Ｓｔ｝｛ＣＩおよびＣ　ＨｓＳ　ｉ　Ｈ＊Ｃ
　１のメチルクロロヒドロシランの有機シラン化合物の
１種または２種以上。

Ｄ　Ｈ　”　Ｃ　Ｈ　ｓ　Ｓ　ｉ　Ｈ　ｓ　Ｃ　Ｉ　．
ＤＭ＝　（ＣＨｓ）＊Ｓ　ｉ　ＨＣ　ｌ。

ＭＤ”ＣＨｓＳ　ｉ　ＨＣ　ｌｇ。

有機ハロシラン一一般式Ｒ　ａｓ　ｉ　Ｘ　＊−ａの有
機シラン化合物の１種または２種以上、含まれる特定の
場合において理解されるように、以後より完全に定義す
る。

Ｍ”　（ＣＨ３）ｓＳ　ｉ　Ｃ　１，Ｔ　”　Ｃ　Ｈ　１３　１　Ｃ　１　３ａＤ＝　（ＣＨ
ｉ）　ｚｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　＊。

ハロシラン一一般弐Ｈ　４　Ｓ　Ｉ　Ｘ　４−＊の化合
物のｌ種または２種以上、含まれる特定の場合において
理解されるように、以後より完全に定義する。

ＴＣ＝ＨＳ　ｉＣ　Ｉｓ。

ＨＶＳ一高沸点分画、大気圧において約−７０℃以上、
一般に主としてメチルクロロジシラン。

ｔｒ一微量、ガスクロマトグラフィーにより０．０５重
量％より少ない。

ＧＣ−−ガスクロマトグラフィーＧＣ／ＭＳ−ガスクロマトグラフィー／質量分析計。

ＧＣ／ＦＴ　Ｉ　Ｒ−ガスクロマトグラフィー／７ーリ
エ変換赤外分光学。

ｏｄ一外径。

ｉｄ＝−内径。

Ｍ２／ｇ一平方メートル／グラム。

ＢＥＴ−ブルナウア一一エメットーテラーＮＡ一分析せ
ず。

ＮＤ−−検出せず。

Ｍｅ−メチル。

ｗｔ．％■重量％。

Ｖｏｌ．％富容量％。

ｇｍ／ｋｇ＝ｇ／ｋｍａｍ　ｏ　１　ｅ　　％請モル％ｇｍｗｇ１ｉｔ／ｍｉｎ−１／分Ｈｒ一時間ｍ　ｉ　ｎ　＝分シランの製造は、ハロシランまたは有機ハロシランまた
は有機ハロヒドロシランのいずれにかかわらず、長い間
知られて来ている。有機ハロヒドロシランは多くの用途
を有し、そして一般に有機ケイ素カップリング剤、シリ
コーン界面活性剤の合成の中間体として、およびヒドロ
シリル化および再分布反応において有用である。事実、
これらの化合物ぼ、現在のＭＤにより得ることのできる
有機ハロヒドロシランの供給が要求を満足しないような
要求になってきた。

米国特許第２．３８０．９９５号（Ｒｏｃｈｏｗ）は、
ケイ素をメチルハライドと触媒の存在下に反応させるこ
とを開示している。しかしながら、この方法はケイ素生
成物の混合物を生威し、メチルハロヒドロシランは低い
収率で生威し、そして混合物の少量のみを構戊し、一般
に、メチルハライドがメチルクロライドである″とき、
Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　Ｉ　１は約５重量％より
少なく、そして（ＣＨ３）　！Ｓ　ｉ　ＨＣ　Ｉは約１
重量％より少なく、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｈ＊Ｃ　Ｉは生成し
ない。生或する生戒物の全体は、ＨＳｉＣＩ３、ＳｉＣ
１い　（ＣＨ３）ｓＳｉＣＩ、ＣＨ３ＳｉＣ１３、（Ｃ
Ｈｓ）　ｚｓ　ｉ　ｃ　１２および構造（Ｃ　Ｈ，）　
．Ｓ　ｉ　．Ｃ　Ｉ　．．’のジシラン、ならびにジシ
ラメタン、シロキサンおよび炭化水素の混合物から或る
（米国特許第２．５９８．４３５号、米国特許第２．６
８１．３５５号、および米国特許第２，７０９．１７６
号）。これらの混合物は、少量の生或したメチルクロロ
ヒドロシランを同様な沸点の炭化水素の副生物から単離
しかつ精製することを必要とする［米国特許第３．７０
４．２６０号（１９７２年ｌ１月２８日発行、Ｍ．Ｊ．
Ｗｙｎｎ）、および米国特許第４．ｌ８１．６７３号（
１９８０年ｌ月ｌ日発行、Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ，ｅ　
ｔ　　ａ　Ｉ．）］。

プールヘブ（Ｖｏｏｒｈｅｖｅ）［有機ハロシラン：シ
リコーンに対する前駆体（Ｏｒｇａｎｏｈａ　ｌｏｓ　
ｉ　ｌａｎｅｓ　：Ｐｒｏｃｕｒｓｏｒｓｔｏ　　Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ）、ニューヨーク州エルセビーア、ｐｐ
．１９０−２０１１　は、エチルクロライドと銅活性化
ケイ素との直接反応の主要生戊物としてＣ２Ｈ５Ｓ　ｉ
　ＨＣ　１　！を報告している。より望ましい（　Ｃ　
！Ｈ　１）　ａｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　！およびＣ２Ｈ１Ｓ　
ｉ　Ｈ２Ｃ　ｌは、水素をエチルクロライドと一緒に高
圧反応条件下に添加するとき、得られないことが報告さ
れている［トイツ国公開８５９．１６４号、ｌ９５２年
１２月１１日発行、およびツレツカヤ（Ｔｕｒｅｔｓｋ
ａｙａ）ら、Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．．ｐｌ８　（１９６
３）］−　これらのｔｅｊｕｎは所望の有機ハロヒドロ
シランのすべての３８１類を満足すべき高い速度および
／または選択性で生放することができない。

水素、塩化水素または金属水素化物を使用してシランを
調製する種々の方法は発表されて来ているが、それらの
すべてはは有機ハロヒドロシランについての急に或長ず
る要求を満足することが出来なかった。メチルクロロジ
シランから（ＣＨ３）　ｚｓ　ｉ　ＨＣ　ｌおよび（Ｃ
Ｈｓ）ｘを合戊する接触水素化法は、米国特許第３．６
３９．１０５号（１９７２午２ｌ日発行、Ｗ．Ｈ．Ａｔ
ｗｅ　Ｉ　Ｉら）、米国特許第４．０５９．６０８号（
１９７７年１１月２２日発行、Ｃａｌａｓら）および米
国特許第４．０７９．０７１号（１”ｌ７８午３月１４
日発行、Ｒ．　Ｓ．　Ｎｅａ　Ｉｅ）に開示されている
。これらの方法は出発物質としてジシラシの使用を必要
とするが、ジシランは直接反応法において通常得られる
生戊物の小さい分画を表すにすぎない。例えば、米国特
許第４，５００．７２４号（１９８５年２月１９日発行
、Ｗａｒｄら）において、ジシランは生戊するシランの
約１〜６１Ｌ量％を表す。さらに、生成するジシランは
典型的には（ＣＨｓ）　＊Ｓ　ｉ　ＨＣ　ｌの高い収率
に導＜　［Ｃ１　（ＣＨ３），Ｓ　ｉｌ　ｚの欠乏する
。ジＳｉの塩化水素化は、米国特許第２．７０４．１７
６号、米国特許第２．８４２．５８０号、およびＣａｌ
ａＳら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ　ｔ．Ｃｈｅｍ．　、２
１旦、１１７−１３０　（１９８２）に開示されている
ように、典型的には、より多くのＣＨ３ＳｉＣ＋．、Ｃ
ＨｓＳ　ｉＨＣ　ｌｘ多くの（ＣＨｓ）　ｚｓ　ｓＣｌ
，を生成し、そして（Ｃ　Ｈ　１）　ｚｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ
　ｌまたはＣ　Ｈ　ｉｓ　ｉ　Ｈ　ｚｃ　１を生威しな
い。

アノレキノレハロシランをアルキノレハロヒドロシラン
の直接水素化する試みは、また、不或功におわった。こ
の反応は約ｌ０００゜Ｃ程度に高い温度および約１５０
０ｐｓｉｇの圧力においてＰｄ触媒を使用してさえ遅い
（日本国特許５７−４７９１７号；米国特許第２．５９
５．６２０号）。式Ｒ２ＳｉＨＣ１およびＲ　Ｓ　＋　
Ｈ　ｚｃ　Ｉの有機ハロヒドロシランはこのような高い
温度に耐えるために十分に安定ではないので、この反応
はそれ以上の複雑性を導入する。

ＮａＨ　［Ｃｈａｌｋ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｖｏｌ．２１，９５　　１０１．（１９７０）；
Ａｎｔｉｐｉｎら、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．
　、Ｖｏ　］．４０、ｐ．７８９．（１９７０）：米国
特許第３．７０４．２６１号、１９７２午１１月２８日
発行、Ｂｅ　ｒｇｅ　ｒら］、ＣａＨｚ［Ｓｉｍｏｎら
、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ　ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏ　１．２
０６、２７９（１９８１）］、ＮａＢＨ．［米国特許第
４．ｌｌ５．４２６号、ｌ９７８午９月１９日発行、｝
｛ｉ　ｌ　１　ｒｏｄら］およびＬｉＡＩＨ，［Ｅａｂ
ｏｒｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ
．１８、３７１（１９６９））　を使用するアルキルク
ロロシランの金属水素化物の還元を経るアルキルクロロ
ハロシランの合皮は、また、開示されている。これらは
商業的に実施されない。なぜなら、金属水素化物のコス
トは比較的高く、そして還元の間に理論量の金属塩化物
を廃棄しなくてはならないからである。

式ＲＳｉＨＸ＊の有機ハロヒドロシランの収率は、ロチ
ョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）の直接反応の合戊において有機塩
化物（ｆ１えば、Ｃ｝ｆ３ｃ＋）８よびハロゲン化水素
（例えば、ＭＣ　Ｉ）の使用により増加する【参照、Ｇ
ｏｒｂｕｎｏｗら、Ｄｏｌｋ．Ａｋａｄ．Ｎａｕ　１．
ＳＳＲ．　、Ｖｏ　Ｉ．１９４、ｐ．９２　（１９７０
）］　。しかしながら、大量の望ましさに劣るＲ　Ｓ　
ｉ　Ｘ　ｓが同時に生戊し、そしこの方法は非経済的で
ある。

ロチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）の直接反応の合或における水
素一有機ハライド（例えば、ＣＨｓＣＩ、Ｃ２ＨＳＣＩ
）混合物の使用は、次の文献に開示されている：米国特
許第２．３８０．９９８号、ｌ９４５午８月７日発行、
Ｓｐｒｕｎｇら：英国特許第５９０．６５４号；英国特
許＄５７５．６７４号；ドイツ国特許第８５９．１６４
号；Ｔｕｒｅ　ｔ　ｓｋａｙａら、Ｋｂ　ｉｍ．Ｆｒｏ
ｍ．　、ｐ．１８（１９６３）。これらの開示は、ＲＨ
ＳｉＣｌ２の生戊が増大するが、Ｒ２ＳｉＨＣｌまたは
ＲＳｉＨｚＣｌの生戒は増大しないことを報告している
。

デクッカ−（ＤｅＣｏｏｋｅｒ）ら、【Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅ　ｔ．Ｃ．ｈｅｍ．Ｖｏ　ｌ．２１　　９５　　
　１０１　　（１９７０）　　；Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓ．
Ｕｎｉｖ．Ｄｅｌｆｔ，Ｔｈｅ　　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎ
ｄｓ，１９７６、Ｃｈａｐｓ．５および６］は、ＣＨ３
ＣＩおよびＨ２の混合物を使用する直接反応の合戊にお
いて使用する銅活性化ケイ素に３００〜３７０℃におい
てＺｎ％ＣｄおよびＡＩを添加すると、ＣＨｓＳｉＨＣ
Ｉ２および（ＣＨ３）２？ｉＨＣＩに対する選択性を低
下することを開示している。それらの結果の要約を表１
に示す。データが示すように、メチルクロロヒドロシラ
ンに対する選択性は水素化の分圧および温度を高くする
ことによって増大する。しかしながら、反応速度は遅く
、変化し、そして安定な一定の容積活性は、１０−１５
重量％のＣｕ触媒を使用してさえ、達成されない（Ｄｅ
Ｃｏｏｋｅｒ１　１９７６、Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓ．，Ｃ
ｈｐ．５、！）！）．５７−６３；Ｃｈｐ．６、ｐｐ．
６４−７３］。さらに、反応の性能のパラメーター、例
えば、ＣＨｓＳｉＨＣＩ．対（Ｃ　Ｈ　ｓ）　＊Ｓ　ｉ
　Ｈ　Ｃ　ｌの比およびメチルクロロヒドロシラン（す
なわち、ＣＨｓＳ　ｉ　ＨＣ１■＋（ＣＨｓ）　ｚｓ　
ｉ　ＨＣ　１）の全体の優越性は反復実験についてさえ
変動する。論説はＯ．ｌ重量％のＺｎおよび０．０５重
量％のＡｌを含有する一定の塊（すなわち，Ｓｔ％Ｃｕ
およびＳｉとのＣｕ合金の緊密な混合物）からＣ　Ｈ　
３Ｓ　ｉ　ＨＣｌ，および（ＣＨ３）ｘｓ　ｉ　ＨＣ　
＋の直接反応反応の合戊の運動速度論のデータ（Ｃｈａ
ｐ．６）を表す。しかしながら、高い所望の化合物に対
する選択性および安定な容積活性に誘導するＺｎ，Ｃｄ
およびＡ１の最大の許容可能なレベルは明らかにされて
いない。著者らはメチルクロロヒドロシランに対する低
い選択性を低いＣｕＣ　Ｉ濃度に関連付けていること（
Ｃｈｐ．６、ｐ．６４）は注意するに値する。大気圧よ
り高い圧力における操作について教示は存在しない。

フランス国特許第１．５２３．９１２号は、ＣＨ　ｓ　
Ｃ　Ｉ　　Ｈ　ｚ混合物から３５０−３８０゜Ｃおよび
０−２．５気圧ゲージにおいてＣＨｓＳ　ｉＨＣ　１！
および（Ｃ　Ｈ　３）　ｉｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　ｌを直接反
応により合或することを開示しており、ここでメチルク
ロロヒドロシランに対する選択性は第Ｖｌｌｌ金属の塩
類（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉの塩化物、シュウ酸塩お
よびギ酸塩）をケイ素の接触塊の０．３〜１０重量％、
好ましくは０．３〜２重量％で添加することによって改
良される。この特許の実施例に例示されている条件下に
（ＣＨｓ）　！Ｓ　ｉ　ＨＣ１およびＣＨｓＳ　ｉＨＣ
　Ｉｓの生或を表２に示す。

デクッカ−（ＤｅＣｏｏｋｅ　ｒＸＩ　ｏｃ．ｃｉｔ．
）の教示と対照的に、このフランス国特許（実施例５お
よび８、特許請求の範囲６）は、０．２５〜０．５重量
％のＺｎＣ　Ｉｇ（０．１　２〜Ｏ−２５重量％のＺｎ
に等しい）を塊中に有利に含めてメチルクロロヒドロシ
ランに対する選択性が改良されことを開示している。し
かしながら、Ｃ　Ｈ　３　Ｓ　ｉＨＣ＋．対（ＣＨ３）
！Ｓ　ｉ　ＨＣ　１に比、または水素の分圧の有用な範
囲、または他の金属、例えば、Ｃｄ，ＡＩまたはＳｎの
最大許容可能なレベルの制御に関する教示は存在しない
。実施例８はｌ５重量％のＣｕを使用するが、有用な銅
触媒のレベルはそれ以外明らかにされていない。第Ｖｌ
ｌ＋の不存在下に反応の性能は、また、報告れていない
。

さらに、添加剤として２．５重量％のＮｉＣＩ２を使用
して２．５気圧ゲージおよび３５０°Ｃにおける合戒の
実施は、（ＣＨｓ）ｚｓ　ｉ　ＨＣ　Ｉに対する選択性
を破壊する（表２の実施例ｌおよび３参照］。

示されているように、この文献は有機ハロヒドロンラン
に対する要求を満足することができる適当な直接反応の
方法を開示していない。参考文献のいずれも、高い反応
速度および有機ハロヒドロシランに対する高い選択性の
両者をすぐれた再現性および方法の安定性をもって生ず
る、有機ハロヒドロシラン、とくにアルキルクロロヒド
ロシランを安定に、再現性をもって生戊する方法の条件
を開示または示唆していない。

本発明により達戊される目的のうちで、１つは絶えず一
定し、再現性ある方法で、有機ハロヒドロシランの直接
合戊の円滑な方法を提供することである。他の目的は、
ケイ素一水素結合を有する化合物に対する選択性および
ケイ素の全体転化に悪影響を及ぼさないで、速度が高く
かつ再現性がある、有機ハロヒドロシランの直接合戒を
提供することである。他の目的は以下の説明から明らか
となるであろう。

本発明は、増大した反応速度、再現性および有機ハロヒ
ドロシランに対する選択性、ならびにケイ素の全体の転
化率を示す、有機八口ヒドロシランを製造する直接合或
法に関する。この方法は存在する微量金属の量の制御、
使用する反応系のタイプ、およびこの系へのある種の添
加剤の添加を伴う。前記方法の主目的を達或するために
要求される本発明の直接合威法の重要な面は、活性化ケ
イ素の床におけるある種の特定した金属原子の濃度の制
御；使用する特定の補助剤および促進剤およびそれらの
濃度；活性化ケイ素へのケイ化カルシウムの添加の反応
への効果；および高い選択性および速度において固定床
の反応器内で直接合戊を実施することによって式ＲＨ，
ＳｉＸの有機ハロヒドａシランを直接製造する能力、従
来報告されて来ていない戊果、を包含する。

上のロショウ（Ｒｏｃｈｏｗ）が開示するシランを製造
する直接反応の方法は、気体一固体反応器、例えば、固
定床、撹拌床、または流動床の反応器、すべて既知であ
る、内で便利に実施される。この従来の方法において、
有機ハライドを活性化ケイ素と触媒、促進剤および補助
剤と接触させて反応させてシランの混合物を形成する。

しかしながら、従来開示された方法は一般式Ｒ　ａ　Ｈ
　＞　Ｓ　ｒ　Ｘ　ａの有機ハロヒドロシランの十分に
有意な量を製造せず、一般式Ｒ　４Ｓ　ｉ　Ｘ　４−ａ
の有機ハロシランの形戊はかなりな程度になる。経る有
機ハロヒドロシランの商業的要求および必要性にかんが
みて、多くの試みがこれらの化合物の形成を増加するた
めになされて来ているが、いずれも十分に戊功して来て
いない。本発明の直接合成法はこれの実施に成功した；
この直接合或法は、有機ハロヒドロシランを絶えず一定
して再現性をもって、従来達戊されたより高い反応速度
、収率および選択性で製造することができる。これらの
利点現在達放される意味は、完全には予測不可能であっ
た。

本発明の方法において、一般式：Ｒ．Ｈ．ＳｉＸ．　　　　　　　　（１）の有機ハロヒ
ドロシランは、直接合威法Ｉ；より、増大した量および
収率で製造される。この式において、Ｒは約２０個まで
の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の、飽和または
不飽和のヒドロカルビル基、例えば、約１０個まで、好
ましくは約６個までの炭素原子を有するアルキルまたは
アルケニル；６まで１０個の環原子を有するアリール、
アルカリールまたはアラルキルであり、そしてアルキル
基は上に定義したとおりである；４〜７個の環原子を有
し、そして上に定義したアルキルまたはアルケニル基に
より置換されることができるシクロアルキル；Ｘはハロ
ゲン原子，例えば、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素で
ある；ａＳをおよびＣはｌまたは２の値を有する整数で
あり、ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は４である。式（１）の
亜属は式ＲＨ，Ｓ　ｉＸ，ＲＳ　ｉＨＸ．およびＲＳｉ
Ｈ，Ｘである。このような化合物の例示は下表であり、
ここで上の式により表される化合物のＲ．ｘ，ａ１　を
およびＣの戊分および値が示されている。

Ｒメチルメチルメチルエチルエチルエチルメチルメチルメチルエチルエチルペンチノレフエニノレフェニノレ７エニノレ７エニノレ７エニノレフェニルＸＣｔＣｔＣＩＣＩＣＩＣＩＢｒＢｒ ■ ＢｒＢｒＣＩＣＩＣＩＣＩＢｒＢｒＢｒ本発明の改良された直接合成法は、式ＲＸ（式中、Ｒお
よびＸは上に定義したとおりである）の有機ハライドを
活性化ケイ素と反応させる。述べることのできる適当な
有機ハライドの例は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化
メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化７エニル、臭化
ビニルなどである。活性化ケイ素と反応することが知ら
れている任意の有機ハライドを使用することができ、好
ましいものは用いる反応条件下に揮発するものであり、
これらの化合物は当業者によく知られている。

塩化メチルは好ましい。

約９９．６重量％の最小純度の標準の商用塩化メチルは
、好ましい出発物質である。しかしながら、微量の汚染
物質を除去するための手段、または揮発性禁止剤および
毒性物質（例えば、ＣＯ１ＣＯ．、ｏｘ　，Ｈ！Ｏ，ｓ
Ｏ！　）の導入を防止する手段を、必要に応じて、設け
ることができる。

用語活性化ケイ素は、この技術において受け入れられて
いる意味を有する。それは、触媒、１種または２種以上
の促進剤および１種または２種以上の補助剤が混入され
ているケイ素を意味する。

本発明において、活性化は、便利な既知の方法により、
例えば、触媒（例えば、銅）およびケイ素を含有する溶
融物を固化し、そして固体を粒子に粉砕するか、あるい
は米国特許第２，３８０，９９６号に記載されているよ
うにケイ素および触媒の混合物を加熱するか、あるいは
米国特許第２，３８０．．９９７号および米国特許第４
．３１４．９０８号（１９８２年２月９日発行、Ｄｏｗ
ｎ　ｉｎｇら）に記載されているように、ケイ素、触媒
および促進剤の混合物を水素および／または塩化水素の
存在下に加熱するか、あるいは米国特許第２．１１９．
８０８号に記載されているように触媒の塩（例えば、塩
化第一銅）およびケイ素の混合物を高温に加熱すること
により達成することができる。これらおよび多くの他の
活性化法、触媒、促進剤および補助剤はこの分野におい
て知られている。

この分野において知られているように、活性化はある量
の触媒、促進剤および活性化をケイ素中に混入すること
方法である。これは有機ハライドー水素混合物の反応に
使用したのと同一の反応器において、あるいは別の反応
器において実施することができる。後者の場合において
、活性化ケイ素は典型的にはかつ望ましくは、有機ハラ
イドー水素混合物に無水の非酸化雰囲気中で移す。

本発明の直接合戊法のだめの好ましい活性化の方法は、
塩化第一銅およびクロロシラン（ＨＳｉＣｌ．、Ｓ　ｉ
　Ｃ　ｌ　，）　、メチノレクロロシラン（ＣＨ．Ｓｉ
Ｃｌ３、（Ｃ　Ｈ３）　ｚｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　２）　、ま
たはそれらの混合物を使用する。クロロシランおよびメ
チルクロロシランは、ケイ素および塩化第一銅の混合物
を流動化するために十分な量で、蒸発させかつ反応器中
に移送する。活性化ケイ素の引き続く性能を障害しない
、他の気体、例えば、水素、窒素、アルゴンおよびヘリ
ウムを、蒸発したクロロシランと一緒に添加して流動化
を促進する。２００゜Ｃ以上の温度はこの活性化に必要
であり、そして２８０〜３８０℃の値は好ましい。

