CN115181042B - 一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 - Google Patents
一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115181042B CN115181042B CN202210814013.7A CN202210814013A CN115181042B CN 115181042 B CN115181042 B CN 115181042B CN 202210814013 A CN202210814013 A CN 202210814013A CN 115181042 B CN115181042 B CN 115181042B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- alkoxythiocarbonyl
- sulfide
- cyanuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 125000004685 alkoxythiocarbonyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 26
- -1 cyanuric acid compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 22
- 238000005188 flotation Methods 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 19
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JUCZHLSDFPSOPX-UHFFFAOYSA-N O-propan-2-yl propan-2-yloxycarbothioylsulfanylmethanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SC(=S)OC(C)C JUCZHLSDFPSOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IRZFQKXEKAODTJ-UHFFFAOYSA-M sodium;propan-2-yloxymethanedithioate Chemical compound [Na+].CC(C)OC([S-])=S IRZFQKXEKAODTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 6
- YFLLTMUVNFGTIW-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfanylidenecopper Chemical compound [Ni].[Cu]=S YFLLTMUVNFGTIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- BYGYBSHPLSVNGL-UHFFFAOYSA-K trisodium trithiocyanate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[S-]C#N.[S-]C#N.[S-]C#N BYGYBSHPLSVNGL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- ALGQDBJUFSYDLA-UHFFFAOYSA-N o-ethyl ethoxycarbothioylsulfanylmethanethioate Chemical compound CCOC(=S)SC(=S)OCC ALGQDBJUFSYDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl xanthate Chemical compound [K+].CCOC([S-])=S JCBJVAJGLKENNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- FLVLHHSRQUTOJM-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylpropoxymethanedithioate Chemical compound [Na+].CC(C)COC([S-])=S FLVLHHSRQUTOJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJULXWIYMRYQKZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trione;hydrate Chemical compound O.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 GJULXWIYMRYQKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 241000341910 Vesta Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N butoxymethanedithioic acid Chemical compound CCCCOC(S)=S TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NELREAXCVQVNGC-UHFFFAOYSA-N ethynethiolate Chemical group [S]C#[C] NELREAXCVQVNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- GIWYLXXUOJRNAJ-UHFFFAOYSA-N sodium;1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound [Na].SC1=NC(S)=NC(S)=N1 GIWYLXXUOJRNAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
- C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
- C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
- C07C329/16—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/38—Sulfur atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/02—Collectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
- B03D2203/02—Ores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于化学合成以及浮选药剂领域，具体涉及一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的方法，将进行梯度控温反应，获得此外，还包括制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸(盐)的方法，以及二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物在铜和镍硫化矿的选择性浮选分离中的应用。本发明方法不仅克服了三聚硫氰酸(盐)生产中副产三聚氰酸化合物的问题，而且避免了二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物制备过程中氯甲酸酯、氰化物、光气等剧毒化合物的使用，使得生产过程更加安全、环保。
Description
技术领域
本发明涉及浮选药剂合成领域，具体涉及二(烷氧基硫代羰基)硫醚的制备。
背景技术
三聚硫氰酸因具有三个巯基、三个氮原子，因此在金属离子沉淀