本発明において使用する触媒は、金属元素、例えば、銅
または銀、またはそれらの化合物である，上のものを包
含する適当な触媒は、よく知られており、そして文献に
完全に記載されている。しかしながら、文献は微量の他
の元素の存在が反応に及ぼす有意な作用を認識していな
い。受け入れられている理論は、金属原子はケイ素とと
もに融合し、そしてケイ素中に拡散して、合金または固
溶体を形威し、これは有機ハライドと反応する相である
。

本発明の直接合成法のために好ましい触媒は、粉末状の
金属の銅、無水銅化合物、またはそれらの混合物である
。しかしながら、金属の銀、その化合物およびそれらの
混合物は、また、有効な化合物であることが知られてい
る。個々にまたは混合物で使用するために適当な銅化合
物の例は、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、窒化
銅、水酸化銅、およびカルボン酸銅、例えば、ギ酸銅で
ある。しかしながら、これは制限的または排他的リスト
ではない。

銅化合物は、特記しない限り、硫化鋼および鉛および銅
の中間化合物のようなものであり、これらは反応にその
速度および／または選択性および／または安定性にマイ
ナスの作用を及ぼすことが知られている化合物または元
素の許容され得ないレベルを導入する。さらに、アルキ
ルハ口ヒドロシランに対する選択性を傷害する、Ｚ　ｎ
　１Ｓ　ｎ　ｓＣｄおよび他のジアルキルジハロシラン
の形成は、後述するように、回避すべきであるか、ある
いはそれらの濃度は前以て規定したレベルに維持すべき
である。

好ましい銅触媒は塩化第一銅。他の好ましい触媒は、銅
、塩化第一銅、および酸化第二銅の粉末状混合物であり
、これらは、例えば、溶融した銅のアトマイジングおよ
び部分的酸化により、電解的にまたは化学的に製造され
た銅金属の部分的酸化により、あるいは酸化第二銅の不
完全な酸化により製造される。セメンテーションにより
製造される銅および銅酸化物の混合物は、一般に、引き
続いて示すように、アルキルハロヒドロシランに対する
選択性を低下する量のＺｎ，ＣｄおよびＳｎを含有する
。セメンテーシッンの間、水性銅含有溶液をＡＩＳＦｅ
，Ｚｎまたは電気化学系列が銅より高い他の金属と接触
させる。銅は沈澱し、そして金属は溶解する。部分的空
気酸化の結果、沈澱は銅、酸化第一銅および酸化第二銅
の混合物である。このようにして調製された銅触媒はセ
メント触媒として知られている。そのように調製されな
い、部分的に酸化された銅触媒は、非セント触媒と呼ば
れる。ギ酸銅は他の好ましい触媒であり、とくに層状結
晶構造をもつギ酸銅はことに好ましい。この結晶構造は
、３．０−３．１オングストロームおよ（７５．０−６
．５オングストロームのｄ一間隔において、ギ酸銅のＸ
線粉末パターンにおいて強い反射により特徴づけられる
。好ましいギ酸銅触媒は、また、約１７０〜約２００゜
Ｃの完全な熱分解を行う。ギ酸銅は水和されているか、
あるいは無水であることができるが、望ましくは層状構
造を保存することが知られている方法により調製された
無水固体である。

本発明を特徴づける選択性および速度の値を達成するた
めに、触媒中のＣｄおよびＺｎの濃度は全体−ｒＯ．０
７ｌｉ量％以下、好まＬ＜はｏ．０１重量％以下である
べきである。Ｓｎの含量は最大０．０７重量％であるべ
きであり、好ましくは０．００５ｆＥ量％以下である。

触媒の鉄およびアルミニウムの含量は、各々、好ましく
は最大０．３重量％である。Ｚｎ，ＣｄおよびＳｎの述
べた濃度は本発明にとって臨界的である。

１００ミクロンの最大サイズまでの触媒粒子は、本発明
の方法に有用である。しがしながら、粒子は５０ミクロ
ンより小さく、最も好ましくは２〜２５ミクロンである
。Ｏ．ｌｍ”／Ｈの最小ＢＥＴ表面積は、一般に、受け
入れることができる。

ｌｍ！／ｇ以上の値は、触媒のすぐれた分教に好ましい
。

ケイ素を活性化するために要求される銅の量は、通常、
使用するケイ素の約１０重量％より少ない。

一般に、０．０５〜３重量％の範囲の銅の量は最適であ
ることが分かった。アルキルハロヒドロシランの直接合
成についての先行技術［参照、デクソカー（ＤｅＣｏｏ
ｋｅｒ）ら、モロゾフ（Ｍｏｒｏｚｏｖ）ら、Ｉｏｃ．
ｃｉｔ．］　は、１０−１５重量％の範囲の銅の使用を
開示している。しかしながら、本発明は０．５〜１．５
重量％の銅濃度を使用し、そして上に記載する性能を達
或する。

本発明の直接合成法において使用するケイ素は、好まし
くは少なくとも約９８．５重量％のＳｉを含有する工業
銘柄の材料である。従来の直接反応の方法において使用
する工業銘柄のケイ素中に存在する微量の金属は、Ｎ．
Ｐ．ロブセビチ（Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ）ら、Ｒｕｓｓ
．Ｊｏｕｒ．Ａｐｐ　ｌ．Ｃｈｅｍ．　、Ｖｏ　ｌ．４
９、Ｎｏ−、ｐｐ．２１６８−２１７８　（１９７６）
により同定された。一般に、従来の合戊において使用さ
れるケイ素は、本発明において使用することができるが
、ただし次の規格を満足すべきである：Ｓｉ≧９８．５
重量％、Ａｌ−０．１−０．４重量％、Ｆｅ＝０．３−
０．６重量％、Ｃａ−０．０１−０．１５重量％、Ｔｉ
＝０．０３−０．０６重量％、Ｍｎ−０．００５−０．
０１重量％、Ｚｎ＜０．００５重量％、Ｓｎ≦０．００
０５重量％、Ｐｂ＜０．００１重量％、Ｂｉ＜０．００
５重量％、Ｎｉ＝０．００１−０−　２重量％、Ｃｒ−
０．００５−０．０２重量％、ＣＯ≦Ｏ−　００５ｅ，
Ｃｄ≦０．００５重量％。Ａ１％　Ｂｉ，Ｃｄ％　Ｃｒ
，　Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｎおよびＺｎのレベルは、と
くに、ＲＳｉＨ，ＸおよびＲＳｉＨＸ，化合物に対する
選択性について臨界的である。例えば、０．４重量％を
越えるＡＩ値は、反応生成物において＜１０重量％のＭ
ｅ，ＳｉＨＣ１に導くことがある。Ｏ．１重量％より低
いＡ１の値はケイ素の反応性を傷害することがある。ジ
メチルジクロロシランの形戊の促進剤および普通の補助
剤、例えば、Ｚ　ｎ　％　Ｃ　ｄ　ｓ　Ｂ　ｌ　％　Ｓ
　ｂ　ｓ　Ｓ　ｎは、上に示した範囲を越える濃度で存
在するとき、有機ノ＼ロヒドロシラン化合物の生或を阻
害するであろう。

Ｐｂの規格はことに臨界的である。０．００５重量％程
度に低い値は反応性をかなり損失させることがある。本
発明においてことに好ましいケイ素は、０．００４−０
．０２重量％のＮｉおよび０．００２−０．０１重量％
のＣｒを含有するものである。

広い範囲、例えば、２８×Ｄメッシュ（すなわち、５０
０ミクロン以下）のケイ素粒子を合或において使用する
ことができる。しかしながら、ケイ素粒子は約４８メッ
シュより小さく（すなわち、３００ミクロンより小さく
）かつ約３２５メッシュより大きい（すなわち、４５ミ
クロンより大きい）ことが好ましい。より小さい粒子サ
イズは床のすぐれた流動化に寄与し、モして熱移動を促
進する傾向がある。所定の反応において使用する粒子サ
イズは、反応器のサイズおよび合或の規模に依存する。

実験室の実験において、好ましい好ましいサイズの範囲
は６５Ｘｌ５０メッシュ（すなわち、１０４−２０８ミ
クロン）であることが分かったが、この分布は本発明の
方法の成功において必須であると考えられない。

予備戊形した金属ケイ化物、例えば、カルシウム、マグ
ネシウムおよび銅のケイ化物は、また、合戊において、
個々の相で、あるいは元素状ケイ素と混合して存在する
ことができる。カルシウムケイ化物（例えば、ＣａＳｉ
＊）の存在は、１〜１０重量％の比較的適度の量で存在
するときでさえ、ＲＳｉＨ．Ｘの形戊にとく有益である
。好ましいレベルは２〜８重量％である。これは反応温
度および粒子の流動化の両者を制御可能な限界に維持す
るという要求に従う。カルシウムケイ化物とアルキルハ
ライドとの反応は非常に発熱性である。結局、ケイ素中
の＞１０重量％のカルシウムケイ化物の存在は望ましく
ない作用を有することがある。また、カルシウムケイ化
物は、有機ハロヒドロシランｃ　ｍ　ｏの形戊速度およ
びとくにＲＳｉＨ．Ｘに対する選択性にマイナスの作用
を及ぼす量のＡＩ，Ｆｅｓ　Ｚｎ，Ｓｎおよび他の金属
を含有しない。

本発明の直接合戊法において、有機ハライドと反応する
活性化ケイ素の床中に存在する、種々の金属原子の濃度
は臨界的である。活性化ケイ素の床が次の重量％の値で
金属原子を含有することは、この直接合戊の重要な特徴
である。亜鉛、アンチモンおよびカドミウムは、個々に
あるいは合計、約０．０５重量％より少なく、好ましく
は約０．ＯＬ重量％より少なく、最も好ましくは０．０
０５重量％より少ない。スズの濃度は約ｏ．ｏｉ重量％
より少なく、好ましくは約０．００５重量％より少なく
、最も好ましくは０．０００５重量％より少ない。ニッ
ケルの濃度は約０．００１〜約０．０２重量％、好まし
くは約０．００２〜約０．０１重量％、最も好ましくは
約０．００４〜約０．００８重量％である。クロムの濃
度は約０．００１〜約０．０６ｌｉ量％、最も好ましく
は約０．０００５〜約０．０１重量％である。アルミニ
ウムの濃度は約０．１〜約０．４重量％、好ましくは約
０．１〜約０．２重量％であることができる。

先行技術の従来の直接反応の方法において、促進剤は式
Ｒ．ＳｉＸ，（式中、ＲおよびＸは上に定義したとおり
である）のジ有機ジハロシランの生成を増強するために
、有意な濃度で含められた。

これらの普通の促進剤は元素、例えば、Ｚｎ％ｃｄ％Ｈ
ｇ，Ａｓ，Ｓｂ．Ｂｉおよびそれらの化合物である。し
かしながら、本発明の直接合戊法において、有意な量の
このような普通の促進剤の１種または２種以上の存在は
有害であり、そして有機ハロヒドロシランの生戊に対す
る選択性を低下する；こうして、それらの量はここに規
定する臨界的値に制御しなくてはならない。

本発明の直接合成法において、用語促進剤は元素、Ｎｉ
，Ｃｒｘ　Ｒｈ，Ｐｄおよびそれらの化合物を意味する
。これらの促進剤は、今回、式！の有機ハロヒドロシラ
ンの生戊を増大することが分かったものである。

本発明の方法において使用する促進剤は、有機ハロヒド
ロシランの直接合戊法において満足すべき速度および選
択性を与える。本発明の促進剤は、有効レベルで使用す
るとき、本発明の直接合戊法ｉ：オＩｒ’テ、ＲＳｉＨ
Ｘ２、Ｒ２ＳｉＨＸおＪ：び／またはＲＳｉＨ２Ｘの生
成の増大を促進する。促進剤は、好ましくは、元素、酸
化物、ハロゲン化物、またはケイ化物として粉末の形態
であり、粒子サイズの分布は触媒のそれに類似する。有
益なかつ持続した速度および選択性のために、粒子の塊
全体にわたってよく分布した促進剤を含有するケイ素か
ら調製された、活性化ケイ素を使用することが望ましい
。不均質の分布は利益の実現を一時的にも！こらすだけ
である。

フランス国特許第１，５２３．９１２号は、有機ハロヒ
ドロシランに対する全体の選択性（すなわち、ＭｅＳｉ
ＨまたはＭｅＳｉＨ／Ｄ）を増加するために、第Ｖｌｌ
ｌの元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ％Ｎｉ）の塩類の使用を
開示している。しかしながら、Ｒ　ｚｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　
ｌよりＲＨＳｉＣ１．に対して好適な、あるいはその逆
に対して好適な促進刑な選択に関して教示または示唆が
存在しない。

本発明はＭＤ／ＤＭの両者を促進剤の選択ならびにその
濃度により制御することを教示する。７ランス国特許第
１，５２３．９１２号において、ニッケル塩類（例えば
、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル、およびギ酸ニッケ
ル）は活性化ケイ素中に０．３〜ＩＯ重量％で使用する
。ニッケル塩の濃度の下限（すなわち、０．３重量％）
は０．１２〜０．１４重量％のＮｉに等しい。

本発明は、０．１重量％より少なく、好ましくは０．０
０２〜０．０８３１量％、最も０．００４〜０．０２重
量％である。これらの範囲における濃度において、ニッ
ケルは活性化ケイ素と有機ハライドー水素混合物との間
の反応するの速度を増加する。フランス国特許第１．５
２３．９１２号において教示と反対に、一般式、Ｒ，Ｓ
ｉＨＣＩの有機ハロヒドロシラン（　例Ｘ．　Ｉｆ　、
（　Ｃ　Ｈ　３）　２　ＳｉＨｃ＋）の選択性は、反応
するを大気圧より高い圧力において実施するとき、これ
らの低いニッケル濃度において維持される。Ｏ．ｌ重量
％を越えるニッケル濃度は、有機ハロヒドロシランを犠
牲にして、有機トリハロシラン、ＲＳｉＸｓ（Ｎえば、
Ｃ　Ｈ３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　３）の生成の増加を促進する
。

Ｎｉの好ましい値の使用は、一般に、反応を２９０〜３
　２　５　’Ｏおよび０〜３０ｐｓｉｇにおいてＨ２−
ＣＨ３ＣＩの５０　：　５０または６　０　：　，４　
０容量で流動床において実施するとき、ＭＤ／ＤＭ−２
ｈ５、Ｍｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ／Ｄ＞　１　．　０、速度〉ｌ
Ｍ量％／時間を生ずる。

活性化ケイ素にく０．５重量％でクロムを添加すると、
Ｒ　Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｘ　ｘ　（例えば、Ｃ　Ｈ　ｓＳ　ｉ
　Ｈ　Ｃ１２）に関してＲ２ＳｉＨＸ（例えば、（ＣＨ
３）２Ｓ　ｉ　ＨＣ　Ｉ）に対する選択性が改良される
。Ｏ．１重量％より少ないか、あるいはそれに等しい添
加はとくに有利である。活性化ケイ素混合物内に保持さ
れる濃度は、好ましくは、０．００５〜０．００６重量
％である。こうして、０．００５重量％のＣｒを含有す
るケイ素の使用は、反応を６０容量％のＨ２−４０容量
％のＣＨ，ＣＩを使用して３　２　０　’Ｃおよび３０
ｐｓｉｇにおいて流動床内で実施するとき、ＭＤ／ＤＭ
−２〜３およびＭｅＳｉ　Ｈ　／　Ｄ　＝　６〜８を与
えｔ二。

ロジウムは、また、１重量％以下の濃度で導入するとき
、一般式、Ｒ．ＳｉＨＸ（例えば、（ＣＨ　ｓ）ｘ　Ｓ
　ＩＨ　Ｃ　ｌ　）の有機ハロヒドロシランに対する選
択性を増加する。対照的に、パラジウムを０．５重量％
で含めると、化合物、ＲＳｉＨＸ１（例えば、ＣＨ３Ｓ
　ｉ　ＨＣ　Ｉｇ）に対する選択性を増加する。Ｒｈお
よびＰｄの両者は第Ｖｌｌｌ族の元素である。しかしな
がら、Ｒ，ＳｉＨＸおよび／またはＲＳｉＨＸ，の含量
の制御にそれらを使用することは、フランス国特許第１
．５２３．９１２号開示されていない。

過去において使用された補助剤は、一般に、Ｓｎおよび
Ｃｓのような元素、およびそれらの化合物であった。こ
れらは反応速度および／または反応おジ有機ジハロシラ
ンＲ２ＳｉＸ１に対する選択性を改良するためにおよび
／または高沸点化合物、例えば、ジシランの生或を減少
するために添加されてきた。予備条件は、触媒および促
進剤の両者が適切な量で存在するということである。

本発明の直接合戊法において、補助剤は式Ｈ４ＳｉＸ，
のハロシランおよび式Ｒ″　．Ｓ　ｉ　Ｘ４−，の有機
ハロシランであり、式中Ｒ′はｌ〜６個、好ましくはｌ
または２個の炭素原子を有するアルキル、または７エニ
ルであり、そして好ましくはメチルであり、Ｘはハロゲ
ンであり、ｄは０〜３の値を有し、ｅは１〜４の値を有
し、ｄ＋ｅの合計は４であり、モしてｆは１〜３の値を
有する。

さらに、式■の有機ハロヒドロシランは、また、適当な
補助剤である。補助剤は、床中に注入するとき、ケイ素
および触媒粒子の混合物を活性化し、ならびに有機ハロ
ヒドロシランに対する選択性を増強する、上の式の化合
物である。こうして、それらは速度および選択性を増加
するという、完全に予測されなかった二重の利益を提供
する。

本発明の直接合成法において使用する補助剤は、上で定
義したハロシラン（例エば、’ＨＳｉＣｌ．、ＳｉＣｌ
４）、有機ハロヒドロシラン、有機ハロシラン（例えば
、ＣＨ３ＳｉＣＩ３）およびそれらの混合物であり、有
機ハロヒドロシランの本発明の直接合戊の速度にそれら
の主な作用を及ぼす。

それらは２つの異なるモードで使用することができる。

第１に、補助剤は触媒、促進剤、およびケイ素の混合物
を活性化するために使用することができる。このモード
において、補助剤は通常蒸発し、その蒸気を使用して固
体の混合物を活性化温度（例えば、２８０〜３５０℃）
において流動化する。蒸気は、また、ある量の不活性、
例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、および水素と混合
することができる。第２のモードにおいて、補助剤は本
発明の直接合戊の過程の間の短い（すなわち、１時間よ
り少ない）または長い期間にわｔこって導入することが
できる。典型的には、速度の増大は補助剤の注入の停止
後に観察される。

活性化工程において使用するとき、補助剤は床を流動化
するために使用する気体の少なくとも約ｌＯ容量％であ
るべきである。これより低い値は有効であることがある
が、反応の性能は変動することがある。補助剤として流
動化気体の〉５０容量％を使用すること、最も好ましく
は９０−１０容量％を使用することが好ましい。補助剤
は活性化から蒸気を実質的に非転化の形態で凝縮するこ
とによって回収する。それは引き続く活性化に再循環し
かつ再使用することができる。

ハロシランまたは有機ハロシランまたは有機ハロヒドロ
シランを本発明の直接合成の過程の間に注入するとき、
補助剤の使用の利益を完全に実現する場合、注入は急速
に実施することが必須である。注入の期間の間、合戊の
全体の速度は抑制される。したがって、この期間は最大
６時間、好ましくは１時間以下に制限することが望まし
い。約ｌ〜２０分の期間は実験室の作業ににおいて有利
であることが発見された。しかしながら、これより短い
期間を、利益がそれらの使用より除去されない場合、使
用することができる。

補助剤の注入量は、反応器内の活性化ケイ素の重量に基
づいて最小０．００１重量％／分であろう。最大量は、
反応器から固体粒子を追い出すことのできる気体（すな
わち、有機ハライド、水素および補助剤）の合計の体積
を構戒する程大きくないであろう。約ＩＯ重量％／分の
値は実際的な上限である。好ましい範囲は約０．０２〜
３重量％／分である。有機ハライド反応戊分に関して、
補助剤は重量基準でや＜０．００２〜２＠、好ましくは
約０．２〜２ｆ＃である。

生放物の交差汚染を回避するために、補助剤として、直
接合戊を本発明の方法より実施するのと同一のハロゲン
および有機基を有するハロシラン、有機ハロヒドロシラ
ンおよび有機ハロシランを使用することが望ましい。例
えば％ｃＨｓｓｉｃｌ３はＣ２Ｈ５Ｓ　ｉ　Ｂ　ｒ３よ
りもメチルクロロヒドロシランの直接合戊における補助
剤として好ましい。

ケイ素の活性化の間に補助剤を使用すると、ケイ素表面
上の銅触媒の分散が改良される。水素の延長した使用（
すなわち、水素一有機ハライド混合物中の）は、銅粒子
を焼結させ、そして反応速度を減少させる。補助剤の間
欠的注入により、焼結を逆にすること、あるいは前以て
設定することが可能であり、分散を増加し、そして反応
速度を改良することができる。

先行技術［Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．３８、Ｎｏ．１２、ｐｐ．２８８６　（１９６５）
；１系列のロブセビチ（Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ）らの論
文、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈ６　ｍ　．、Ｖ　ｏ　
ｌ　−　　４　８、Ｎｏ．ｌ２、ｐｐ．２０５５−２０
６０　（１９７８）；Ｖｏ．４８、Ｎｏ．１１，ｐｐ．
２２９０−２３０７　（１９７８）］は、メチルクロロ
シランおよびクロロシランを普通の反応中に塩化メチル
と活性化ケイ素との間に再循環することができることを
教示している。メチルトリクロロシランを注入すると、
反応の間のその追加の形戒は抑制され、そしてジメチル
ジクロロシランに対する選択性は増大した。しかしなが
ら、反応の全体の速度は、また、再循環の実験の間に抑
制された。さらに、ｚ　ｎ　ｓ　ｃ　ｄｓ　Ｓ　ｂｘま
たはＡＩおよびそれらとアルカリ金属塩類、例えば、Ｋ
ＣＩとの混合物を含有する普通の促進剤は、ジメチルジ
ク口ロシランに対する選択性を高くするために要求され
た。本発明は、メチルクロロヒドロシランの直接合成に
関し、そして塩化メチルおよび水素の双方を共反応戊分
として必要とする。従来の促進剤は、本発明の活性化ケ
イ素に対する添加剤として特別に禁忌を示す。そのうえ
、注入後の速度は、塩化メチルー水素混合物および上に
規定した組戊を有する活性化ケイ素を四時にを使用した
ときにのみ観測される。

有機ハライドー水素混合物の水素の含量は、本発明の直
接合戊の速度および選択性の双方に影響を及ぼす。速度
は水素の分圧の増加とともに減少した。しかしながら、
有機ハロヒドロシランに対する選択性は水素の分圧とと
もに増加する。生戊物中の有機ハロヒドロシランの合計
の百分率（すなわち、Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉ　Ｈの％）として
表した選択性、および水素の分圧（または有機ハライド
ー水素混合物中のＨ，のパーセント）の間の関係はＳ字
状（ｓｉｇｍｏｉｄａｌ）である。混合物の２０容量％
より少ない水素の濃度は、低い選択性を与える（例えば
、Ｍｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ＜３　０ｔｆｌ％、Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉ
Ｈ／Ｄ＜１　）。８５容量％を越える濃度は、非常に高
い選択性を与える（例えば、ＭｅＳｉＨ＜７５重量％、
Ｍｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ／Ｄ＞３）．選択性と速度の最良のバ
ランスは、約４０〜７５容量％の水素、好ましくは約４
５〜６０容量％の水素で作業することによって達威され
る。好ましい範囲において、速度は本発明の好ましい条
件下に１．５％Ｓｉ／時間より大きくかつＭｅＳ　ｉＨ
／Ｄ＞１．５である。

本発明において使用する気体の反応戊分（すなわち、有
機ハライドー水素混合物および必要に応じて補助剤）の
合計量は、最小量として、活性化ケイ素の粒子を流動化
するために十分でなくてはならず、そして、もちろん、
ケイ素粒子が反応してしまう前に、活性化した塊を反応
器から完全に排出または浄化する流れよりより少なくな
くてはならない。流動化のための最小流は、モノグラフ
、流動化の工業（Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｊｏｎ　　Ｅｎｇ
ｅｎｅｅｒｉｎｇ）、Ｄ．クニイ（Ｋｕｎｉｉ）および
Ｏ．レベンスビエル（Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅ＋）（Ｊｏｈ
ｎ　　Ｗｉ　Ｉｅｙ　　＆　　ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８
６）に記載されているように、気体密度の知識、活性化
ケイ素の密度および粒子サイズの分布、および反応の温
度から計算することができる。床を多数回この最小流れ
で操作し、そして、なお、流動状態で反応器内に含有さ
れる活性化ケイ素の粒子を反応させて保持することは可
能である。例えば、実験室のガラス反応器内で大気圧お
よび３２５℃において、平均サイズ１４９微生物のケイ
素粒子の最小直線流動化速度はほぼ１．５ｃｍ／秒であ
ることが分かった。炭素鋼の反応器内の３０ｐｓｉｇお
よび３００℃における粒子の直線流動化速度は１．７３
ｃｍ／秒であることが分かった。プールヘベ（Ｖｏｏｒ
ｈｏｅｖｅ）（１ｏｃ．ｃ　ｉ　ｔ．ｐ．１５４）は１
．８ｃｍ／秒およびルブセビチ（Ｌｕｂｕｓｅｖｉｃｈ
）（Ｓｏｖｉｅｔ　　Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｎｏ．２、ｐ
．８３（１９７４））は２．０ｃｍ／秒を、平均１５０
ミクロンのケイ素粒子１　０５−２５０ミクロンについ
ての実験的に決定した値として報告した。

この最小の２〜５倍の操作値は、本発明の方法によるＲ
ＳｉＸ３およびＲ！ＳｉＨＸの直接合戊に好ましい。本
発明の方法によるＲＳｉＨ，Ｘの直接合戊は、固定床の
反応器において最もよく実施される。

有機ハロヒドロシランの製造のための本発明の直接合戊
の最小温度は、有機ハライドと活性化ケイ素との間の反
応の開始温度により設定される。

これらの温度は上に引用したモノグラフ中にプ−ルヘベ
（Ｖｏｏｒｈｏｅｖｅ）およびペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ
）ら、有機ケイ素の七ノマーの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　　Ｍｏｎ
ｏｍｅｒｓ）、Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ　　Ｂｕｒｅａ
ｕ発行、Ｎ．Ｙ．（１９８６）に報告されている。例え
ば、大気圧において、塩化メチルの最小温度は約２９０
゜Ｃである。最大許容温度は有機ハライドの熱分解の開
始により決定することができる。このような熱分解は、
通常、望ましさに劣る有機トリハロシラン、ＲＳｉｘ３
、および炭化水素副生物の形或の顕著な増加が伴う，３
８０℃以上の温度は低いＲ　！Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｘの形戊お
よび／またはＲ２ＳｉＨＸの分解に導く。

最適な温度は、有機ハライドの熱分解または有機ハロヒ
ドロシランの熱安定性の複雑さを生じないで、容易な反
応および生或物の蒸発を可能とする温度である。有機ハ
ライドが塩化メチルであり、そして水素の含量が５０容
量％であるとき、凝縮反応生成物中のメチルクロロヒド
ロシランの含量は一般に最適な温度範囲において少なく
とも約５Ｏ重量％である。この範囲は大気圧において約
３００〜３７０℃、好ましくは約３２０〜３４０℃であ
る。２〜５気圧において、温度は広く約２６０〜３５０
℃、好ましくは約２８０〜３３０℃である。これらの好
ましい範囲内で、流動床の反応器において実施される反
応について、生戊物の組成は温度とともに統計学的に有
意に変化しない。

以上から理解できるように、有機ハロヒドロシランの生
戊について本発明の直接合戊法は大気圧において、ある
いは大気圧より高い圧力において実施することができる
。圧力下に合成を実施することは望ましい。なぜなら、
これは反応速度を増加し、そして水素、有機ハライド、
および活性化ケイ素の使用をより効率的にするからであ
る。約６気圧ゲージ以上の最大圧力（流動床の反応器の
上部で測定した）は制御可能な反応速度を保証する。約
２〜４気圧ゲージの最適な範囲は、この方法を、許容さ
れ得る選択性において長期間にわたって円滑にかつ制御
可能に実施できるようにする。

好ましい形態において、本発明の直接合成法は、流動床
の反応器内で、銅活性化ケイ素、ニッケル促進剤、気体
の有機ハライドー水素混合物、および気体の有機ハライ
ド補助剤を利用して実施される。反応器は気体混合物の
連続的導入のための単一のまたは多数のノズルを有する
。銅活性化ケイ素，促進剤および補助剤の連続的または
間欠的添加の手段も設けられている。気体の反応生戒物
、未反応の有機ハライドおよび水素および浄化された微
細粒子を連続的に取り出す手段は、また、設けられてい
る。普通の技術および装置は知られており、そして利用
することができる。実施例１１に示されているように、
ＲＳｉＨ２ＣＩの合戊は固定床の反応器内で優先的に実
施される。

固体粒子を熱気体から分離するための普通の手段（例え
ば、サイクロンおよび／またはフィルター）ならびに分
離されているが、必要に応じて流動床の反応器に接続さ
れている容器内で熱生成物を冷却および凝縮する普通の
手段を利用することができる。流動床の反応器および反
応生戊物の分離および回収に関する他の操作の詳細は、
当業者によく知られており、こうして、ここで詳しく説
明しない。

定常状態の操作は、典型的には、直接反応における状態
として定義され、ここで速度および選択性のパラメータ
ーは初期の誘導または不安定な期間後、安定な値を獲得
する。活性化ケイ素、促進剤および反応性の有機ハライ
ド、またはそれと他の気体との混合物が供給されると、
それらの好ましい速度で、定常状態の条件は非常に長い
時間、例えば、ｌＯパーセントより少ないＳｉ転化から
５０パーセントより多いＳｉの転化まで延長する。

ジ有機ジハロシランは、従来の先行技術のロショウ（Ｒ
ｏｃｈｏｗ）の直接反応の方法の好ましい生戊物である
。この優越性の定量的測度は重量比、重量％Ｒ　２Ｓ　
ｉ　Ｘ　ｔ／重量％ＲＳｉＸ．、通常Ｄ／Ｔと略し、直
接合或の選択性と呼ばれる、である；本発明の方法によ
るこれらの値をここに報告する。

本発明は有機ハロヒドロシランの好ましい合成Ｉこ関す
る。結局、反応の選択性の他の定量的測度が要求される
。これらの性能のバラメーターは、有機ハライドが塩化
メチル（Ｍｅｃ＋）の場合について下に定義する。

実施例および表において、表現ＭｅＳｉＨは、反応中の
メチルクロロヒドロシランの全体の含量を意味する。こ
うして、ＭｅＳ　ｉＨ＝　（ＭｅＨＳ　ｉＣ　ｌ，＋Ｍｅ，Ｓ　
ｉＨＣＩ＋ＭｅＳｉＨｚＣＩ）それは重量またはモル百分率で表される。

Ｍｅ，ＳｉＨＣ＋に関するＭ　ｅ　Ｈ　Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ
　ｚについて示された優越性は、モルまＩ；は重量比、
ＭｅＨＳ　ｉ　Ｃ　ｌ　，／Ｍｅ，Ｓ　ｉ　ＨＣ　ｌ、
ＭＤ／ＤＭと略す、により示される。表現、ＭｅＳｉＨ／Ｄｍ　（ＭｅＨＳｉＣＩ，＋Ｍｅ，ＳｉＨ
ｃ　＋＋ＭｅＳ　ｒＨ２ｃ　＋）／Ｍｅ．Ｓ　ｉｃ　Ｉ
．は、従来の主要生威物、ジメチルジクロロシラン、に
関するＳｉＨ化合物の全体の選択性を測定する。

それは重量比またはモル比のいずれであることもでさる
。

本発明の直接合或法の全体の速度は、単位時間当！こり
に反応した原料の量として、例えば、反応したＳｉのｇ
／反応器内のＳｉのｋｇ／時間、または反応したＳ！の
パーセント／時間、、または反応したＭｅＣＩのｇ／反
応器内の５１のｇの／時間として定義される。これらの
定義を本発明において使用する。さらに、本発明の合成
に適切な他の定義、ことに転化した水素の重量または体
積またはモル分率（または百分率）／単位時間および生
戊した有機ハロヒドロシランのモルまたは重量量／単位
時間が存在する。有機ハロヒドロシランに対する高い選
択性は、すべての反応生戒物を生戊する全体のケイ素の
転化速度がＲ　Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｘ　ｘ＋Ｒ２Ｓ　ｉ　ＨＸ
＋ＲＳ　ｉ　Ｈ２Ｘ（７）形戒の特定ノ速度の合計より
非常に大きくないであろうことを保証する。

本発明の直接合成法に従い、好ましいかつ定義した活性
化ケイ素を利用すると、高い反応速度および高い有機ハ
ａヒドロシランに対する選択性の両者が得られる。気体
反応混合物として塩化メチルー水素の好ましい場合につ
いて、ｌ重量％の転化したＳｉ／時間より大きい本発明
による反応速度および選択性、反応生戊物の５０重量％
より大きいＭｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ，ＭＤ／ＤＭ≦５．０、Ｍ
　ｅ　Ｓ　ｉＨ／Ｄ＞ｌ．Ｏが同時に定常状態で達戊さ
れる。

好ましくは、定常状態の条件において、本発明による反
応速度は２重量％のＳｉの転化／時間より大きく、Ｍｅ
ＳｉＨ＞７０重量％、ＭＤ／ＤＭ≦３．０８よびＭｅ　
Ｓ　ｉ　Ｈ／Ｄ＞２．０である。これらの定常状態の速
度および選択性は、約２９０〜３３０℃の温度および約
４気圧ゲージまでの圧力において達或することができる
。

しかしながら、より重要なことには、本発明はメチルク
ロロヒドロシランの本発明の直接合成の速度および選択
性のパラメーターの制御を教示する。パラメーターの値
は、活性化ケイ素の微量金属の含量ならびに注入した特
定のクロロシランまたはメチルクロロシランに依存する
。この柔軟性は下の実施例において完全に例示される。

前述のように、従来の先行技術の方法の主要な生戊物は
、有機ハライドとして塩化メチルを使用？るとき、ＨＳ
ｉＣＩ３、Ｍｅ．Ｓ　ｉＨＣ　ｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ，、
Ｍｅ．Ｓ　　ｉＣ　　Ｉ，　　Ｓ　　ｉＣ　　ｌ．％　
　ＭｅＳｉＣ＋，、Ｍｅｓｓ　　Ｉ　　Ｃ　　ＩＩ、Ｍ
ｅ．Ｓ　　Ｉ　ｚｃ　　ｌ＠−ｗ（０くＸ≦６、Ｘは整
数である）、種々のメチルクロロシランメタン、メチル
クロロジシロキサン、およびメチルクロロトリシランで
ある。このリストにおいて、Ｍｅ，ＳｉＣＩ■以後の化
合物は、すべて、７０℃以上の正常の沸点を有し、そし
て重質物またはより高い沸点の分画からなる。典型的に
は、Ｍｅ２ＳｉＣＩ２は反応生戊物の少なくとも８０重
量％であり、Ｍ　ｅ　Ｓ　ｒ　Ｃ　Ｉ　ｓは１〜５重量
％であり、そしてより高い沸点の分画は１〜６重量％で
ある。

塩化メチルおよび水素の使用による本発明の方法により
形戒した化合物は、ＭｅＳｉＨｚＣｌがまた生成する以
外、同一である。本発明の好ましい化合物はＭｅ　Ｓ　
ｉ　Ｈ．Ｃ　Ｉ、Ｍｅ．Ｓ　ｉ　ＨＣ　１％およびＭｅ
ＨＳｉＣＩ２である。本発明に関すると、これらの化合
物の全体の含量は少なくとも５０重量％、好ましくは少
なくとも７０重量％である。ＭｅＳｉＨ，ＣＩは少なく
ともｌｌ量％であり、Ｍｅ．ＳｉＨＣＩは少なくとも１
０重量％であり、好ましくは少なくとも２０重量％であ
り、ＭｅＨＳｉＣｌ２は少なくとも４０重量％であり、
好ましくは少なくとも５０重量％である。これらの有機
ハロヒドロシランを直接このような高い選択性で合成で
きるということは、完全に予期されずかつ予測されなか
った。

本発明を使用することにより、副生物のあるものの典型
的なレベルは次の通りである：　Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉＣｌ，
は最大２０重量％であり、Ｍｅ，ＳｉＣ＋，は２０〜５
０重量％の範囲であり、Ｍｅ，ＳｉＣｌは少なくとも１
．０重量％であり、そして高沸点の分画は最大１．０重
量％である。事実、本発明の直接合戊の方法は、一般に
、高沸点の分画を検出不可能な（すなわち、ガスクロマ
トグラフィーにより＜Ｏ．ＯＳ重量％）のレベルに減少
することができる。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例において、ある種の触媒およびケイ素の材科を使
用した；理解を促進するために、これらを表３および４
に記載する。

表３は実施例において使用した銅触媒の分析を要約する
。

Ｃ−６（ａ）重量％の銅実施例において使用したケイ素は商業的に入手可能な源
から入手し、そしてすべての材料は約１００ミクロン〜
約２０８ミクロンの粒子サイズを有した。表４は実施例
において使用したケイ素材料の微量元素の分析を要約す
る。

ヱ崖Ｓｉ−１考１ケイ素試料の微量元素の含量鈷』　　鉦』　　鉦」　　鉦』Ｓｉ−６実施例において、２つの異なる反応器を使用した。反応
器Ａは大気圧においてのみ使用し、そして反応器Ｂは大
気圧より高い圧力において使用できるために適切な構成
をもっていた。これらを下に説明する。

反応器Ａこれは全体の長さが９１ｃｍであり、内径が３．５ｃｍ
である、普通のバイコール（Ｖｙｃｏｒ■）流動床の反
応器であった。反応器の基部における焼結ガラスのフリ
ットは、ケイ素または活性化ケイ素の粒子を支持しそし
て、反応気体（すなわち、有機ハライドー水素混合物）
が床に入るとき、それを分散する。バイコールの溜は、
窒素と通気し、反応器にその基部付近にフリットの真上
に取り付けられていて、反応器への触媒、促進剤の間欠
的添加および／またはケイ素または活性化ケイ素の添加
を可能とする。溜と反応器との接合は、通常、弁により
閉じられている。２つの熱電対は反応器の上部を通して
ケイ素または活性化ケイ素の粒子の床中に垂直に配置さ
れている。一方の熱電対はディジタル温度計の接続され
ている。他方はヒーター／コントローラー装置へのフィ
ードバック信号を提供する。電気加熱線およびガラス繊
維の断熱材は、反応器の全長に沿って巻き付けられてい
る。２本の加熱線はヒーター／コントローラー装置に接
続されている。その上部において、反応器は凝縮室にバ
イコールの側面のアーム、内径２．５ｃｍおよび長さ２
　０　ｃ　ｍ，により接続する。凝縮室は固体の二酸化
炭素およびインプロバノールで−６３℃〜−７８℃に保
持されている。反応生戊物の凝縮した試料は、通常毎時
に、秤量した容器中に抜き出す。未反応の有機ハライド
は２３〜３０°Ｃにおいて蒸留し、そして残留物はｇｃ
ｓｇｃ　／　ｍ　ｓ　，および／またはｇｃ／ＦＴＩＲ
により分析する。

反応器Ｂこれは長さ１８３ｃｍｘ内径５．０８ｃｍの炭素鋼の流
動床の反応器であった。焼結金属のフリットはその基部
においてケイ素または活性化ケイ素の床を支持し、そし
て気体の反応戊分をそれが床に入るとき分散する。窒素
で通気する、７ランジ付き炭素鋼の溜は、反応器にその
基部付近に７リフトの真上に取り付けられていて、反応
器への触媒、促進剤・の間欠的添加および／またはケイ
素または活性化ケイ素の添加を可能とする。溜と反応器
との接合は、通常、弁により閉じられている。２つの熱
電対はケイ素または活性化ケイ素の粒子の床中に位置す
る。一方の熱電対はヒーター／コントローラー装置への
フィードバックを提供する。他方はディジタル温度計の
接続されている。外側表面を絶縁体と一緒にカバーする
電気ヒーターは反応器の全長に沿って配置されている。

ヒーターはヒーター／コントローラー装置に接続されて
いる。

反応器の上部におけるゲージは反応器の圧力を測定する
。反応器の出口は炭素鋼のサイクロンに接続されており
、そしてサイクロンは下流を焼結金属のフィルターに接
続する。気体の反応器の流出物からの浄化された固体の
分離はサイクロンおよびフィルターにより達或される。

凝縮の出口の下流に位置する背圧制御弁は、反応器Ｂを
ｌｏｏｐｓｉｇまでの圧力で動作可能とする。サンプリ
ングおよび分析は、反応器Ａについて説明したようにし
て実施する。

両者の反応器について、気体の有機ハライド、水素およ
び窒素はそれぞれの商用ボンベから共通の反応器の入口
へステンレス鋼の管を通して運ばれる。すべての気体は
別々に処理して微量の酸素（例えば、ＯＸＩＣＬＥＡＲ
■を使用する、Ｌａｂｃｌｅａｒ，カリフォルニア州オ
ークランド）および湿分（例えば、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ■
および／またはＬｎｄｅ　　４Ａモレキュラーシーブヲ
使用する）を除去した後、反応器に入れる。液体の補助
剤（例えば、Ｃ　Ｈ　３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｓ）は共通の
入口を通して注射ポンプ、計量ポンプ、または加圧気体
（例えば、Ｎ２、Ｈ，または有機ハライド）の流れによ
り供給する。共通の入口は補助剤の沸点よりかなり高い
温度に加熱して、気体の流れ全体が反応器に入るように
する。使用した流量計は目盛り定めし、そして逆止め弁
を運搬ライン中に設置して、供給源の不注意の汚染を防
止する。実施例において述べられているすべての気体の
流速は、２１’Ｃおよび反応の記載する圧力におけるも
のである。

実施例１この実施例は、全体のメチルクロロヒドロシラン（Ｍｅ
ＳｉＨ）に対する選択性への亜鉛の悪影響を説明する。

実験ＩＡは反応成分に亜鉛を添加しないで実施し、これ
に対して実験ＩＢにおいて、亜鉛の含量はＺｎＣＯ，の
添加により増加した。

両者の実験において、２４６．９ｇのケイ素、Ｓｉ　Ｉ
ｓおよび３−１ｇのセメント銅触媒、Ｃ−４を反応器Ａ
において混合し、そしてｌＱｌ分の窒素の流速で窒素の
流動化の下に３２５℃に加熱した。次いで、塩化水素の
気体をＨ２／分の流速で反応器の基部に３０分間流して
ケイ素を活性化した。１０〜２０°Ｃの発熱がこの間に
観測された。

この活性化の間、ケイ素の約ｌ〜２重量％がクロロシラ
ン、主としてトリクロロシランに転化し、これを取り出
し、凝縮し、集め、そして秤量した。

実験ＩＡケイ素を活性化する塩化水素の流れを停止すると、４７
２ｍｆｆ／分の水素およびｌ．ｏ１３ｍｆｆ／分の塩化
メチルの混合物（３２容量％の水素）を反応器の床中に
７リットを通して導入し、そして反応を３２５℃にお（
て８時間流動化の条件下に続けた。開始において、活性
化ケイ素の全体の亜鉛の濃度は１５．２ｐｐｍであり、
反応の完結において、それは５ｐｐｍより少なかった。

実験ＩＢケイ素を活性化する塩化水素の流れを停止すると、０．
５ｇの炭酸亜鉛を２．８ｇのケイ素、Ｓｉ−１と混合し
、反応器に溜を通して、水素一塩化メチル混合物の導入
の直前に添加した。気体混合物の流れを３２５℃の反応
温度において８時間続けた。反応の開始において、活性
化ケイ素の全体の亜鉛の濃度は１．０４６ｐｐｍであり
、反応の完結において、それは約７０±２　０　ｐ　ｐ
ｍであっＩこ　。

両者の実験において、試料を毎時集め、未反応の塩化メ
チルの除去後、ガスクロマトグラフィーにより分析した
。毎時の試料の平均組戊を表５に記載する。データは次
の結論を支持する：（１）初期の活性化ケイ素中の全体
の亜鉛濃度のｍ少は、約９１．４パーセントのメチルク
ロロヒドロシラン（ＤＭ＋ＭＤ）の平均の毎時濃度増加
させた：実験１Ｂにおける１５．１重量％から実験ｌＡ
における２８，９パーセントに。

（２）メチルクロロヒドロシランに対する選択性は、活
性化ケイ素が５０ｐｐｍより少ない亜鉛を含有するとき
、より大きかった。

（３）実験ＩＢにおけるより高い亜鉛含量はケイ素のよ
り高い反応速度および実験ＩＡと比較して実験ＩＢにお
ける８時間の反応期間にわたるより大きい全重量の全体
の生成物混合物の形成と関連しｔ；が、全体のメチルク
ロロヒドロシランの形戊に対する選択性の抑制は実験Ｉ
Ｂにおいて非常に大きかったので、実験ＩＡにおいて生
威した３３．７８ｇのメチルクロロヒドロシランの絶対
の合計の重量は実験ＩＢにおいて生成した１７．４８ｇ
のそれをかなり越えた。

実施例２この実施例は、メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ
）に対する選択性へのスズ含量の影響を説明する。

実験２Ａ、２Ｂ，２Ｃこれらは反応器Ａにおいて実施し，３００ｇのケイ素、
Ｓｉ−５、および表３におけるリストから選択した単一
の銅触媒を使用した。７．５ｇのセメント銅触媒Ｃ−４
を実験２Ａにおいて使用し、７．５ｇの非セメント銅触
媒Ｃ−５を２Ｂにおいて使用し、そして２４ｇの塩化第
一銅触媒Ｃ−１を２Ｃにおいて使用した。ＨＣＩでケイ
素を活性化する手順は実施例１に記載した通りであった
。

反応は３２５℃において６１５．８ｍＱ／分のＣＨ，Ｃ
−１および６５３．３ｒｎ２／分のＨ２の混合物（５１
．５容量％のＨＸ）を使用して８時間実施した。反応生
戊物のサンプリングおよび分析は、実施＠ｌに記載する
ように毎時に実施した。

実験２Ｄ実験２Ｄにおいて、反応器Ｂに１４００ｇのケ？素Ｓｉ
−１、７５ｇの塩化第一銅ｅ−２、および１．５ｇのＳ
ｎＣｌ■の混合物を供給し、２．６Ｑ／分の窒素の流速
で１気圧において３３５゜Ｃに加熱した。次いで、ＨＣ
Ｉを２．３１２／分で１気圧において１時間導入し、そ
の間温度は３４８℃に上昇した。生威した組戊トリクロ
ロシランの重量は３６０．４ｇであった。ＭＣＩの流れ
を停止した後、ｌ．８４Ｑ／分のＣＨ３ＣＩおよび１．
５６Ｑ／分のＨ２の混合物（４６容量％のＨＸ）を導入
した。気体の流れは３Ｑｐｓ　ｉｇおよび２１℃におけ
るものである。反応は３３５゜Ｃおよび３０ｐｓｉｇに
おいて２０時間実施した。３０〜４０℃の発熱が反応の
最初の２時間に起こった。試料を表８に示す間隔で集め
た。試料はガスクロマトグラフィーにより分析した。

４回の実験の活性化ケイ素の試料中のＣｕ，Ｓｎ１およ
びＺｎの初期濃度を表６に記駅する。初期のＺｎ濃度は
すべて５０ｐｐｍより少ないことに注意すべきである。

表７が示すように、初期のＳｎ濃度が２９．３ｐｐｍで
ある、実験２Ａは、メチルクロロヒドロシランに対する
選択性が有意に劣り、そして実験２Ｂおよび２Ｃの反応
より多くのメチルクロロジシラン（ＨＶＳ）を与えた。

２Ｄ６７１４０３．５３表８は、実験２Ｄの２０時間の反応の間に周期的に集め
た、累積試料の組戊を記載する。データが示すように、
定常状態の速度および組或は２０時間の反応の間に確立
されなかった。活性化ケイ素中の高いＳｎ濃度は、メチ
ルクロロヒドロシランに対する選択性（ＭｅＳｉＨおよ
びＭ　ｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ／Ｄ）を非常に低くシ、そしてメ
チルクロロジシラン（　Ｈ　Ｖ．Ｓ　）およびメチルト
リクロロシラン（Ｔ）の生戊をかなり多くした。

一緒にすると、この実施例の４回の実験が示すように、
活性化ケイ素中のＳｎ濃度がｌＯｐｐｍより小さく、か
つＺｎが５０ｐｐｍより小さく、好ましくは２０ｐｐｍ
より小さいとき、生戊物混合物中のメチルクロロヒドロ
シランの合計の濃度（ＭｅＳｉＨ）は５０重量％を越え
、そしてＭｅＳｉＨ／Ｄの比は１．０より大きくあるこ
とができる。

実施例３この実施例は、活性化ケイ素中の粒子すべてを通して分
布する４０〜ｌｏＯｐｐｍのニッケルを含有するケイ素
を使用する、反応速度およびメチルクロロヒドロシラン
（ＭｅＳｉＨ）に対する選択性への利益を説明する。

実験３Ａ、３Ｂ，３Ｂ３つの異なるケイ素試料（Ｓｉ−１、Ｓｉ−４、Ｓｉ−
５）を、この実施例において要約する３つの別々の実験
において使用した；反応器Ｂをすべての３つの実験に使
用した。実験において使用したケイ素および触媒の量は
、表９に記載する。この表は、また、反応温度、圧力、
および塩化メチルの流速、実験の各々の期間、および最
初に活性化ケイ素中に存在するＣｕ％Ｓｎ，Ｚｎ，およ
びＮｉの濃度を示す。

ケイ素および触媒混合物の活性化は実験２Ｄに記載する
ように気体のＨＣＩを使用して実施したが、ただしＨＣ
Ｉの流れ期間は実験３ａにおいて６０分および実験３Ｂ
および３Ｃにおいて３０分であった。

表ＩＯは、実験の各々において得られた粗製の（すなわ
ち、生或物は溶解した塩化メチルをなお含有する）生戊
物混合物の合計量、塩化メチルについて調節した生成物
の各々の組成、および合戊の速度および選択性のバラメ
ーターを記載する。

データが示すように、活性化ケイ素中の約１０〜１００
ｐｐｍのニッケル濃度は高いメチルクロロヒドロシラン
に対する選択性を与えた。この実施例の３つの実験の各
々において、Ｍ　ｅ　Ｓ　ｉＨ　／Ｄ比はｌ．Ｏより大
きく、そしてＭｅＳｉＨは５０重量％より大きかった。

しかしながら、ケイ素粒子の初期のニッケル濃度が１６
ｐｐｍより大きい、実験３Ａにおける速度を、初期のニ
ッケル濃度が、それぞれ、５３ｐｐｍおよび８３ｐｐｍ
である、実験３Ｂおよび３Ｃにおける速度と比較すると
、示されるように、速度はやく４０〜１００ｐｐｍのニ
ッケル濃度においてより高い。さらに、ケイ素試料Ｓｉ
−４およびＳｉ−５中のニッケル促進剤は触媒的に有効
な状態で存在しなくてはならない。

実施例４この実施例は、本来低いまたは不活性のニッケル含量を
もつケイ素試料（これによりメチルクロロヒドロシラン
、ＭｅＳｉＨの直接合戊における反応性入る低い）が、
ニッケル粉末を添加して、活性化ケイ素内に有効ニッケ
ル濃度を維持することによって、促進されてより早い持
続速度で反応できることを示す。この試料は、また、反
応生威物のｍ或へのニッケル添加の効果を例示する。

この実施例の３つの実験は、反応器Ｂにおいて、別々に
実施した。

実験４Ａケイ素試料Ｓｉ−１をこの実施例において使用した。実
験３Ａ（表９および１０）において、このケイ素は本来
低いレベルのニッケルを含有することを示した。

９００ｇのケイ素Ｓ　Ｉｌ　ｓおよび４５．１ｇの塩化
第一銅触媒Ｃ−６の混合物を窒素の流動化の下に３３０
℃に加熱し、次いで、実験２Ｄを記載するように，２．
３Ｑ／分の気体のＩ｛ＣＩで３０分間活性化した。活性
化の間、９．０ｇのニッケル粉末（ｌミクロンの粒子サ
イズ、マサシュセッツ州、Ａｌｈｐａ　　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．ＨロットＮｏ．１００６７５）を反
応器に添加した。

ＭＣＩの流れの停止後、２．２Ｑ／分の水素を３０分間
使用して、活性化ケイ素からクロロシラン脱着した。

反応のため、ＣＨ３ＣＩおよびＨ，の両者を１．２５Ｑ
／分に設定し、反応の圧力を３０ｐｓｉｇに設定し、そ
して温度を２８０℃に設定した。次いで、反応温度を３
１０℃に増加し、そして反応を前述の条件下に続けた。

２時間後、９ｇのニッケルおよび３０ｇのＳｉ−１の混
合物を再び溜を通して反応器中に供給し、そして反応の
性能をさらに５時間監視しｔ；。

表１１は、実験の間に取った毎時の試料についての速度
および選択性のパラメーターを記載する。

データが示すように、Ｓｉ−１および外部から誘導した
ニッケルを使用して構威した活性化した塊の初期の反応
速度（０．７７％のＳｉ／時間）は、実験４Ａにおいて
３５°Ｃだけ温度が低いにもかかわらず、実験３Ａにお
いて観測されたものより高かかった。データは、また、
示すように、この最初に高い速度はそれ以上のニッケル
の添加の不存在下に非常に低いレベル減少した。６〜７
時間の間の速度の増加は、温度の３１０℃への増加によ
り生じた。第７時間後に実施した第２回のニッケルの添
加（反応器内のケイ素に基づいてｌ重量％に等しい）は
、第８時間に１％のＳｉ／時間に反応速度を増加した。

しかしながら、９〜１２時間の間速度が減少するとき、
この速度の増加は一時的のみであった。結局、外因的に
誘導されたニッケルの効果は、添加を頻繁にするか、あ
るいは連続して、ニッケルの有効な化学的形態および活
性化ケイ素中の有効なニッケル濃度の両者を維持しない
限り、寿命が短い。

表ｌｌ：実験４Ａの試料の組戒および性能のパラメータ
ー時間　　　ＴＣ　　　　　ＤＭ　　　　　ＭＤ　　　
　　Ｍ色υ　　　ｗｔ．％　　　ｗｔ．％　　　Ｗｔ．
％　　　ＷＬ．％１　　　　　３．６４　　　　　９．
４１　　　　　５０．２６　　　　１．６１２　　　　
　１−００　　　　　８．６１　　　　　５７．４９　
　　　２．４９３　　　　　０．９９　　　　　１０．
０４　　　　５４．４８　　　　１．８４４　　　　　
０．９８　　　　　９．３１　　　　　５４．１９　　
　　２．１１５　　　　　０．９１　　　　　１０．８
７　　　　５１．５４　　　　１．５０６′″’　　　
０．３４　　　　　１３．８７　　　　５９．１５　　
　　１．１７７　　　　　０．４６　　　　　１１．５
６　　　　６０．８４　　　　１．４４８°’　　　１
．８３　　　　　８．７４　　　　　４４．３３　　　
　０．７７９　　　　　３．２３　　　　　８．３８　
　　　　５３．０９　　　０３５５１０　　　　　４．
２３　　　　　８．５０　　　　　５６．８２　　　　
０．６９１１　　　　　３．５５　　　　　７．７６　
　　　　５７．１２　　　　０．９３＋２　　　　　３
．６３　　　　　８．０６　　　　　５６．３３　　　
　０．９４（ａ）一温度は３１０℃に上昇した。

（ｂ）一ニッケルを加えた。

ＴＷＬ．％８．７９１１．８１１３．６４１３．６１１４．６３９．６３９．８４１３．０９＋１．７１１１．５２１２．１０１３．０７ＤＷｔ．％２６．２９１８．６０１９．０１１９．８０２０．５５１５．８４１５．８６３１．１４２３．０４１８．２４１８．５４１７．９７殿乙聾５．３４６．６８５．４３５．８２４．７４４．２７５．２６５．０７６．３４６．６９７．３６６．９９ＭｅＳｉＨＷｔ．％５９．６７６６．１０６４．５２６３．５０６２．４１７３．０２７２．４０５３．０７６１．４７６５．３２６４．８８６４．３９ＭｅＳｉＨ／Ｄ２．２７３．５５３．３９３．２１３．０４４．６１４．５７ ■．７０２．６７３．５８３．５０３．５８速度％Ｓｉ／ｈｒ０，７７０．２２０．１８０．　１７０．１６０．５４０．５２ ■．４００．６ｌ０．４２０．４００．３４実験４Ｂこの実施例の実験は、実験３Ｃを８時間を越えて続ける
ことによって実施した。６０ｇのケイ素Ｓｉ−４中に９
．１〜９．６ｇのニッケルを、第９時間、第１７時間、
および第２０時間の開始に、添加した。２１時間が経過
するまで、反応は３ｌＯ〜３２０゜Ｃおよび３０ｐｓｉ
ｇにおいて、２．１　７０　／分（７）ＣＨ．Ｃ　Ｉ　
オＪ：び２．１１／分のＨ２を使用して続けた。その時
間の終わりにおいて、冷却した活性化ケイ素の試料をニ
ッケルの分析のために採取した。

表１２は、集めた毎時の試料の組戊およびそれの関係す
る性能のパラメーター（すなわち、速度、選択性）を記
載する。観察されるように、第９時問および第１７時間
に反応器に９．１ｇのニッケルの添加後、および第２０
時間に９．６ｇのニッケルの添加後、反応速度は実施例
３Ｃにおいて報告したものを越えた値（１．６〜２．６
％のＳｉ／時間）に増加した。しかしながら、速度の増
加の各々は、期間１３−１６時間、２１−２３時間、お
よび２８−２９時間についてのデータにおいて見られる
ように一時的であった。実験が示すように、本来ニッケ
ルが欠乏するケイ素の試料Ｓｉ−１を使用する外因的ニ
ッケルにより生ずる、一時的速度の増加は、また、本来
有効レベルのニッケルを含有するケイ素の試料Ｓ　ｉ−
４を使用して観測された。明らかなように、外因的ニッ
ケルの主な作用は速度の増加である。

反応後の活性化ケイ素のニッケル濃度は、分析により０
．３１８重量％であることが分かった。

しかしながら、第２８時間後において、反応速度はｌ％
のＳｉ／時間より小さく減少した。結局、この結果が示
すように、反応速度の増加を観測するためには、活性化
ケイ素中のニッケル濃度を０．１重量％より大きくする
ことは十分でない。ニッケルは、また、好ましくは、実
施例３におけるように、最良の結果のためには、活性化
ケイ素の粒子のすべてを通して分布した、触媒的に有効
な形態でニッケルは存在しなくてはならない。

表１２：実験４Ｂの試料の組戒および性能のパラメータ
ー時間　　　ＴＣ　　　　　ＤＭ　　　　　ＭＤ　　　
　　Ｍ（ｈｒ）　　　　Ｗｔ．％　　　Ｗｔ．％　　　
Ｗｔ．％　　　Ｗｔ．％９（ａ）　　　１．２０　　　
　　２．５０　　　　２０．０７　　　　２．０９０　
　　　　０．７４　　　　　１６．３４　　　　２８．
５９　　　　２．９９１　　　　　０．２８　　　　　
７．６２　　　　３０．６８　　　　３．３１０．８３
　　　　　　３．７２　　　　　３７．０９１．３１　
　　　　　６．０５　　　　　３９．１３１．１２　　
　　　　＋３．６９　　　　　３９．８２１．５６　　
　　　　１７．５４　　　　　３９．８３１．７８　　
　　　　１６．３３　　　　　３９．７６０．５８　　
　　　　１１．２３　　　　　２１．４２１．３１　　
　　　　１４．５０　　　　　３１．０１２．０５　　
　　　１４．７８　　　　　３１．９９２．２４　　　
　　１４．８７　　　　　３３．３４２．３３　　　　
　　１５．６３　　　　　３５．２６２．４６　　　　
　　１６．０９　　　　　３６．４５２．２９　　　　
　　１６．４８　　　　　３９．２２０，８８　　　　
　　９．２２　　　　　　１９．８０１．４６　　　　
　　１２．４７　　　　　３０．２８２．００　　　　
’１２．７１　　　　　３３．１６２．１８　　　　　
　＋２．４０　　　　　３３．９６２、１１　　　　　
　１２．８６　　　　　３６．６５２．０３　　　　　
　１３．３９　　　　　３９．２９（ａ）　　９　．　
１　ｇのＮ１を加えた。

（ｂ）９．６ｇのＮｉを加えた。

３．６３３．３２３．３６２．９７３，６２２．２９２．７７２．３４２．４６２．０４ｌ．９７２．２８ｌ．７３２４０５ｌ．８４ｌ．７０ｌ．６６１．６５ＴＷｔ．％１６．４５１２．０７１０．９４９．４２８．５７９．３９８．８３９．２５１８．７０１３．６４１３．７７１３．６７１３．３４１２．８６１１．６２２３．７２１７．４１１７．０６１７．６５１６．９２１５．９３ＤＷｔ．％４７．６９３９．２７３７．＋７３５．３１３１．６２３２．６２２９．２７２９．９６４５．７８３６．７７３５．０７３３．４２３１．４０３０．１７２８．１１４４．６３３６．３３３３．２３３２．１１２９．８０２７．７１ＭＤ／ＤＭ１．６１ｌ．７５１．７４２．７０２．４４２．９ｌ２．２７２．４４１．９１２．ｌ４２．ｌ６２．２４２．２６２．２７２．３８２．ｌ５２．４３２．６ｌ２．７４２．８５２．９３ＭｅＳｉＨＷＬ．％３２．５７４４．９３４８．３０ｓｏ．ｓｉ５５．１８５３．５１５７．３７５６．０９３２．６５４５．５１４６．７７４８．２１５０．８９５２．５４５５．７０２９．０２４２．７５４５．８７４６．３６４９．５１５２．６８ＭｅＳｉＨ／ＤＯ．６８１．１４１．３０１．６１１．７５１．６４１．９６１．９２０．７１１．２４ｌ．３３１．４４１．６２１．７４１．９８０．６５１．１８ ■．３８１．４４１．６６１．９０速度％Ｓｉ／ｈｒｌ．１２１．７７ｌ，５７１．５３０．９９１．０６０．９６０．６０２．４２２．０４１．４４１．３００．９３０．８１０．６３２．３２２．３３１．６５１．１５０．８２０．６５実験４Ｃこの実施例の実験は３１０〜３３２、３０ｐｓｉｇにお
いて、１．４２Ｑ／分のＨ２およびｌ．４４Ｑ／分のＣ
Ｈ，ＣＩを使用して実施した。活性化ケイ素を９００ｇ
のケイ素Ｓｉ−４、４５．０ｇの塩化第一銅Ｃ−６およ
び０．９ｇのニッケル粉末（１ミクロンの粒子サイズ、
Ａｌｆａ　　Ｉｎ　ｏ　ｒ　ｇ　ａ　ｎ　ｉ　ｃ　ｓ　
；　Ｃｌ−／トＮｏ．１００６７５）および気体のＨＣ
Ｉから３３０〜３４３℃において実験２Ｄを記載するよ
うにして調製した。ＨＣｌの活性化したは３０分間続け
た。次いで、水素を２．４Ｑｌ分、ＯｐＳｉｇにおいて
導入シテ、活性化ケイ素の粒子からクロロシランを脱着
した。

次いで、水素一塩化メチル混合物を注入した。最初の反
応温度は３３０℃であった。

表１３における注を除外して、ケイ素Ｓｉ−４と混合し
たニッケル粉末の毎時の添加を反応器に実施して、触媒
的に活性なニッケルを有効レベルに維持しかつ実験４Ａ
および４Ｂにおいて観測された速度の減少を防止した。

固体の添加量を表ｌ３に報告する。また、表１３に、平
均の毎時の温度、粗製反応生成物の毎時の重量、および
時間の各々の開始における反応器内で計算されるケイ素
の重量を示す。反応は合計２９時間続け、その終わりに
おいて、活性化ケイ素の冷却した試料を分析し、そして
０．２０３重量％のＮｉを含有することが分かった。

表１４は、毎時の試料の組或ならびに試料の各々につい
ての選択性の値を記載する。データが示すように、ニッ
ケル粉末の頻繁な添加は、実験４Ａおよび４Ｂにおいて
観測されたものに比較して、定常なかつ例外的に高い反
応速度に導いた。反応器内に含有される活性化ケイ素の
０．１重量％にニッケルの添加を維持すると、３３０℃
±２℃において３．３４重量％のＳｉ／時間程度に高い
速度が得られた。定常状態の平均は２．６４±０．３４
重量％のＳｉ／時間であった。３２０℃±４００におい
て、活性化ケイ素の０．０５重量％に等しいニッケルの
添加で、定常状態の速度は１．４０±０．１８重量％の
Ｓｉ／時間であった。活性化ケイ素の０．２４重量％の
ニッケル添加は、３１５℃±４℃において１．２５±Ｏ
．．０７重量％のＳｉ／時間であった。

反応生戊物の組或は、また、ニッケル粉末の添加に応答
した。メチルトリクロロシラン応答したジメチルジクａ
ロシランは、Ｎｉ添加直後の毎時の試料において増加し
た。（参照、表１１，試料８；表１２、試料ｌ７、２４
）。実験４Ｃの２４−２９時間の間に使用したニッケル
のより高いレベル（参照、表１３）は、また、実験のよ
り早い部分に関してその期間におけるメチルトリクロロ
シランの生或を増加した（参照、表１４）。結局、ニッ
ケルの添加は反応生戊物中のメチルクロロヒドロシラン
の百分率を減少し、そしてまたＭｅＳｉＨ／Ｄ比を減少
した。（参照、表１１，試料８；表１２、試料ｌ７、２
４）。したがって、速度の利益を獲得し、メチルトリク
ロロシランの生戊を最小にし、そしてメチルクロロヒド
ロシランに対する選択性を所望の限界内に維持するため
には、ニッケルの添加を調節することが必要である。ニ
ツケルは連続的にまたは間欠的に反応器内の活性化ケイ
素の０．０１〜０．２５重量％の値で添加して、これら
の目的を満足することが好ましい。

温度．６Ｃ３３０３３３３３１３３２３３１３２９３２８３２８３３０３３０３２９３２７３２８３２６３２５３１８３２３３２０３２０３１７３１８３１１３０７３１４３１４３１７３１８３１９３１８五一旦５０．６ｌ５．０ｌＯ．Ｏｌ０．８６０．０２０．４２５．４１８．４２５．５３０．０３１．０３０．６０００４２．５ｌ５．０１０．１２０．５２０．１００２６．２１９．０１５．０２０．０１５．１ｌＯ．０ｉの添加 −Ｌ二二０．９０．９０．９１．００．９０．９０．９０．９０．９０．９０．９０．９０．９００００．４５０．４５０．４５０．４５０．４５００２．２５２．２５２．２５２．２５２．２５２．２５粗生戊物Ｌ皿６６．８１０２．７１２３．０１１５．７１１８．４１４５．２１１０．８１１０．３１０５．１１０４．４９８．２９４．３８４．６４６．３６６．８５８．ｌ７ｌ．０６４．８５４．４５０．７５ｌ．２３ｌ．２３９．ｌ５２．９５４．５５５．５５９．ｌ６１．０５７．４反応器内の．Ｌエ巴８７２．１９９０８．５１９０１．９０８８５．７６８７１．６６９０６．６０８９６．７６８９８．４０８９３．９６８９７．３３９０５．４７９１５．８２９２６．１７９０８−１２８９８．３３８８４．０９９１４．３５９１４．４４９１０．７４９１９．５０９２８．６６９１７．６５９１１．０８９２８．９９９３Ｌ７０９４０．９７９４９．４５９５２．２５９４９．５６Ｓｉ表１４：実験４Ｃの試料の組或および性能のパラメータ
ー時間　　　ＴＣ　　　　　ＤＭ　　　　　ＭＤ　　　
　　ＭＴ３．ｌ８２．４６２．１０ｌ．８５ｌ．８４ｌ．３８２．４４２．３８２．４９２．４８２．３７２．７８３．３９２．４５２．９７３．ｌ４３．１２３．１１２．８６２．６６４，４７２．７２３．８ｌ２．３９２．７２２．７６２．５４２．４４＋０．７４１２．４４１３．７８１４．３４１４．６９１４．９３１４．２３１５．３０１４．０２１４．７４１４．３４１４．３７１１．６８１４．６０１５．９７１５．０５１６．４５１６．１８１６．００１５．６７１３．２６１５．８６１４．４７１３．６８１３．５５１３．３＋１２．５５１３．６９３１．３９３２．３２３１．９４３０．８８２７．８５２８．７０２９．９６３０．６０３１．２３３１．４２３２．２０３２．０２２８．７３３１．２５３３．１４３６．５７４０．１８４０．４８３９．８７３９．１３３５．７０３８．５４３６．５０３６．６６３６．７７３７．２４３５．６４３８．５１５．４２５．０８４．６０４．１３３．２８３．３７３，７８３，２８３．３５２．９５２．７６２．８ｌ２，０７２．６８２．３６２．ｌ６１．８１ｌ．７８ｌ．７７ｌ．７７１．１６ｌ，６４ｌ．３３０．９４０．８７１．２３ｌ．３３ｌ．３５１１．６６１０．２３１０．０６９．７５１２．４６１０．９７１０．７４１０．８９１０．６３１１．４２１１．５０１２．３３１５．９４１３．９３１１．９５１４．８３１４．２Ｂ１３．９２１３．８５１４．３５１５．７３１３．８９１８．　ｔｏ１９．１３１９．０８１８．６３１９．９３１７．２２ＤＭｅＳｉＨ速度３７．６１３７．４７３７．５２３９．０５３９．８Ｂ４０．６５３８．８５３７．５５３８．２８３６．９９３６．８３３５．６９３８．１９３５．０９３３．６１２８．２５２４．１Ｂ２４．５３２５．６５２６．４２２９．６８２７．３５２５．７９２７．２０２７．０１２６．８３２８．０１２６．７９４２．１３４４．７６４５．７２４５．２２４２．５１４３．６３４４．１９４５．９０４５．２５４Ｂ．１６４６．５４４６．３９４０．４１４５．８５４９．１１５１．６２５６．６３５６．６６５５．８７５４．８０４８．９６５４．４０５０．９７５０．３４５０．３２５０．５５４８．１９５：）．２０２．９２２、６０２．３２２．ｌ５１．９０ｌ．９２２．１１２．００２．２３２．１３２．２５２．２３２。４６２．ｌ４２．０８２．４３２．４４２．５０２．４９２，５０２．６９２．４３２．５２２．６８２，７ｌ２．８０２．８４２．８１１．１２ｌ．２０ｌ．２２１．１６ｌ．０７ｌ．０７１．１４ｌ．２２１．１８ｌ．２５ｌ．２６ｌ６３０ｌ．０６１．３１ｌ．４６ｌ．８３２．３４２．３ｌ２，ｌ８２．０７ｌ．６５ｌ．９９ｌ．９８ｌ．８５１．８６ｌ．８８ｌ．７２ｌ．９５２．３８２．９０２．８ｌ２．９４３．３４２．６５２，５７２，４５２，４４２．２８２．２ｌｌ．９５０８５９３８６３５１２９１９ｌ９０．７２０．９ｌ１．１５１．２１ｌ．２２ｌ．３０ｌ．３３ｌ．２８実施例５この実施例は、メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ
）に対する選択性が、ニッケル粉末よりはむしろギ酸ニ
ッケルニッケル促進剤源として使用するとき、低くなる
ことを示す。結局、ギ酸ニッケルの使用はより高いメチ
ルトリクロロシランを生戊する。２つの別々の実験をこ
の実施例において要約する。両者の実験は反応器Ｂにお
いて実施した。

実験５Ａ４２．５ｇの塩化第一銅粉末Ｃ−２、および８５０ｇの
Ｓｉ−３（７）混合物を窒素（２．５ｆｆ／分、１気圧
）の流動化の下に３２０℃に加熱した。次いで、塩化水
素気体＜２．５Ｑ／分、１気圧）を３０分間導入した。

集めたクロロシランの合計量は１０８．６ｇであった。

反応は１．１／分の水素および１．４Ｑ／分の塩化メチ
ルの混合物を使用して３２５±２℃、３０ｐｓｉｇにお
いて実施した。反応の間、ある量のニッケル粉末および
ケイ素Ｓｉ−３を時間の間隔で添加した。そのように添
加した量を表１５に示す。反応生成物を毎時に集め、未
反応の塩化メチルの蒸発後、ガスクロマトグラ７イーに
より分析した。反応は２１時間続けた。

表１６は毎時の試料の組戊および関連する速度および選
択性の値を記載する。ケイ素の試料Ｓｉ−３および触媒
Ｃ−２から構或した活性化ケイ素は５０容量％の塩化メ
チルー水素に対して３２５〜３３０’Ｃｘ　３０ｐｓ　
ｉｇにおいて、添加したニッケル粉末の不存在下に、未
反応性であったことは、注目するに値する。表１６のデ
ータが示すように、０．１−１重量％のニッケル粉末を
添加すると、毎時の反応生戒物中のメチルクロロヒドロ
シランの合計の濃度は５０重量％より大きく、ＭｅＳｉ
Ｈ／Ｄ比は一般に２より大きく、そしてメチルトリクロ
ロシランの濃度は一般に２０重量％より小さい。実験５
Ａにおける０．１−０．２重量％のニッケル粉末の添加
（試料７〜１０、表１６）は、メチＪレクロ口ヒドロシ
ランに対する最高の選択性を与えた。

表１５：実験５Ａおよび５Ｂにおけるニッケル促進剤お
よびケイ素の毎時の添Ｓｉの添加　　　Ｎｉ粉末の添加（ｇｍ）　　　．　　　（ｇｍ）４０ｌ７ｌ４，３ｌ５０１４．１１０．４１０．６ｌＯ．６１１．２１０．４１０．８１１．２３０．１００００００反応器内のＳｉ（ｇｍ）８２４．４８８５９．１９８７３．１７８８４　．３１８９５．５６８９１．５８９００．９８９０６．８７９１３．８９９１９．８２９２５．５６９２９．４４９３４．１６９３７．９７９６０．６０９５１．０４９４２．７８９３５．８０９２８．１７９２２．１７９１７．０８Ｎｉの添加ＣＷｔ．％）０．０９９０．０９７０．１００。１００．　１００．１４０．１９０．１９０．　１８０．４５０．４５０．４５０．４５０．９９００００００Ｓｉの添加２５２０２０１４．３１０．５１１．０２０．４ｌ２．５１２．１１０．１１０．１１３．３実験５ＢＮｉ（ＯＯＣＨ）ｚの添加　　　反応器内のＳｉ（ｇ＋
ｎ）　　　　　　　　　ム唖７６６．７３２．５　　　　　　　　７８５．３６２．５　　　　　　　　８０１．５０２．５　　　　　　　　８１８．３３２．５　　　　　　　　８２９．０３２．５　　　　　　　　８３６。０４２・５　　　　　　　　８４４．２５５．　ｌ　　　　　　　　３６２．０９５．３　　　　
　　　　８６７．８３５．０　　　　　　　　８６９．６１５．０　　　　　　　　８６８．７３５．０　　　　　　　　８６７．８８５．５　　　　　　　　８７１．５５Ｎｉの添加（Ｗｔ．％）０．　１００．０９９０．０９６０．０９５０．０９５０．０９４０．ｌ９０．ｌ９０．ｌ８０．ｌ８０．１８０．２０表１６＝実験５Ａの毎時の試料の組戊時間　　　ＴＣ　　　　　ＤＭへＱ　　　塾！　　　塾！１　　　　　３４．０３　　　　　５．５１２　　　　
　１８．９２　　　　　９．１３３　　　　　１８．８
５　　　　　９．４０４　　　　　１７．３５　　　　
　９．１８５　　　　　１４．８５　　　　　９．３５
６　　　　　１１．６７　　　　１０．３８７　　　　
　４．４５　　　　１５．７４８　　　　　５．１１　
　　　１４．０８９　　　　　ａ．８ｓ　　　　１３．
５８１０　　　　　５．１７　　　　１３．５７１　　
　　　６．００　　　　１１．４２２　　　　　５．６
０　　　　１０．６５３　　　　　７．９３　　　　　
９．７３４　　　　　４．３２　　　　　９．３６５　
　　　　２．１０　　　　１１．０１６　　　　　２．
７６　　　　１２．８７７　　　　　３．８７　　　　
１３．８５８　　　　　４．５９　　　　１３．２１９
　　　　　４．６９　　　　１３．１２２０　　　　　
５．５３　　　　１３．６１２１　　　　　５．５３　
　　　１３．１１ＭＤｗｔ．％３７．５５４２．３０４２．７０４２．３７４１．７２４３．２０４６．２６４５．３１４５．２９４５．５９４０．４４３８．７４３６．４９３５．５１３０．６７９８．７５４１．４６４１．８１４１．６５４１．９８４１．８２ＭＷｔ．％ｌ．７５ｔ．ａｔｌ．２９１．７ｌｌ．７９ｌ．８５ｌ．６２１．７２ｌ．６０１．９０１．７０ｌ．６９１．３３ｌ．４３ｌ．２４ｌ．３７ｌ．４７ｌ．３９ｌ．７４Ｌ．５６１．５９ＴＷｔ．％６．５９１２．５４１２．５０１２．１８１２．３８１１．９９１１．８７１３．９０１４．２７１２．８２１５．７９１６．７１１８．８２１９．３６２０．２７１７．０６１５．２３１５．６７１５．１１１５．５１１６．１０ＤＭＩＬ．％１４．５７１５．５０１５．２６１７．２１１９．９１２０．９１２０．０６１９．８８２１．４１２０．９５２４．６５２６．６１２８．７１３０．０２３４．７１２７．１９２４．１２２３．３３２３．６９２１．８１２２．０５ＭｅＳｉＨＷｔ．％４３．０６５１．４３５２．１０５１．５５５１．０？５３．５ｇ６２．００５９．３９５８．８７５９．１９５１．８６４９．３９４６．２２４４．８７４１．６８５１．６２５５．３１５５．０２５４．７７５５．５９５４．９３ＭＤ／ＤＭ６．８２４．６３４．５４４．６２４．４６４．ｌ６２．９４３．９９３、３４３．３６３６５４３６６４３．７５３．７９２．７９３．０１２．９９３．ｌ７３．１８３．０９３．ｌ９ＭｅＳｉＨ／Ｄ２．９６３．３２３、４１３．００２．５７２．５６３．０９２．９９２．７５２．８２２．ＩＯ１．８６１．６１１．５０ ■．２０１．９０２．２９２．３６２．３１２．５５２．４９速度％Ｓｉ／ｈｒＯ，６３０．３５０．３５０．３９０．４４０．５３０．５００．３９０．５１０．５９０．７ｌ０．６５０．７９０．８０１．０００，８７０．７４０．８２０．６５０，５５０．４７失ｌ畳Ｌ旦この実施例において使用するための無水ギ酸ニッケル（
Ｎ　ｉ　　（Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ）　ｚ）は、ピルクムシャ
ウ（Ｂｉｒｃｕｍｓｈａｗ）およびエドワーズ（Ｅｄｗ
ａｒｄｓ）（Ｊｏｕｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｐ．１８
００　（１９５０））に従い、炭酸ニッケルおよびギ酸
から調製した。脱水は生の沈澱をアセトンで洗浄し、そ
してそれを１６時間真空（ｌＯ−５トル）することによ
って実施した。乾燥した固体の化学分析は３１．６０重
量％のＮｉを示しｔ；。式Ｎ　ｉ　（ＯＯＣＩ｛）　！
について計算したニッケルの含量は３１．７７％である
。

この実験の活性化ケイ素は、８００ｇのケイ素Ｓｉ−３
、および４０．９ｇの塩化第一銅Ｃ−２の混合物を窒素
Ｃ２．５Ｑ／分、１気圧）の流動化の下に３２５℃に加
熱し、次いで窒素をＭＣＩで置換することによって作っ
た。ＨＣＩの流れを３０分間続けた。集めたクロロシラ
ンの重量は１６０．４ｇであった。

反応はｌ．ｉ／分の水素および１．ｉ／分の塩化メチル
の混合物を３２５±２℃、３０ｐｓｉＨにおいて１３時
間実施した。反応器に時間の間隔で添加した、無水ギ酸
ニッケルおよび６５×１５０メッシュのケイ素Ｓｉ−３
の量を、表１５に報告する。上の実施例５を記載するよ
うに、毎時の試料を集め、そして分析した。

表１７は、毎時の試料の各々の組戊、選択性および速度
を記載する。１〜７時間の間、ニッケルの添加は反応器
内に含有されるケイ素のＯ．１重量％であり、その後、
すなわち、７〜１３時間は０．２重量％であった。デー
タが示すように、表ｌ７のＭ　ｅ　Ｓ　ｉ　ＨおよびＭ
ｅＳｉＨ／Ｄの値は一般に表ｌ６の１−１０時間のそれ
より低い。ギ酸ニッケルの使用は、また、同一の等価重
量のニッケル粉末を使用して観測されたものよりも低い
（ＣＨ，）　，Ｓ　ｉ　ＨＣ　１　（ＤＭ）および高い
ＣＨ．ＳｉＣ１ｍ（Ｔ）を生じた。事実、表１７の毎時
の試料中のＣＨ３ＳｉＣ＋３の濃度は一般に２０重量％
以上であった。

表１７：実験５Ｂの毎時の試料組成時間　　　ＴＣ　　　　　ＤＭ色７）　　　　Ｗｔ．％　　　ｗｔ．％１　　　　　３
０．２０　　　　２．７５２　　　　　２３．９４　　
　　３．３４３　　　　　２６．２２　　　　３．３９
４　　　　　２４．５４　　　　３．９８５　　　　　
２１．３０　　　　４．５８６　　　　　１５．５１　
　　　５．５４７　　　　　１５．６４　　　　４．８
３８　　　　　７．５６　　　　１１．０１９　　　　
　５．８１　　　　１０．７２１０　　　　　７．２７
　　　　１０．４６１１　　　　　５．７６　　　　１
０．１０１２　　　　　５．０２　　　　１０．０３１
３　　　　　４．１４　　　　　９．３３ＭＤＷし％２２．４９３０．３０２７．１６２７．２２２７．２７２７．７４２６．５５４６．１０３９．５７３６．５１３７．９４３４．５４３０．３０ＭＷｔ．％２．６９ｌ．２０１．０４ｌ．０６１．ｌ５ｌ．４８ｌ．３２０．４３０．５２０．５２０，４２０，５６０．６８Ｔ１１１．％８．ｌ２２０．２５２８．８３２４．０８２４．４５２５．９３２６．２８１９．１Ｇ２２．８６２３．８２２４．２３２６．２８２８．４３ＤＷｔ．％３３．７５２０．９７１８．３６１９．１２２１．２５２３．８０２５．３８１５．８０２０．５２２１．４２２１．５５２３．５７２７．１２ＭｅＳｉＨＷｔ，％２５．２４３３．６４３０．５５３１．２０３１．８５３３．２８３１．３８５７．１０５０．２９４６．９７４８．０４４４．５７３９．６３ＭＤ／ＤＭ８．ｌ８９．０７８．０１６．８４５．９５Ｓ．Ｏｔ５．５０４．ｌ９３．６９３．４９３．７６３．４４３．２５ＭｅＳｉ｝Ｉ／ＤＯ．７５１．６０１．６６１．６３１．５０ｌ．４０ｌ８２４３．６２２．４５２．１９２．２３ｌ．８９ｌ，４６速度％Ｓｉ／ｈｒ０．８３０．４９０．４００．４４０．４２０．３３０．３００．７８１．１９１．２６１．２６１．１１１．１０実施例６この実施例は、活性化ケイ素中のすべての粒子を通して
分布した約６０ｐｐｍのクロムを含有するケイ素の使用
から得られる、メチルクロロヒドロシランに対する高い
選択性を例示する。

験６Ａおよび６Ｂ２つの実験をこの実施例において要約する。両者は反応
器Ｂにおいて実施した＊　６０ｐｐｍの容積クロム濃度
を含有する、ケイ素の試料Ｓｉ−１を実験６Ａにおいて
使用し、そして７．９ｐｐｍのクロムを含有するＳＳ−
４を使用した。両者の場合において、塩化第一銅触媒Ｃ
−６を使用した。

実験６Ａおよび６Ｂに関連する使用した試薬の量および
他の実験条件を表１８を記載する。実験６Ａおよび６Ｂ
におけるケイ素の活性化の手順および実施は、それぞれ
、実験４Ａおよび４Ｂに前に記載するものと同一であっ
た。

表１８は、また、２つの実験の間に集めた毎時の試料の
平均の毎時の組或および選択性を記載する。データが示
すように、６０ｐｐｍのＣｒを有するケイ素の試料（実
験６Ａ）は７２．６５重量％のメチルクロロヒドロシラ
ン（ＭｅＳｉＨ）を与え、これに対して７．９ｐｐｍの
Ｃｒを有するもの（実験６Ｂ）は同一反応条件下に５４
．８０重量％（ＭｅＳｉＨ）を与えた。ＭｅＳｉＨ／Ｄ
比は前者の試料について４．５〜５．０であり、そして
後者について１．７〜２．０であった。しかしながら、
より低いＣｒ含量のケイ素試料はジメチルクロロシラン
、（Ｃ　Ｈ　ｓ）　ｚｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　１に対してより
選択性であった。これは実験６Ｂについてより低いＭＤ
／ＤＭ値において反映された。

一般に、少なくとも６０重量％のメチルクロロヒドロシ
ランに対する選択性は、反応を５０／５０容量％の水素
一塩化メチルを使用して実施したとき、３０　〜１５０
０ｐｐｍのＣｒを含有するケイ素試料を使用して実現さ
れた。

表１８：６Ａ−６Ｂの反応条件および反応の性能Ｈ！実験Ｓｉ触媒厘度℃ 匡左匹ｈｌｉｔ／Ｉｌｉｎ６Ａ９００ｇ■ ４５．１ｇｍ３１０３０１．２５Ｓ＋−１Ｃ−７６Ｂ９００１ｍ４５ｇｍ３１２±２３０２．１７Ｓｔ−４Ｃ−７ＣＨ３Ｃ１１ｉｔ／＋＊ｉｎ１２．６６± １．１０ＤＭＩｔ．％５９．９９± ０．８４ＭＤＷｔ．％１５．８５食０．１０ＤＷｔ．％７２．６５± １．９０Ｍｅｓ　ｉ　ＨＷｔ．％４．５８± ０．０５ＭＤ／ＤＭ４，７４± ０．５２１６．８４± ３７．９６＋２９．８１± ５４．８０先１．８４＊２．２６± ０．８２０．８０１．４０１．２５０．１３０．１２実施例７この実施例は、亜鉛と同様に、アンチモンがメチルクロ
ロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の選択的合成を阻害する
ことを示す。

反応器Ａに２９０ｇのＳｉ−５を供給し、窒素（１１２
／分）の流動化の下に３２５℃に加熱した。

次いで、同一速度のＨＣＩで窒素を置換し、そして３０
分間維持した。温度は３３３℃に増加した。

１２ｇの銅触媒Ｃ−１，およびｌＯｇのケイ素Ｓｉ−５
の混合物を溜から添加した。ＨＣＩの流れをさらに１５
分間続けた。窒素（６００ｍｌ２／分）を窒素と置換し
、そしてメチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の合
戊を再開した。合計７２．３ｇのクロロシランをＭＣＩ
の活性化したから集めた。

メチノレク口ロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の合戒の間
、０．５ｇの触媒Ｃ−１＋０．５ｇのケイ素Ｓ　ｉ−５
を反応の塊に２時間毎に溜から添加した。第７時間後、
添加剤をＯ．ＩｇのＳｂＣｌｓ；０．５ｇのケイ素Ｓｉ
−５に変え、そして反応を２０ｐｐｍ以下に維持しなく
てはならない。

さらに２時間続けた。反応温度は実験の間３３０±２℃
であった。

表１９は、９つの集めた毎時の試料についての組戊およ
び反応のパラメーターを記載する。ｓｂＣ　ｌ３（反応
器内のケイ素に基づいて３７０ｐｐｍのＳｂＣＩ３およ
び１９７．５ｐｐｍのｓｂに等しい）の添加は、メチル
クロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）に対する選択性を効
果的に破壊し、そして反応速度を減少させた。ジメチル
ジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびメチル
クロロジシランの形或は増大した。

使用したアンチモンのレベルは、ジメチルジク口ロシラ
ンの形戊を促進するために先行技術（米国特許第４．６
５６．３０１号）において教示されている範囲内である
。添加したアンチモンの金属または化合物の不存在下に
実施した前の実験と一緒に、この実施例が示すように、
活性化ケイ素中のアンチモンの濃度は、メチルクロロヒ
ドロシラン（ＭｅＳｉＨ）に対する高い選択性および高
い反応速度を同時実現できるようにするためには、表ｌ
９：実施例７で毎時に集めた試料の組戊時間　　　ＴＣ
　　　　　ＤＭ　　　　　ＭＤ　　　　　Ｍ　　　　　
　ＴＱリ　　　Ｗｔ．％　　　Ｗｔ．％　　　Ｗｔ．％
　　　Ｗｔ．％　　　Ｗｔ．％１　　　　　２７．３９
　　　　９．４４　　　　　４４．３３　　　　１．８
７　　　　　２．１９２　　　　　０．９８　　　　　
１８．７７　　　　４０．３３　　　　４．０３　　　
　　３．９３３”’　　　（Ｌ２９　　　　　１６．３
７　　　　３５．１５　　　　４．０４　　　　　８．
０３４　　　　　　　　　　　１６．８４　　　　３０
．１６　　　　５．５８　　　　　７．４６５（’ｌ−
１５．３４　　　　２７．０４　　　　４．９０　　　
　　８．５０６　　　　　　　　　　　１３．６９　　
　　２２．０３　　　　５．８５　　　　　８．９７７
　　　　　　　　　　　１５．１４　　　　２４．３２
　　　　４．８９　　　　　９．２７８”’−５．８２
　　　　１０．７７　　　　５．０５　　　　　１６．
１８９°’−１．７５　　　　　７．１９　　　　４．
３９　　　　　１４．７４（ａ）　　０．５ｇ　Ｃ−１
＋０．５ｇ　Ｓｉ−５を期間の開始に加えた。

（ｂ）　　メチルクロロジシランはＳｂＣＩ３の添加後
、すなわち、４に生或した。

ＤＷｔ．％１４．７８３１．９４３６．０６３９．９３４４．２３４９．３６４６．２８６１．４５６８．４３ＭｅＳｉＨｗｔ．％５３．７７５９．１０５１．５２４７．００４２．３８３５．７２３９．４６６１．５９８．９４ＭＤ／ＤＭ４．７０２．ｌ５２．ｌ５ｌ．７９１６７６１．６１１．６１ｌ．８５４．ｌ１ＭｅＳｉ｝Ｉ／Ｏ３．６３１．８５ｌ．４３１．１８０．９６０．７２０．８５０．２７０．１３速度％Ｓｉ／ｈｒＯ．６８０．３９０．９２０．６８１，１２０．９０１．１４０．３６０．３０＃８において０．７５Ｇ％および＃９において３．５０
ｖｔ％の添加後実施例８この実施例は、直接合戊の生戒物中のジメチルクロ口ヒ
ドロシラン、（ＣＨ３）　！Ｓ　ｉ　ＨＣ　Ｉの含量を
、メチルジクロロヒドロシラン、ＣＨ．ＳｉＨ　Ｃ　ｌ
　２のそれに関して、高い純度のＣａＳ　ｉ２を活性化
ケイ素に添加することによって増加することができるこ
とを示す。

２つの実験をこの実施例において要約する。両者は反応
器Ａにおいて、実施例ＩＡに記載する手Ｊ［Ｊこ従い、
３００ｇのケイ素Ｓｉ−１、および２５ｇの触媒Ｃ−２
を使用して実施した。各場合において、反応は３２９±
２℃において、カルシウムケイ化物の添加前に、ＣＨｓ
Ｃ　１　（５　２　８ｍＱ／分）およびＨｚ（５４８ｍ
＜１／分）の混合物を使用して５時間実施した。

実験８Ａ９９．５％の承認された純度のＣａＳｉｚ（Ｃｅｒａｃ
，ｉｎｃ．）をＸ線回折により分析し、モして９９±１
重量％であることが分かった。この試料は、また、０．
１重量％のＡｔおよび０．０８重量％のＦｅを含有した
。２０ｇのこの粉末（−　２　０　０メッシュの粒子サ
イズ）をｌｏｇの触媒Ｃ−２と混合し、そして第６時間
の開始に反応器に添加した。ＣａＳｉ２の添加量は反応
器内のケイ素の７．５重量％となった。反応をさらに３
時間５０．９容量％のＨ！−ＣＨ，ＣＩ混合物を使用し
て続けた。累積試料の分析は表１９に示す。

実験８ＢＣａＳｉ．（商用銘柄、Ｅｌｋｅｍ　　Ｍｅｇａｌｓ　
　Ｃｏ．）をＸ線回折および重量分析により６８±４重
量％であると分析された。この試料は、また、１．９重
量％のＡｔおよび２．０重量％のＦｅを含有した。２０
重量のこの粉末＋１３ｇの触媒Ｃ−２を反応器に第６時
間の開始に添加した。

その時間にＣａＳ　ｉｓの添加量は反応器内のケイ素の
８．０５重量％となった。反応をさらに５時間５０．９
容量％のＨ，−ＣＨ，ＣＩ混合物を使用して続けた。累
積試料の分析は表１９に示す。

表１９４１、また、カルシウムケイ化物の添加前に、実
験８Ａおよび８Ｂにおいて集めた１０の毎時の対照試料
の平均組戊を示す。データが示すように、７〜８重量％
の高い純度のＣａＳ　ｉ２は２０．１重量％の（ＣＨ３
）　ｚｓ　ｉ　ＨＣ　ｌ，すなわち、対照よりの約４０
％の増加を与えた。対照的に、より低い純度のＣａＳｉ
２は９．５５重量％の（ＣＨ，）　，Ｓ　ｉ　ＨＣ　＋
、ほぼ対照に関して４８％の減少を与えた。さらに、Ｃ
ＨｓＳ　ｉ　ＨＣ　１！に関する（ＣＨｓ）　！Ｓ　ｉ
　ＭＣ　Ｉの形或は対照に比較して増加し、そしてＭＤ
／ＤＭ比は減少する。この実施例が、また、示すように
、反応への添加剤の添加は、好ましくは、メチルクロロ
ヒドロシランに対する選択性を減少する元素（例えば、
Ａ１、Ｆｅ）を実質的に含んではならない。

表ｌ９：実験８Ａおよび実験８Ｂについての分析選択性
および速度のデータＣａＳ　ｉ　ｚなしＴＣＷＬ．％実験８ＡＣｅｒａｃ　ＣａＳｉ．実験８ＢＥｌｋｅｍ　ＣａＳｉｌＤＭＷｔ．％１４．１５± １．６７２０．１０ＭＤＩ１ｔ．％２６．６４± ４．５３２４．１５ＭＷｔ−％４．４ｌ± １．５１３．４７ＴＷｔ．％６。２２± ０．７８１０．１１０．５１９．５５４３．５４２．６９７．３０ＤＷｔ．％４８．５８± ３．５２４２．１８ＭｅＳｉＨＩｔ．％４０．７９± ５．２４４４．２５殿Ｚ聾１．９０± ０．３２ｌ．２０ＭｅＳｉＨ／Ｄ０．８４± ０．２０ｌ．０５速度％Ｓｉ／ｈｒ０．６３± ０．１００．６１３６．４１５３．０９４．５６１．４６０．７３実施例９この実施例は、塩化メチルー水素混合物の水素の含量が
、大気圧において、メチルクロロシランの直接合戒の選
択性および速度のバラメーターへおよぼす作用を明らか
にする。

実験９Ａ〜９Ｋ１１の実験をこの実施例において要約する。各々は反応
器Ａにおいて、、表２０に記載する量のケイ素および銅
触媒を使用して実施した。実験ＩＡのＨＣＩ活性化手順
を使用した。表２０は、また、塩化メチルおよび水素の
流速および反応のパラメーターのデータを表す。実験の
間の平均の反応温度は３２８±３℃であった。

実験９Ａ〜９Ｈは、＜２３ｐｐｍのスズ、く２ｐｐｍの
亜鉛、および５０ｐｐｍのニッケルを含有する活性化ケ
イ素を使用して実施した。水素の含量の増加は、メチル
クロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）に対する選択性を増
加させた。事実、重量％のＭｅＳｉＨ対容量％のＨ．の
プロットはＳ字形であり、急速なＭ　ｅ　Ｓ　ｉ　Ｈの
増加の領域は４０〜６０容量％のＨ，であった。これら
の条件下に実施した反応は不安定な反応の性能を示すよ
うに思われる。なぜなら、水素の含量の小さい変化は生
成物の組成の大きい変化を生ずるからである。

６０容量％より大きい水素の含量はより安定な選択性の
値を与えるが、水素の相対的モル転化は水素の流れの増
加とともに減少した。さらに、反応速度の鋭い減少は５
０容量％以上の水素において起こった。ほぼ５０容量％
のＨＳ（実験９０および９Ｄ）において、塩化メチルの
転化は約１１モル％であり、そして水素の転化は約２モ
ル％であった。

実験９■〜９Ｋにおける活性化ケイ素の各々は、１８ｐ
ｐｍのＮ　ｉ１１　５　ｐ　ｐ　ｍのＳｎ，およびｌ５
ｐｐｍのＺｎを含有した。表２０が示すように、水素の
含量はこの活性化した塊を使用する直接合戊の速度に本
質的に影響を及ぼさず、そしてメチルクロロヒドロシラ
ン（ＭｅＳｉＨ）の変化は４８〜６４容量％のＨ，の間
で起こらなかった。しかしながら、メチルクロロヒドロ
シランに対する選択性実験９Ａ〜９Ｈにおけるより低か
った。スズの望ましくないレベルの存在は、（ＣＨ３）
２５ｉＨｃｌの形戊に主要なマイナスの作用を及ぼした
。

表２０＝実験９Ａ−９Ｋの反応条件および結果実施例９
　　　　　　９Ａ　　　　９８　　　　９Ｃケイ素　　
　　　Ｓｉ−５　　　Ｓｉ−５　　　Ｓｉ−５３００ｇ
　　　　３００ｇ　　　　３００ｇ触媒　　　　　　　
２５ｇ　　　　２４ｇ　　　　２５ｇＣ−Ｉ　　　　Ｃ
−Ｉ　　　　Ｃ−２８２３　　　　７００　　　　５２８１９５　　　　５４８　　　　５４８１９　　　　　４４　　　　　５１２．３４±　　９．７３ｋ１６．０２量０．１２　　　
　０．９６　　　　２．１７９．７５±　　１８．９６
±　　２８．９４±０．８０　　　　２．５７　　　　
２−６０６．４９±　　６．４０１　　　４．９３±０
．２９　　　　（１２３　　　　（Ｌ４８１３．８１士
　　９．０６士　　５．６４±０．７９　　　　０．９
９　　　　０．５４６７．６２±　　５５．６４±　　
４４．１６±１．０４　　　　２．３８　　　　４．０
１１２．０９±　　２８．６９１　　　４４．９６±０
．８５　　　　３．５３　　　　４．４９０，１８±　
　０．５２±　　ｌ．０２±０．０２　　　　０．０９
　　　　０．１０４．１７±　　１．９５±　　ｌ．８
２ま０．３５　　　　０．０？　　　　０．１７１．０
８±　　０．９８±　　０．９６±０．０１　　　　０
．０９　　　　０．０６ＭｅＳｉＨ　ｗｔ．％Ｄ　　ｗＬ％ＣＨ３Ｃｌ　ｍｌ／ｍｉｎＨ．　ｍｌ／ｓｉｎＭｏｌ．％　Ｈ，ＤＭｗｔ．％Ｔ　　ｖｔ．％Ｍ　　ｗＬ．％ＭＤｗｔ．％ＭＤ／ＤＭ速度％Ｓｉ／ｈｒＭｅＳｉＨ／Ｄ９ＤＳｉ−５３００ｇ２４ｇｃ−ｔ６１５．８６５３．５５２１７．７６± ｌ．６６３２．４８１６．０８４．３ｌ± ０．５９６．７６± ２．０２３８．６６＆５．００５０．２４先？．１１１．３５± ０．４２１，８３± ０．２７０．９９± ０．５９９ＥＳｉ−５３００ｇ５０ｇｃ−１２７８６５３．５６８２２．１０± ２．２２４６．２２± ６．２６１．９４± ０．３０４．２５ｆｌ．６０２５．３９量６．４９６８．３２± ８．２３２，８６± ０．７７２。０９± ０．ｌ６０．４７± ０．０８９ＦＳｉ−５３００ｇ２５ｇｃ−１２２８７９０７８２１．２３± ０．８８４６．６４± １．５１２．８５± ０．０８２．９２± ０．２０２６．００± １．９２６７．８７± ２．３８２．６３± ０．３４２．２０± ０．０３０．４３± ０．０６９ＧＳｉ−５３００ｇ２５ｇＣ−１２２８７９０７８２１．３３ｔｈ１．４２４８．２８先１，７３２．５８先０．ｌ２３．０４先０．３９２４．６２＊２．９３６９．６１± ３．１３２．８６± ０．４６２．２７± ０．０８０．４８± ０．０ｌ９ＨＳｉ−５３００ｇ２４ｇＣ−１１７５７９０８１２２．７８± ０．６７４６．７１± １．０１３．３６± ０．２０３．４５± ０．２９２３．１８± １．１１６９．４９± １．４９３．Ｏｌ± ０．２０２．０５± ０．０５０，３４± ０．０３９■ Ｓｉ−１２４６．９ｇ３．１ｇＣ−４１０１３４７２３２７．４４± １．２２２１．４５± １．７９２．８７＊０．４ｌ１１．９７± １，７８５５．１？ｆ２．５２２８．９０± ｌ．５７０．５３ｆＯ．０５２．９７± ０．７０１．１３± ０．４６９ＪＳｉ−１２４６．９ｇ３．　１ｇＣ−４７６４７０８４８９．５０± １．６７２７．５４± ３．９０２．７２先０．０９１０．５１＆０．５５４９．３３± ５，１８３７．０４± ５．５６０．７７± ０．２１２．９２± ０．ｌ６ｌ．２６± ０．ｌ３９ＫＳｉ−１２４６．９ｇ３．　１ｇＣ−４５３４９４４６４１０．７１± １．６６２７．１４± １．８０２．６７± ０．２２９．２９± ０．６８ｓｏ．ｏｓ± ３．３０３７．８４３．４２０．７６± ０．１２２．５８± ０．３４１．２９± ０．２６実施例ｌＯこの実施例は、大気圧（Ｏｐｓｉｇ）において４０〜６
０容量％のＨ２を使用するとき起こり得る、メチルクロ
ロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の生成における不安定な
反応の性能は、大気圧より高い圧力において反応を実施
することによって回避することができることを示す。

実験１０Ａ〜ＩＯＦ６つの実験は、すべて反応器Ｂにおいて実施し、この実
施例において要約する。実験は、触媒的に有効な形態で
、＜２ｐｐｍのスズ、＜１５ｐｐｍのＺｎ，および少な
くとも８０ｐｐｍのニッケルを含有する活性化ケイ素を
使用して実施した。ＨＣｌの活性化手順は実験２Ｄに記
載したものであった。塩化メチルおよび水素の流速は、
表２ｌに実験の数値の結果とともに記載する。平均の反
応温度は、実験１．ＯＡ％　ＩＯＢおよびＩＯｃにおい
て３２５±３℃であり、そしてＩＯＤ，ＩＯＥおよびＩ
ＯＦにおいて３２９±２℃であった。圧力は３１±ｌｐ
ｓｉｇに保持した。

表２１のデータが示すように、より高い反応速度はＯｐ
ｓ　ｉｇ　（実験９Ａ〜９Ｈ）におけるより３０ｐｓｉ
ｇにおいて実現され、そして再現性ある結果は５０〜７
２容量％のＨ２をを使用して大気圧より高い圧力におい
て得ることができる。気体供給物中の水素の含量を増加
するときの速度の増加は、大気圧におけるより３０〜６
０ｐｓｉｇにおいて劇的ではない。実験１０Ｂ（６２容
量％のＨｉ）において、塩化メチルの転化は２８モル％
であり、そして水素の転化は２．８モル％であった。こ
れらの値はより低い水素の分圧において増加したので、
５０容量％のＨ，（実験１０Ｄ）において、それらは、
それぞれ、３３モル％および４．５モル％であった。結
局、ケイ素、塩化メチルおよび水素のより効率よい利用
は１気圧絶対（Ｏｐｓｉｇ）以上において起こる。

表２１：実験１０Ａ− 触媒２ＣＨ．ＣＩ，　ｌｉｔ／ｗｉｎＨ，，　ｌｉｔ／ｍｉｎ期間，ｈｒ．Ｖｏｌ，％Ｈ２ＴＣｖｔ．％ＤＭｗｔ．％ＭＤｖｔ．％Ｍ　ｖｔ．％Ｔ　ｗｔ．％Ｄ　ｖｔ．％ＭｅＳｉＨ　ｗｔ．％ＭｅＳｉＨ／ＤＭＤ／ＤＭ速度，％Ｓｉ／ｈｒ８１５Ｃ−１４０．８１．４０１．４０７５０２．５４± ０．３６１６．９３± １．３３３２．０３± １．７２２．３４± ０．３７１１．４３± ０．７２３４．７３± ２．７８４８．９６± ２．８２１．４２土０．２０１．９０± （Ｌ　１２２．７２± ０．　１０８１５Ｃ−１４０．８１．０８ｌ．７６７６２２．６３± ０．３７１９．３４± １．３３４０．２０± １．２５３．２２± ０．５６１０．５１ｔｈＯ．７８２４．１０± １．７５５９．５４± １．８０２．４８± ０．２４２．０９± ０．１６２．ｌ４± ０．０６１０Ｆの反応条件および結果０．８１２．０３８７ｌ．５ｌ．４０ｌ．４０ｌ３５０ｌ．０８ｌ．７６６６２０．８１２．０３８７１．５０．１８０．８９０．１３０．１２０．０８０．３４０．０６０．０６実施例１１この実施例は、ＣＨ．Ｓ　ｉＨ．Ｃ　Ｉ　（ＤＨ）を含
有するメチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の直接
合成を説明する。

実験１１Ａ−１１Ｇこの実施例のすべての７つの実験は、反応器Ｂにおいて
、活性化ケイ素の粒子の床を流動化するために要求され
るより低い気体の流速を使用して実施した。実験（ＩＩ
Ａ−１１Ｇ）の各々について、活性化した塊は炉内で９
８０℃において、表２２に示す量のケイ素および銅触媒
から調製した。

しかしながら、塩化メチルおよび水素との反応の直前に
、塊をＨＣＩで３００℃において反応器Ｂ内でエッチン
グした。形或したクロロシランをメチルクロロヒドロシ
ラン（ＭｅＳｉ｝Ｉ）と別々に集め、そして秤量した。

表２２は、塩化メチルおよび水素の流速、反応の温度お
よび圧力、実験の各々の期間および反応生成物の組成を
記載する。

比較のため、米国特許第３．４４５．２００号（１９６
９手５月２０日発行、Ｄｕｎｏｇｕｅｓら）に記載され
ているようにして、ＣＨ３ＳｉＨＣ　Ｉ　ｚ　（ＭＤ）
をヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）とともに不
均化することによってＣＨ．Ｓ　ｉ　Ｈ　ｚｃ　Ｉ　　
（Ｄ　Ｈ）を調製し、そして生威物をＧＣ，ＧＣ／Ｍｓ
，および２９Ｓｉ　　ＮＭＲにより特徴づけた。ＧＣ／
ＭＳは親のピークをｍ／ｅ８０に、基準のピークをｍ／
ｅ　　７９（１つのＨの損失）に、および次の追加の断
片を示した＝ｍ／ｅ　　７８（Ｈｊｌ子の損失）、ｍ／
ｅ　　６５（ＣＨ，の損失）およびｍ／ｅ　　４　５　
（Ｃ　Ｉの損失）。

２９　　Ｓｉ　　ＮＭＨの共鳴は、−１０．８０ｐｐｍ
（テトラメチルシランに関して）において説測された。

表２２のデータが示すように、ＣＨ．ＳｉＨ．ＣＩ　！
　（　Ｄ　Ｈ　）は０−５０ｐｓｉｇおよび３００〜３
５０°Ｃにおいて固定床の反応器において観測された。

実験１０Ａ，ＩＯｃ，ＩＯＦ，およびｌＯＧにおいて、
ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｈ＊Ｃ　ｌ　（ＤＨ）の存在は毛管ＧＣ
／ＭＳおよび充填したカラムのＧＣにおける塩化メチル
のピークの下がるへりにおける不完全に分解される肩の
観測によって確立された。

充填したカラムのＧＣによる定量的分析を可能とするた
めには、これらの実施例におけるＣＨ．Ｃ１からのＣＨ
３Ｓ　’Ｉ　ＨｚＣ　Ｉ　（ＤＨ）の分解能は不十分で
あっＩ；。ＧＣ／ＦＴ　Ｉ　Ｒを、また、使用して、充
填力ラムのＧ　Ｃ　Ｊ，：　８いて塩化メチルと同時に
溶離する戒分はほぼ２２００ｃｍ−’　　９６０ｃｍ−
’　　９１０ｃｍ−’　　６８０ｃｍ−’および５１０
ｃｍ−’においてＳｉＨの振動を有することが示され　
Ｉこ　。

表２２：実験１０Ａ−ｔｏ実験ケイ素２触媒２温度゜Ｃ圧力ｐｓｉｇＣＨ．ＣＩ　，　ｌｉｔ／ｍｉｎＨ２　，　ｌｉｔ／ｍｉｎ期間，ｈｒ．Ｖｏｌ，％Ｈ２ＤＨ　ｗｔ．％ＴＣｗｔ．％ＤＭｗｔ．％ＭＤｗｔ．％Ｍｗｔ．％Ｔｗｔ．％Ｄ　ｗｔ．％ＭｅＳｉＨ　ｗｔ．％ＭｅＳｉＨ／ＤＭＤ／ＤＭ速度，％Ｓｉ／ｈｒ１１ＡＳｉ−１９２１．５Ｃ−１４８．５３１１±４００．４２０．４７８５ｌネ０．３１３２．００４．Ｏｌ６．５０５７．１８３２．３１０．５７１０３０．３３１１ＢＳｉ−１７８３．６Ｃ−１４１．２３０７±１２００．４２０．３９８４９５．９４１，３５３．８２４３．９３２．１９８．１０３４．７６５３．６９ｌ，５５１１．５００．４７１１ＧＳｉ−５ｌ３８２Ｃ−１７３３０７±１３００．７３ｌ．０８８６０＊３．３４１４．８２５０．５０ｌ．５９１２．４２１７．３３６５．３２３．７７３．４１ｌ．９６＊ＧＣにおいてＤＨは塩化メチルから不完全に分離さｒ１
Ｆの反応条件および結果１１ＤＳｉ−１８８７．３Ｃ−１４６．７３０６±ｌ４００．５９０．９２８６５．１７２．６７０．５４４２．２２１．２６１１．５６３６．５８４７．９３１．３１７８０．３８１１ＥＳｉ−５ｌ４２５Ｃ−■ ７５３２９±４４００．７１１．３３８６５０．７９１．１９３．０６３３．４９ｌ．３９１５．６８４４．４０３７．３４０．８４１０．７４２．３３１１ＦＳｉ−５１４２５Ｃ−２７５３５５±４５０１．００１．０８４５１本０．２４１０．８８３６．９７３．２９９．３０３９．３２４７．８５１．２２３．４００．９５１１ＧＳｉ−５ｌ４２５Ｃ−２７５３４６±３５０１．００１．０８４５ｌ＊０．３５１．８５３２．６９２．９７１０．１９５１．９５３４．５４０．６７１７．６７１．３６ｔた。圧力は毛管ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＦＴ【Ｒによ
り示した。

実施例ｌ２この実施例は、メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ
）の直接合或の速度へのメチルクロロシラン（Ｍ，Ｔ，
Ｄ）の作用を増強することを説明する。この実施例の実
験は合計５１時間、９日間にわたって、実施し、その間
、（ＣＨｓ）　！Ｓ　ｉ　Ｃ１　２　（ＤＩ　、Ｃ　Ｈ
ｓＳ　Ｉ　Ｃ　Ｉ　ｓ　（Ｔ）、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ
（Ｍ）およびそれらの混合物のある量を活性化ケ３素の
粒子の流動床中に間欠的に注入した。

２５０ｇのケイ素Ｓｉ−６、および１２．５ｇの触媒Ｃ
−６の混合物を反応器Ａに供給した。追加の触媒または
触媒を反応器に実験の間に添加しなかった。この混合物
をアルゴン（Ｉｆｆ／分）の流動化下に３５０°Ｃに加
熱した。しばらくして、（ＣＨ３）　！Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ
ｔ　（Ｄ）を含有しかつ注射器ポンプに取り付けられた
注射器を、反応器の入口管に漏れないステンレス鋼のＬ
ｕｅｒｌｏｋ８取付を使用して取り付けｔ；。取り付け
の点は反応器の基部の支持フリットから１０．１６ｃｍ
（４インチ）離れたところであった。この点は、また、
塩化メチルおよび水素の入口より下流であって、流動床
中ヘのメチルクロロシラン蒸気の最大の輸送を保証した
。反応器の入口管を電気的に加熱し、そして断熱材で完
全に包装して、メチルクロロシランの蒸発を急速にかつ
完全にした。インラインの熱電対は蒸気の温度を記録し
た。反応器の温度が３５０゜Ｃに、そして入口の温度が
１１０℃到達しＩ；とき、水素（１１２／分）とアルゴ
ンを置換し、そして（Ｃ　Ｈ　ｓ）　！Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ
　！　（Ｄ）の注入を開始した。保証時間において、合
計１３．５ｇの（ＣＨｚ）＊ＳｉＣＩｚ（Ｄ）を注射器
ポンプにより供給した。反応器から出る（Ｃ　Ｈ　３）
　！Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ　！ＣＤ）の蒸気をドライアイス／
イソブロパノール冷却剤で凝縮した。しかしながら、多
少の（ＣＨｓ）＊Ｓｉｃｌ，（Ｄ）がコンデンサーから
水素と一緒に逃げることが視的に覗察された。

メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の直接合威は
、反応温度が３　３　０　’Ｃに到達し、そして気体の
流れが６１５ｍｌ２／分のＣＨ３ＣＩおよび？００ｍＱ
／分のＨ，に変化した後、開始した．試料を毎時に集め
（２３−２４時間を除外する）、そして過剰の塩化メチ
ルを蒸発させた後、ＧＣにより分析しＩ；。床の温度は
全体の実験の間３３０〜３３２℃に維持した。

実験の間および添加の間に注入した（ＣＨｓ）ｓＳ　ｉ
Ｃ　ｌｘ（Ｄ）　、ＣＨｘＳ　ｉＣ　Ｉｓ（Ｔ）および
（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　ＨＣ　１　（Ｍ）の量を表２３
に記載する。混合物を使用するとき（１５−１８時間、
２３−２４時間、２９−３２時間、３５時間、４０時間
、４３時間）、表はまた混合物の組戊を示す。例えば、
１５−１８時間の期間、注入した混合物は８６．４重量
％の（Ｃ｝｛ｓ）　！Ｓ　ｉ　Ｃ　１■（Ｄ）および１
３．６重量％のＣ　Ｈ　ＩＳ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｓ　（Ｔ）
を含有した。

表２３は、また、定量的ＧＣ分析から計算した毎時の試
料の構戊成分の絶対重量を記載する。この表において、
試料の重量は、サンプリングの各々の間において回収さ
れた、メチルクロロシラン（Ｍ１ＴＳＤ）、メチルクロ
ロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）、トリクロロシラン（Ｔ
Ｃ）および未反応の塩化メチルの合計の量を意味する。

表２４は、毎時の試料の百分率組゛或および性能のパラ
メーターを記載する。生威物の重量は、直接合成の間に
実際につくられたメチルクロロシラン（Ｍ，Ｔ，Ｄ）　
、メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）、トリクロ
ロシラン（ＴＣ）の重量である。それは、塩化メチルの
重量および注入された化合物の各々の重量を試料の重量
から引くことによって計算した。表２４における値の計
算において、次の関係が試料中の成分の各々に適用され
ると考えた。

回収された量一注入した量＋反応器において形威した量
一（床中に吸着された量十床において反応した量十蒸発
により損失した量）吸着、反応、および蒸発による損失は、注入を実施しな
いときでさえ、起こった。別々の対照実験において注入
から回収されるメチルクロロシランのＧＣおよびＧＣ／
ＭＳの分析は、注入したメチルクロロシランの化学的転
移（ｔｒａｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の検出可能な証拠を
示さなかった。

したがって、計算において、損失はほぼ一定でありかつ
無視できると推定した。回収されたものと添加したもの
との間の差は、直接合戊において形戊したもののそれで
ある。試料において回収された特定の化合物の重量が注
入した量より少ないとき、不足は前方に送られ、正味の
形戊が実現されるまで、引き続く試料から減じた。Ｄ，
Ｍ，およびＴについて表２４にはいるブランクは、欠乏
が存在する場合についてである。

表２３および２４に表すデータが示すように、メチルク
ロロシランの添加（５−８時間、ｌ５一■８時間、２３
−２４時間、３０−３３時間、３６時間、４１時間、４
４時間）の間、導入した化合物の形或は抑制され、そし
てケイ素の全体の転化は減少した。また、生或物中のメ
チルクロロヒドロシラン（ＤＭ，ＭＤ，Ｍｅ　Ｓ　ｉ　
Ｈ）の百分率の増加が存在したが、形成したこれらの化
合物の絶対量は減少した。３０−３３時間の間、Ｄ＋Ｔ
の注入は各時間の最初の３０分に限定した。その場合に
おいて、添加の間の毎時の速度の減少は明らかでなく、
そしてすべての生戊物の正味の形成が存在した。添加の
最大速度は、実験の全体の間、０．１−０．１５ｇであ
った。

ＤおよびＴ（１５−１８時間、２３−２４時間、３０−
３０時間）またはＭおよびＴ（３６時間、４ｌ時間、４
４時間）の混合物は、注入前の値の２〜５倍である、注
入後の速度の増加を与えた。

メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の製造のため
の本発明の直接合戊法によりＱｐｓｉｇにおいて、この
実験で達威された高い速度（３５時間において３．０７
％のＳｉの転化／時間まで）は、先行技術において前例
がない。表２３が示すように、増加した生或物のための
形或は前に注入した化合物に適用されないが、メチルク
ロロシランおよびメチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉ
Ｈ）のすべてに適用される。しかしながら、（ＣＨ．）
！Ｓ　ｉ　Ｈ　Ｃ　１　（　Ｄ　Ｍ）およびＣ　ＨｓＳ
　！　Ｈ　Ｃ　Ｉ　！　（ＭＤ）は添加後減少すること
に注意すべきである（表２４）。したがって、Ｍ　ｅ　
Ｓ　ｉ　Ｈ　／　Ｄは１より小さいことがある。

また、データが示すように、ＭＤ／ＤＭ比は反応器に注
入されるメチルクロロシラン化合物の選択により制御す
ることができる。この比は、一般に、ＤまたはＭ＋Ｔの
添加後〉２であるが、Ｄ＋Ｔの添加後く２であった。

表２３：実施例ｌ２における消添加剤重回遷　　一Ｌ− Ｄ　　　　　　　１３．５Ｄ７．５０７．５８７．６１７．６２８６．４％Ｄｌ３．６％Ｔ８．１７期間ｍｉｎ６０６０試料ｉ１５．０９６．２４６．６７６．６６８．２６１１．０９１０．１０１２．５８８．７５７．０４７．８１４．９０３．４７４．５４１１．６８ＣＨ．Ｃｌｙ− １．７９６０．８５８０．８７００．５１１１．３２４１．８５７０．２９７１．４７８１．０２１０．６０８０　．　８６５０．７３９０．５９６１．４０５８．０２　　　　　６０？．１６　　　　　６０７．７７　　　　　６０１３．４１１２．５１１５．３３１４．１０１８．７１１．８５５１．７４９２　．　３９６２．１３９１．２１８装加剤および試料の重量含量Ｄｉ０．１２２０．０７００．０３９，？一０．９７３０．９３９０．９２９０．９０５０．５１ｇ０．６７００．５９１０．８２３０　．　８２３０．８１５０．９２４９．３４６０．５１９０．５９２０．７５７１− ２．５２０１．５７６１．９３０１．６２６１．３２２１．５５３１　．　３７ＯＬ７５１１．７１２１．６８９１．８７４０．７２３０．９００１．４００１．５７６２一０．２３８０．２７３０．３１１０．３９００．０９００．１４５０．２０３０．２８１０．３０９０．３２７０．３５４０．２６７０．１０８０．１１７０．２２３１− ０．４４８０．３６５０．４１２０．５２５０．２０８０．２６００．３７６０．４９９０．５６２０．６０１０．６４５０．５４２０．３０８０．３５９１．０７１一一と一８．９９４２．１５９２．２１８２．６６５４．７９８６．６０７７．２６５７．７４７４．３２４３．０００３．１４９３．０２２０．８９６１．５３０６．６４８０．１２００．９４５０．９４０１　．　０９９１．２８７１．６３９１．７８１１．７２５１．２２２２．１８８２．７３５０．３０４０．３１８０．４１４０．４２２０．７４８１　．　１９３１．１３６１．４７３１．２６０１．９７６７．３３１６．６４３８．６０６６．８０５１０．３９３２ｌ２２２３−２４　　　７５．０％Ｄ２５．Ｏ％Ｔ１６．７８１２０６．５０　　　０．９７７９．８６　　　１．０３０３２．１２　　　３．７７７８２．２％Ｄ１６．８％Ｔ４．６３３０１４．４７１６．０２２５．２３６．０１９．６４１２．０５１．８１０１．３５０１．４９１０．６０８１．３２０１．６３４８３．５％Ｍ１６．５％Ｔ１．９４　　　　３００．８４　　　　３０４．６２　　　　３０３．７２６０１４．２４１６．５４２０．１８１６．１７２７．２５８、７２１．９７２２．３１６２．７６３１．４１３１．７６０１．３１５８３．５％Ｍ１６．５％Ｔ４．８４６０ｔｔ．ａｔ１０．５０１３．１０１０．８３１３．０５１．４９８０．７７２１．６５２１．０４８１．６５００．８１４　　　１．３９８　　　０．２３１　　　０
．６２１　　　　２．４５８１．１３０　　　１．９６
１　　　０．３３８　　　０．９２８　　　　３．４７
４２．５８６　　　４．１９５　　　０．７５８　　　
４。１４３　　　１６．６６１１．５３８１．８９２２．６３２８．８７１１．１４９１．２６２２．１４６２．８８４３．９９９１．７２１２．１４６２．０５６０．４３３０．５４００．９２３０．１８００．２４６０．２８７１．７３８１．８７４３．１７１０．６０００．８５４１．２４５６．８０５７．４８０１３．０１４２．０３０３　．　９２５５．５６６１．５８４１．８６２２．１７７２．０６９３．０８７０．９８７２．５００２．８６０３．３７０３．１４７５．１８０２．３３９０．３５６０．４２２０．４６２０．４１１０．７５５１．７６６１．４２４１．６３７２．３３１１．９１０３．２１４０．９４２６，４４７．４４２９．０７７７．２２０１３．２５４１．３７１１．３２５１．３９２１．７１５１．７８４１．９１７３．１１６２．７６２３．４０２３．１４８３．６４６０．５２６０．２０７０．２３ｇ０．１９３１．３４１１．０４７１．１０７１．３８１１．１４８１．３３１４．０９８４　．　２６０４．７１２３．５０９３．１６５７６．２％２３．８％Ｍ６．３７６０１５．５６　　　２．１６３２１．５３　　　１．１８２８．１２　　　１．０００１０．４４１０．２５１０．１３１２．１９１１．４３１１．８９１８．８７１．２６５１．１６８１．２８７１．７１６１．２７５２．１９７０．９０９２．１５５　　　４．２５４　　　１．２７６　　　１
．６７６　　　４．０３６２．５１３　　　５．６０４
　　　０．８８３　　　２．９７３　　　８．３７５１
．０４７　　　２．９９０　　　０．５９２　　　１．
７７３　　　０．７１８１．３５０１．５３３１．６１６１．８８５１．７７２１．８７７２．１２５３．７４５３．７９７３．８２９４．２９０４．４３５５．３７８７．５０１０．５１００．２６１０．１７９０．１４５０．１３６０．１０５０．１８１１．９３２１．４８１１．２３５１．２５２１．２９０１．１２４２−１７０１．６３８２．０１０１．９８４２．９３２２．５２３２．１０９５．４４４表２４：実施例ｌ２の毎時の生戊物組成Ｄ８６．４％Ｄｌ３．６％Ｔ４．３０５．３８５．８０６．ｌ５２．１４２，６３２．５４３．４８３．７１６．４３６．９５４．９０２．７３３．９４２．５６２．８４１．３００．６３２２．６２１７．４４１６．０１１４．７１２４．２３２５．５０２３．２７２３．６４２２．１８１２．６６１３．３０７．０６１９．００１５．０１２９．６２５８．５９２９．２９３３．２８２６．４５６１．８３５９．０９５３．９４５０．３０４６．１５２６．２６２６．９８１４．７５３２．９５３５．５０６１．６６５．５３５．０８５．０４６．３５４．２ｌ５．５２７．９９８．０７８，３３５．０８５．０９５．４４３．９５２．９６８．７２ｌ６８６．４％ＤＩ３．６％Ｔ３．１０３０．５１５７．５１９．８２ｌ７８６．４％Ｄｌ３．６％Ｔ３．６０２６．１０４７．８９８．８３ｌ８８６．４％Ｄ１３．６％Ｔ５．１５２．３３２１．３４２３　．　７３８．０４ＴＤＭｅＳｉＨ速度１０．４２６．７７６．７３８．５４９．７３９．８９１４．８０１４．３４１５．１５９．３５９．２９１１．０？１１．２９７．７５４０．１２３９．８０４３．３２３．６５８．ｌ９４６．６６４５．３４６１．６８３２．８１３８．７８８１．２１４６．７３４９．２９４１．１６８６．０６８４．５９７７．２１７３．９４６８．３３３８．９２４０．２Ｂ２１．８１５１．９５５０．５１９１．２８１．１７ｌ．２４０．９５２０．２６８．３４０．８３０．８９０．３５ｌ．５８１．３０２．５９ｌ，６８２．０８ｌ．８０２．５５２．３２２，３２２．ｌ３２．０８２，０７２．０３２．０９ｌ．７３２．３７２．０８０．４３０．５２０．５７０、５５０．２２０．２７０．２６０．３６０．３８０．６２０．６８０．４７０，２８０．４００．２８２．１６８８．０２１．８９０．３４４．５８１２．６０７３．９９５．８７ｌ．８３０．３９８．１４３６．４３４５．０７ｌ．２４１．１１０．５３ｌ９２０２１２２２３−２４　　７５．０％Ｄ２５．Ｏ％Ｔ１１．９６１７．４９５．５２７．８３１１．６２８３．２％Ｄ１６．８％Ｔ１２．６６１４．６７２３．７４５．４０８．３２５．７９３１８３．２％Ｄｌ６．８％Ｔ１０．３３３２８３．２％Ｄｌ６．８％Ｔ１３．３８３３８３．２％Ｄｌ６．８％Ｔ１２．８０８３．５％Ｍ１６．５％Ｔ１４．７６２５．４９５．０３９．５９９．５２１０．７６９．３７１４．７５１４．１３２２．１５１８．３０１５．６４２５．３２２５．０４３６．１１３．５２４．２８４．ｌ８４．３２６．５２１２．１５１２．９０１１．０９１６．１２１３．８１２１　．８１１６．９５１９．６６１６．８５３１．８６２５．７９３５．５３３．４２３．６８３．８９３．３３２．９６４．９６１５．３３２４．２１３．４５１３．９１２１．３７３．１５１７．０１２６．３３３．６２１４．０２　　　２１．３２　　　２．７９１２．１１
　　　２０．３２　　　２．９６１９．６４　　　４６
．５５１３．８２　　　３２．５１１４．６２　　　２９．０１１０．５４１１．３０１１．２４１１．８５５６．８９５９．４２４４．５０４４．３６３５．１２２９．０６２５．０１４０．０７３９．４７５８．３６０．５ｌＯ．４２０．９００．８９１．６６１．７０ｌ．６７ｌ．７２ｌ．７４０．６２１．１８ｌ．７４０．５８０．８２０．６５１３．７３１２．７７１３．３６１１．１１１０．２６８．０７１０．６３５３．７５５０．９９５４．８２３７．５８４７．１８２９．６２４６．３８２９．１０３２．５６２７．９４４７．９８３９．６０４７．３４３９．５４０．５４０．６４０．５ｌｌ．２８０．８４１．９４０．８５１．５８ｌ．３２ｌ．５７２．５５０．６２０．６４０．６９ｌ．２０１１．１８５０．３９３５．２８０．７０ｌ，５４１．５５１２．１４４０．９０４３．３４１．０６１．５５１．５３１２．９４　　　４８．９３　　　３５．３４　　　　
０．７２　　　１．５２　　　　１．７０１２．６１　
　　５２．００　　　３２．４３　　　　０．６２　　
　１．６８　　　　３．０７６．５３　　　２７．２８
　　　６６．１９　　　２．４３　　　　２．３７　　
　　０．６６１０．９２　　　４２．７５　　　４６．
３３　　　　１．０３　　　２．３５　　　　１．２２
１１．６３　　　４４．７４　　　４３．６３　　　　
０．９８　　　１．９８　　　　１．２３８３．５％Ｍ１６．５％Ｔ１１．２１９．５９９．２６７６．２％Ｔ２３．８％Ｍ１２．１２１９．４７４．７６６．７３７．６７８．６９１０．４７１０．１６１０．５９１７．９６１５．３０　　　３０．３５１８．６０　　　３２．８３２０．７０　　　３９−３７１７．７８　　　３５．１０１２．９１　　　２８．７９２２．０２　　　６２．８８２０．０５１９．９７１８．６０１７．７１１７．４５１７．７２１１．８３５５．６２４９．４９４４．０？４０．９６４３．６７５０　．　７７４１．７６０．２９ｌ．３８ｌ．３３０．９９１．０１１２．３２　　　４２．０３　　　４５．６５　　　　
１．０９　　　１．９８　　　　１．４６１１．９７　
　　３６．５９　　　５１．４３　　　　１．４１　　
　１．７７　　　　１．２９５．７５　　　３４．１８
　　　６０．０７　　　　１．７６　　　１．９０　　
　　１．２９１３．８２　　　３３．３０　　　５２．
８８　　　　１．５９　　　１．９７　　　　１．６７
１５．２７　　　４３．０３　　　４１．７０　　　　
０．９７　　　２．２３　　　　２．６６１５．１０　
　　８４．９０　　　　５．６２　　　２．８６　　　
　０．７３４．３４１４．２１１１．９５１２．７０１０．６１１５．０９２４．２３２６．２０２２．８３２７．９９２４．８５１９．９１３０．３１７５．６７９６．４６６２．６７５８．６７６１．１２６８．４９５３．５９３．ｌ１２。６５２．７５２．ｌ０２．４６３．４４１．７７２．７７２．４８２．３７２．３ｌ２．５０２．８７３．５３実施例ｌ３この実施例は、（ＣＨ．）　３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　（Ｍ）
および／またはＣ　Ｈ３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｓ　（Ｔ）を
＞０．１ｇ／分の速度で、本発明のメチルクロロヒドロ
シラン（ＭｅＳｉＨ）の流動床の直接合戒に注入するこ
とＩこより得られる利益を明らかにする。

特記しない限り、この実施例の２つの別々の実験は実施
例ｌ２に記載する方法で反応器Ａにおいて実施した。実
験１３ａにおけるメチルクロロシランの注入速度の範囲
は、０．２〜０．９ｇ／分であった。反応温度は３３１
±２゜Ｃであった。実験１３Ｂにおいて、添加速度はほ
ぼ２ｇ／分であり、そして反応温度は３５５±２℃に保
持した。

実験１３Ａ２５０ｇのケイ素Ｓ１−６、および１２．８３ｇ／触媒
Ｃ−６を反応器゜に供給し、そしてアルゴン（１１２／
分）の流動化下に３５０℃に加熱しＩ；。

次いで、ＣＨ，Ｃ　Ｉ　　（６　１　５ｍ１２／分）お
よびＨ！（５０８ｍＱ／分）をアルゴンと置換した。同
時に、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｍ　（Ｔ）を注射器ポン
プから供給し、そして１００℃に保持された反応器の入
口ライン内で蒸発させた。合計１５．３ｇのＣＨ，Ｓ　
ｓ　Ｃ　Ｉ　ｓ　（　Ｔ　）を次の１時間で０．２６ｇ
／分の平均速度で注入した。３７０℃までの発熱は、注
入の間に起こり、３０分間続いた。最初の毎時の試料を
コンデンサーから取り出した後、反応器の温度を３３０
℃に減少した。この温度（±２゜Ｃ）を実験の残りの３
２時間の間維持した。

表２５は、実験の間および添加の間の他の時間に注入さ
れた、ＣＨ３Ｓ　ｉＣ　Ｉｓ（Ｔ）および（ＣＨ３）　
ａｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　（Ｍ）の量を記載する。試料中に存
在する化合物の各々の絶対重量を、まｔ；、表２５に報
告する。毎時の生成物混合物のｍ成および性能のパラメ
ーターを表２６に要約する。

実験３８Ｂ２５０ｇのケイ素Ｓｉ−６、および１２．８ｇの触媒Ｃ
−６を、反応器Ａにおいてアルゴンとともに、実施例ｌ
２におけるように、３５０゜Ｃに加熱した。反応の前に
、床を３５０゜Ｃにおいて４８時間流動化した。Ｃ　Ｈ
　３Ｃ　Ｉ　（　６　１　５　ｍＱ　／分）、Ｈ２（５
０８ｍｆｆ／分）およびＣ　ＨｘＳ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｓ　
（Ｔ）の注入をすべて同時に開始した。１９．９０ｇの
ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ　ｓ　（Ｔ）を、ｌＯ分の注入期
間の間、加熱した反応器入口（１２８℃）中に送った。

注入の間および直後における入口ライン中の可視の液体
の不存在は、Ｃ　Ｈａｓ　ｉ　Ｃ　１　ｓ　（Ｔ）の急
速な蒸発および移送を実証した。反応器の温度は最初に
３５３℃であった。発熱はこの実験において観測されな
かった。

１０分間のＣＨｓＳ　ｉＣ　Ｉｓ（Ｔ）　、２０．２　
１ｇの第２パルスを、第２時間の間に適用した。表２７
および２８は、この実験の１０時間の間のデータを記載
する。

表２５−２８のデータが示すように、＞１％のＳｉの転
化／時間の直接合或の速度および有利な選択性（Ｍｅ　
Ｓ　ｉ　Ｈ＞５　０重量％、ＭｅＳｉＨ／Ｄ〉１）は、
メチルクロロシランの注入を３０分以内に、好ましくは
２０分以内に完結するとき、実現された。実施例ｌ２の
結果を一緒にすると、また、これらのデータが示すよう
に、添加剤として（　Ｃ　Ｈ　３）　３５　ｉ．Ｃ　１
　（Ｍ）および／またはＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ　１　，　（
Ｔ）を使用することは、全体の反応の性能にとって有益
である。混合物において、（ＣＨ　ｉ）　ｓＳ　ｉ　Ｃ
　Ｉ　（Ｍ）の含量はＯ．ＯＯｌｔ量％程度に低くある
ことができるが、好ましくはｌＯ〜３０重量％である。

そのうえ、Ｃ　Ｈ　ｓ’Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ　ｓ（Ｔ）を使
用するとき、頻繁な間隔で（実験室の研究において１〜
１０時間）添加を反復して、経済的に価値に劣る生戒物
のＣ　Ｈ　３Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ　３　（Ｔ）の形成を１０
重量％以下に抑制することは、より高い価値の生或物の
形戊に有利である。

この実施例において使用したメチルクロロシランの添加
の速度は、０．２５ｇ／分〜２．０２ｇ／分の範囲であ
った。より高い速度は商業的規模の実施のために望まし
い。事実、反応器からケイ素のすべてを完全に浄化する
までの気体の流れに対応する、添加の速度は有益である
。しかしながら、これらよりかなり低い添加の速度を用
いることが好ましい。この実施例の実験において使用し
た塩化メチルの流速およびケイ素の重量に基づいて、注
入期間の間、メチルクロロシラン（Ｍ，Ｔ．Ｄ）の添加
量は塩化メチルの重量の０．２〜２．０倍であるか、あ
るいは反応器内のケイ素の重量の０．００１〜０．１倍
であると、計算することができる。

Ｃｏ一〇一寸ロー一い。−１＝二二Ｃ：，　Ｚ　ｅ：，　；：　：一Ｉ／）寸
Ｎロロω０マ〇一”Ｉ　：　　０　０　（：）　Ｃｌ　ｃ６　’２　：
　ｃ＞　；トロＣｏ一ロｏＯＮのト會”Ｉ　Ｌｌ”ｈ　：　：”：：ｓ　ニ二二二二二２言
１−〜一−一〜〜〜−２軸≧附８８整Ｄ８幀　二６６己６乙己己己己 ≦１＝鷺＝景婆誉念暮萼腎の　卜Ｎロ寸０−ロ■Ｃ’ＪＣ’Ｊエ巳１ニニニニニニ己己二二コ＝ノノ　　　　αコ　　　０　　　ぐフ　　　Ｏク　
　　Ｌｌ’）　　　　Ｌｌ’）　　　　ＣＪ　　　　（
”つ゛一＝ド゜（Ｎ　ｅｖ　Ｃ”５　”ｒ　Ｃ’Ｊ−“
゜０　■ＣＱＣｌ　ｔ’−ω■ωＮ０の０ｏ一■一〇の（１）的の一　　の　　Ｎ　　の　　■　　ω　　寸　　０　　０
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（Ｏ　Ｃｏ　ＣＱ　（ｌ　Ｇｏ　Ｃ’Ｊ　Ｃ％３　−１
　（Ｎ　Ｃ）ロ　寸一ｃＱＬＩ′）ｃＱ寸ロのＯＣ’）ロのトー一ロ一一の■■ロＵ″）寸（’Ｊ　Ｃｌ　一〇−１品　４　品　に　品　品　畳　品　品　ニ，・１
＝ニニｃ＞　ｃｓ　ｃ：；　”４　：　ＣＩ　’４００
　　　　Ｃｏ　　　　００　　　　ｃｅｌ　　　　００
　　　　ｏ　　　ｅＪ　　　　Ｃ％Ｊ　　　ｔｙ　　　
　寸，，　−１　（Ｘ？　４　（？　　；　：　７　ｅ
ｔ９　　Ｃｌ．；　　ス　；実施例ｌ４この実施例は、メチルクロロシラン補助剤の効力のある
作用は、塩化メチルー水素混合物を使用して実現される
が、塩化メチル単独では実現されないことを明らかにす
る。

この実施例の実験は，２５０ｇのケイ素Ｓｉ−６、およ
び１３．５ｇの触媒Ｃ−６を使用して、実施例ｌ２に記
載するようにして実施した。最初の１９時間の間に、直
接合戒は塩化メチル（ｌＱ／分）を使用し、そして（　
Ｃ　Ｈ　３）　３Ｓ　ｉ　Ｃ　Ｉ　（Ｍ）（ｌ１８、ｌ
Ｏ時間）および（ＣＨ．）２ＳｉＣＩ２（Ｄ）（１６時
間）を間欠的に注入して実施した。

次の１２時間の間、Ｈｚ（５０８ｍ（１／分）およびＣ
ＨｓＣ　ｌ　（６　１　５ｍＱ／分）を使用し、かつ（
ＣＨｓ）ｚｓ　ｉＣ　Ｉｔ（Ｄ）（２　１１２６時間）
およびＣＨｓＳ　ｉ　Ｃ　ｌ　ｓ　（Ｔ）　　（３　６
、４３時間）を注入した。最後の１時間は、再び、塩化
メチル（ｌＱ／分）単独を使用して実施した。注入した
メチルクロロシランの量および注入の期間を表２９に記
載する。

表２９〜３０が示すように、塩化メチル単独（ｌ〜１９
時間）では、メチルクロロシランおよびメチルクロロヒ
ドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の直接合或は、反応器にｌ＝
１．５ｇ／分のパルス速度で（Ｃ　Ｈｊ）　３Ｓ　ｉ　
Ｃ　ｌ　（Ｍ）および（ＣＨｓ）＊Ｓ’ｃ　ｒ　．　（
Ｄ）を添加したにもかかわらず、非常に劣って進行した
（速度く０．５％／時間）。第１２時間に４５容量％の
Ｈｓ−５５容量％のＣＨ．Ｃ１の導入および（Ｃ　Ｈｓ
）ｘｓ　ｉ　Ｃ　１　！（ＤＸＩ　−４　４ｇ／分）の
注入は、すべての生戊物の形或を増加した。この改良さ
れた性能は、さらに（Ｃ　Ｈ　３）２Ｓ　ｉ　Ｃ　１　
ｇ（Ｄ０２　５時間）およびＣＨ３ＳｉＣ１３（３３、
４１時間）の添加で、塩化メチルおよび水素の混合物が
反応戊分であるかぎり（４５時間まで）持続した。ｌ．
ＯＱ／分で塩化メチル単独を再導入する（４６−４９時
間）と、最初の１９時間の間で観測された低い速度に戻
った。　この実施例において、塩化メチル単独を使用す
る直接合戒を、（ＣＨ３）　ｉｓ　ｓ　Ｃ　Ｉ　ｚ　（
Ｄ）に対する高い選択性およびその高い形戊速度に好適
である亜鉛およびスズの促進剤を使用しないで、実施し
た。

実施例ｌおよび実施例２において、これらの促進剤はメ
チルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の形或に好適で
はないことが示された。先行技術が教示するように、塩
化メチルを使用する直接合戊において、反応速度は塩化
メチルの分圧に直接比例する［デクッカ−（ＤｅＣｏｏ
ｋｅｒ）、Ｐｈ．Ｄ　　Ｄｉｓｓ．ｌｏｃ．ｃｉｔ．ｐ
ｐ．６４−７３；サドウスキ（Ｓａｄｏｗｓｋｉ）ら、
Ｚ．Ａｎａｒｇ．Ａｌｌｑ．ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．４４
３、ｐ．１８９　（１９７８）；ゴルプノフ（Ｇｏｒｂ
ｕｎｏｖ）ら、Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、Ｖｏｌ
．４３、ｐ．２９１　（１９７４）］。

メチルクロロヒドロシラン（ＭｅＳｉＨ）の直接合成の
この実施例において例示したように、より低い塩化メチ
ルの分圧を使用してより高い反応速度が観測されたこと
は、先行技術において前例を見ない。

表２９＝実施例ｌ４の添加剤および試料の重量含量ＣＨ
，ＣＩ ”Ｈ！２０２ｌ２２２３２４添加剤ｖｔ．　　期間垂回歴　−Ｌ一　　胆ＬＭ　　　　１５．５０　　　１５．０ＭＭＤＤ８．７９８．６９１９．１４１７．３１７．５６．０ｌ４ｌ２試料ｗｔ．一Ｌ一一２１．１７６．Ｏｌ５．Ｏｌ３．６ｌ２．４８ｌ．６８０．３０＋２．７１１．１６９．５５ｉ．ｔｓ３．７３０．８７１．６２１９．６８４．４９３．ｌ６２．２４２．０７２３．０９７．ｌ３８．６３８．３０１３．８５ＣＩ，ＣＩｉ３．１１６０．９０２０．７１９０．５２５０．３３９０．０７７０．０２４２．２１６０．１？３０．６８４０．１５４０．１６９０．０６３０．０９２３．２１４０．２２６０．１１８０．２１２０．３３９２．８７９０．４７８０．９２２０．９９６０．０７９ｌ０．２３９ＤＭｌＯ．１４００．１０１０．１０９０．０９３０．０９２０．０５３０．００８０．１６００．０３９０．０９１０．０３４０．１７６０．０２８０．０３９０．０７７０．１５１０．１３００．０９８０．０８１ＭＤｌ１．９９６０．１９３０．２０６０．１８００．２３８０．２２２０．０３８０．４４５０．１６９０．２８６０．２５４０．４１９０．０６４ｏ．ｔｔｏ０．３０３０．１８４０．１４２０．１２８０．１１０Ｍ一−と一１３．１２３１．７４９０．２６８０．１９８０．１１２ｏ．ｏｓｏ０．００８８．７４６０．０４３７．６７００．０６６０．２５４０．０２９０．０５００．２５６０．２１４０．１５００．０８００．０６３ＴＪ− ０．７３４０．４７１０．６０５０．５７４０．４２５０．３８００．０？４０．３６５０．２２４０．３１００．２１２０．６４９０．１６６０．３４６０．４９６０．８８５０．７９５０．６１８０．４１８Ｄｌ１．８２３２．５９４３．１０３２．０４０１．２７４０．８９８０．１４８０．７７ｆ３０．５１２０．５０９０．４３０２．０６３０．５１９０．９８３１５．３３４２．８３０１．８２５１．１０４１．０５９０．０７３１．５１０１．３８６１．６３９１　．　５５０１．５９３３．９６０３．１８３３．３４５２．９３３３．２７２０．１１８０．１０９０．＋８００．１８００．３６８０．６０５０．５３３０．６１７０．６１１４．２９５１４．０１８＋．４４１２．０３０２．０３０４．１７０７．４２２２．０２１９．５０１１．５２４．０３ｌ．２５２．７７２．３８６．ｌ５６．９７７．８６８．７３１５．１７１０．９８１４．８６１６．８８１７．３２＋６．９９１６．６３１５．４４１９．３１１２．４９１８．２０１９．２８１９．６６６．３７ｌ．２７０．２９０．２８ −０．１２５　　　２．７８７　　　５．７４６　　　
０．６５１　　　　７．３０５　　　７．４０６０．１
１８−０．２１９　　　０．２９９　　　０．０２６　
　　　０．１７０　　　０．４１９０．０６７−０．４
０１　　　１．２１３　　　０．０５４　　　　０．２
７５　　　０．７６００．１２０−０．３７９　　　１
．１０１　　　０．０４１　　　　０．１９５　　　０
．５４４０．７３４−１．０８０　　　２．１８１　　
　０．１２３　　　　０．４７５　　　１．５５７０．
６７１−１．２２０　　　２．８９７　　　０．１２３
　　　　０．５２８　　　１．５３１１．０１１−１．
３８２　　　２．６１３　　　０．１６３　　　　０．
６５２　　　２．０３９０．５４４−．　　１．４９５
　　　２．８４２　　　０．２０３　　　　０．８７７
　　　２．７６９１．８４６−０．７７２　　　１．７
４８　　　０．０６５　　　　９．４６９　　　１．２
７０１．５１９−１．７８０　　　２．９４７　　　０
．２０９　　　　１．２０７　　　３．３１８１．７９
１−２．４４７　　　３．９６５　　　０．２９１　　
　　１．６７５　　　４．６９１２．１８４−２．７２
３　　　４．４５３　　　０．３３３　　　　１．８２
６　　　５．３６１２．０９４−２．７８２　　　４．
６５２　　　０．３４８　　　　２．００２　　　５．
４４２２．０４６−２．７１８　　　４．７３０　　　
０．３４０　　　　１．８７７　　　５．２７９２．０
１７−２．６４６　　　４．７１３　　　０．３２８　
　　　１．８２９　　　５．０９７０．９５４−２．５
１１　　　４．７９９　　　０．３２４　　　　１．８
１４　　　５．０３８２．３５２−１．０４１　　　３
．２８３　　　０．０５８　　　１０．７３６　　　１
．８４０１．４７８−１．８３５　　　３．８２７　　
　０．１４２　　　　１．６２２　　　３．５８６２．
２２６−２．６４１　　　５．１４３　　　０．２２８
　　　　２．３３９　　　５．６２３２．５７４−２．
８５５　　　５．５５８　　　０．２３７　　　　２。

４３７　　　５．６１８２．１７８−２．８４７　　　
５．７０９　　　０．２３６　　　　２．６７６　　　
６．０１４０．９４６−０．４９０　　　０．９９？　
　　０．１２９　　　　０．９８７　　　２．８２１０
．１３９−０．０４６　　　０．０９５　　　０．０３
０　　　　０．２４１　　　０．７１９・・・・・・・
・・・・試料は分析せず・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・．・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・試料は分析せず１６．６１１．３１２．７０２，２６５．４２６．３０６．８５８．ｌ９３．８６８．２５１１．３９１２．８７１３．２２１３．０７１２．７８１２．６７６．２２９．３９１３．６４１４．２７１５．１２５．４２１．１３０．７５１６．７８１９．３４１４．８４１６．７７１９．９４１９．３７２０．１８１８．２６２０．０３２１．５７２１．４８２１．１６２１．０４２０．８０２０　．　７０１９．８２１６．７３１９．５４１９．３７２０．０１１８．８３９，０３４．Ｏ４３４．５８　　　　　３．９２２６．３６　　　　２．２６４４．８８　　　　２．００４８．７２　　　　１．８１４０．２７　　　　２．２７４５．９９　　　　１．９５３８．１５　　　　２．３８３４．７２　　　　２．４８４５．３４　　　　１．６９３５．７０　　　　２．５３３４．８０　　　　２．５５３４．６０　　　　２．５９３５．１８　　　　：）．６３３６．２０　　　　２．６０３６．８７　　　　２．５４３７．８７　　　　２．５６５２．７７　　　　０．９３４０．７６　　　　１．５１３７．７２　　　　１．６７３Ｂ．９５　　　　１．６６３７．７７　　　　１．５６１８．３８　　　　２．３８８．４０　　　　２．６７試料は分析せず・試料は分析せず・４３．９７１５．００１０．１７８．６３８．７７８．３８９．５２１０．７１２．０６１８．２０２１．３２３７．０４２８．１１２４．０７２８．７５２４．３１２９．７７３３．８３３２．９４４０．２０４１．１７４１．６５４１．１５４０．４０３９．８７３９．７５２９．５７３８．１９４１．２４３９．３８３９．７８５２。Ｏｌ６３．５７５１．３６４５．７０５９．７２６５．４９６０．２１６５．３６５８．３３５２．９８６５．３７５７．２７５６．２８５５．７６５６．２２５７．００５７．５７５７．６９６９．５０６０．３０５７．０９５８．９６５６．５０２７．４１１２．４４ｌ．２３２．ｌ３２．７２２．０９２．６９ｌ．９６ｌ．５７ｌ．９９ｌ．４３１．３７ｌ．３４ｌ．３７１　．４１ｌ．４４ｌ、４５２．３５ｌ．５８ｌ，３８１．５０ｌ．４２０．５３０．２０２．０６ｌ．３６３．０２２．９Ｉ２．０２２．３７ｌ．８９ｌ．９０２．２６ｌ．６６ｌ．６２ｌ．６４ｌ．６７ｌ，７４ｌ．７８ｌ．９１３．ｌ５２．０９ｌ．９５ｌ．９５２．Ｏｌ２．０４２．０８ｌ．６３０．ｌ２０．２８０．２４０．５８０．６８０．７４０．８８０．４３０．９２ｌ．２８ｌ．４６ｌ．５３ｌ．５３ｌ．５２ｌ．５３０．７７１．１６ｌ．７０ｌ．８２ｌ．９４０．６６０．ｌ３０．０３０．０３本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

ｌ，一般式：Ｒ，Ｈ，Ｓ　　ｉ　　Ｘｃ（１）の有機ハロヒドロシランを、活性化ケイ素を一般式：ＲＸの有機ハライドおよび水素の混合物と触媒量の触媒と接
触させて高温において反応させて、選択的に製造するこ
とからなり、式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてａ，をおよびＣはｌまたは２の整数であり、ただしａ−
｝−ｂ＋ｃの合計は４であり、ここで活性化ケイ素の床
中の次の金属原子の濃度は、次の通りである：（ｉ）Ｚｎ％ｓをおよびＣｄは、個々にまたは合計、ケ
イ素の０．０５重量％より少なく、（ｉ　ｉ）Ｓｎはケ
イ素の０．０１重量％より少なく、（ｉｉｉ）Ｎｉはケイ素の約０．００１〜約０．０２重
量％であり、（ｉｖ）Ｃｒはケイ素の約０．００１−約０．０６重量
％であり、そして（ｖ）Ｃｕはケイ素の約１０重量％までである、ことを
特徴とする有機ハロヒドロシランの直接合戊法。

２、前記金属原子の濃度は、（ｉ）Ｚｎ％ｓをおよびＣｄは、個々にまたは合計、ケ
イ素の０．０１重量％より少なく、（ｉ　ｉ）Ｓｎはケ
イ素の０．００５重量％より少なく、（ｉｉｉ）Ｎｉはケイ素の約０．００２〜約Ｏ．Ｏｌ重
量％であり、（ｉｖ）Ｃｒはケイ素の約０．００４より少なく、そし
て（ｖ）Ｃｕはケイ素の約０．０５〜約３重量％までであ
る、である上記第１項記載の直接合戊法。

３、前記金属原子の濃度は、（ｉ）Ｚｎ，ＳをおよびＣｄは、個々にまたは合計、ケ
イ素の０．００５重量％より少なく、（ｉ　ｉ）Ｓｎは
ケイ素の０．０００５重量％より少なく、（ｉｉｉ）Ｎｉはケイ素の約０．００４〜約０．００８
重量％であり、（ｉｖ）Ｃｒはケイ素の約ｏ．ｏｏｏｓ−約０．Ｏｌ重
量％であり、そして（ｖ）Ｃｕはケイ素の約０．５〜約１．５重量％までで
ある、である上記第１項記載の直接合成法。

４、Ｒはメチルであり、モしてＸは塩素である上記第ｌ
項記載の直接合成法。

５、前記触媒（Ｖ）は銅、銀、または銅一銀混合物の触
媒である、上記第１項記載の直接合戊法。

６、選択的に製造される前記有機ノ翫口ヒドロシランは
、Ｒ，ＳｉＨＸおよびＲＳｉＨＸ．からなる混合物であ
り、ここでＲおよびＸは上記第１項において定義したと
おりであり、前記有機７％ライドは塩化メチレンであり
、前記触媒は銅触媒であり、そしてＺｎ＋Ｓｂ＋Ｃｄの
合計濃度はｏ．ｏｏｏ８重量％より少なく、Ｓｎの濃度
は約ｏ．ｏｏｏ３重量％であり、Ｎｉの濃度は約０．０
０１８重量％であり、モしてＣｒの濃度は約０．００６
重量％である、上記第１項記載の直接合戊法。

７、前記活性化ケイ素の床中に約１〜約１０重量％のカ
ルシウム、マグネシウムまたは銅のケイ化物が存在する
、上記第１項記載の直接合或法。

８、選択的に製造される前記有機ハロヒドロシランは、
Ｒ　！Ｓ　ｉ　Ｈ　ＸおよびＲＳｉＨＸ，からなる混合
物であり、ここでＲおよびＸは上記第ｌ項において定義
したとおりであり、前記有機ハライドは塩化メチレンで
あり、前記触媒は銅触媒であり、そして前記活性化ケイ
素の床中に約２〜約８重量％のケイ化カルシウもが存在
する、上記第１項記載の直接合或法。

９、圧力は大気圧である、上記第ｌ項記載の直接合戊法
。

１０、圧力は大気圧より高い、上記第１項記載の直接合
成法。

１１，Ｒはメチルであり、モしてＸは塩素である、上記
第６項記載の直接合戊法。

ｌ２、選択的に製造される前記有機ハロヒドロシランは
Ｒ２Ｓ　ｉＨＸ，ＲＳ　ｉＨＸ．およびＲＳｉＨ，Ｘか
らなる混合物であり、ここでＲおよびＸは上記第１項に
おいて定義したとおりであり、前記有機ハライドは塩化
メチレンであり、そして前記触媒は銅触媒である、上記
第１項記載の直接合或法。

１３、前記活性化ケイ素の床中に約２〜約８重量％のケ
イ化カルシウムが存在する、上記第ｌ２項記載の直接合
戊法。

１４、Ｒはメチルであり、モしてＸは塩素である、上記
第１２項記載の直接合威法。

ｌ５、補助剤を前記活性化ケイ素の床中に（ｉ）一般式
：Ｈ　ａＳ　　ｉ　Ｘ　＊式中、ｄは０〜３の値を有し、ｅは１〜４の値を有し、
モしてｄ＋ｅの合計は４である、のハロシラン、または
（ｉｉ）一般式：Ｒ’＋ＳｉＸ４−ｒ式中、Ｒ′は１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基
であり、モしてｆは１〜３の値を有する、の有機ハロシラン、または（ｉ　ｉ　ｉ）上記第１項に
おいて定義した一般式：Ｒ．ＨｂＳ　ｉＸ−　　　　　　　　（１）の群から導
入する、上記第ｌ項記載の直接合戊法。

ｌ６、前記補助剤はケイ素の活性化の間に導入される、
上記第１５項記載の直接合或法。

ｌ７、前記補助剤は直接合威反応の過程の間に活性化ケ
イ素中に注入される、上記第１５項記載の直接合戊法。

ｌ８、促進剤を前記活性化ケイ素中に導入し、前記促進
剤はニッケル、クロム、ロジウムおよびパラジウムの群
から選択される、上記第１項記載の直接合戊法。

ｌ９、前記促進剤は活性化ケイ素の約０．００２〜約０
。０８重量％の濃度のニッケル原子である、上記第１８
項記載の直接合或法。

２０，前記促進剤は活性化ケイ素の約０．００５重量％
までの濃度のカドミウム原子である、上記第１８項記載
の直接合成法。

２１，前記促進剤は活性化ケイ素の約１重量％までの濃
度のロジウム原子である、上記第１８項記載の直接合或
法。

２２、前記促進剤は活性化ケイ素の約０．５重量％まで
の濃度のパラジウム原子である、上記第１８項記載の直
接合或法。

２３、前記方法は固定床の反応器において実施する、上
記第１２項記載の直接合戊法。

２４、補助剤はジメチルジクロロシランである、上記第
１５項記載の直接合戊法。

２５、補助剤はメチルトリクロロシランである、上記第
１５項記載の直接合或法。

２６、補助剤はトリメチルクロロシランである、上記第
１５項記載の直接合或法。

２７、活性化ケイ素を、一般式：ＲＸの有機ハライドおよび水素の混合物と反応させることに
よる、一般式：Ｒ　−Ｈ　ｂｓ　ｉ　Ｘ　−　　　　　　　　（　１　
）の有機ハロヒドロシランの直接合成法において使用し
、そしてケイ素および（ｉ）個々にまたは合計、ケイ素の０．０５重量％より
少ないＺｎ，ＳをおよびＣｄ，（ｉｉ）ケイ素の０．Ｏ
ｌ重量％より少ないＳｎ１（ｉ　ｉ　ｉ）ケイ素の約０．００１〜約０．０２重量
％であるＮｉ、（ｉｖ）ケイ素の約０．００１〜約０．０６重量％であ
るＣｒ，および（Ｖ）ケイ素の約１０重量％までであるＣｕ，からなる
ことを特徴とする活性化ケイ素の組或物。

２８、ケイ素および、（ｉ）個々にまたは合計、ケイ素の０．０１重量％より
少ないＺｎ，Ｓｂｊ；よびＣｄ，（ｉ　ｉ）ケイ素の０
．００５重量％より少ないＳｎ，（ｉ　ｉ　ｉ）ケイ素の約０．００２〜約０．０１重量
％であるＮｉ１（ｉｖ）ケイ素の約０．００４より少ないＣｒ，および（Ｖ）ケイ素の約０．０５〜約３重量％までであるＣｕ
，からなる上記第２７項記載の活性化ケイ素の組或物。

２９、ケイ素および、（ｉ）個々にまｔ；は合計、ケイ素の０．００５重量％
より少ないＺｎ％ｓをおよびＣｄ，（ｉ　ｉ）ケイ素の
ｏ．ｏｏｏｓ重量％より少ないＳｎｓ（ｉ　ｉ　ｉ）ケイ素の約０．００４〜約０．００８重
量２％であるＮｉ，（ｉｖ）ケイ素の約０．０００５〜約０．Ｏｌ重量％で
あるＣｒ，および（Ｖ）ケイ素の約０．５〜約１．５重量％までであるＣ
ｕ，である上記第２７項記載の活性化ケイ素の組戊物。

３０，Ｚｎ＋Ｓｂ＋Ｃｄの合計濃度は０．０００８重量
％より少なく、Ｓｎの濃度は約０．０００３重量％であ
り、Ｎｉの濃度は約０．００１８重量％であり、そして
Ｃｒの濃度は約０．００６重量％である、ケイ素からな
る、上記第２７項記載の活性化ケイ素の組戊物。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式：Ｒ＿ａＨ＿ｂＳｉＸ＿ｃ（ I ）の有機ハロヒドロシランを、活性化ケイ素を一般式：ＲＸの有機ハライドおよび水素の混合物と触媒量の触媒と接
触させて高温において反応させて、選択的に製造するこ
とからなり、式中、Ｒは約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてａ、ｂおよびｃは１または２の整数であり、ただしａ＋
ｂ＋ｃの合計は４であり、ここで活性化ケイ素の床中の
次の金属原子の濃度は、次の通りである：（ｉ）Ｚｎ、ＳをおよびＣｄは、個々にまたは合計、ケ
イ素の０．０５重量％より少なく、（ｉｉ）Ｓｎはケイ
素の０．０１重量％より少なく、（ｉｉｉ）Ｎｉはケイ素の約０．００１〜約０．０２重
量％であり、（ｉｖ）Ｃｒはケイ素の約０．００１〜約０．０６重量
％であり、そして（ｖ）Ｃｕはケイ素の約１０重量％までである、ことを
特徴とする有機ハロヒドロシランの直接合成法。２、活性化ケイ素を、一般式：ＲＸの有機ハライドおよび水素の混合物と反応させることに
よる、一般式：Ｒ＿ａＨ＿ｂＳｉＸ＿ｃ（ I ）の有機ハロヒドロシランの直接合成法において使用し、
そしてケイ素および（ｉ）個々にまたは合計、ケイ素の０．０５重量％より
少ないＺｎ、ＳｂおよびＣｄ、（ｉｉ）ケイ素の０．０１重量％より少ないＳｎ、（ｉ
ｉｉ）ケイ素の約０．００１〜約０．０２重量％である
Ｎｉ、（ｉｖ）ケイ素の約０．００１〜約０．０６重量％であ
るＣｒ、および（ｖ）ケイ素の約１０重量％までであるＣｕ、からなる
ことを特徴とする活性化ケイ素の組成物。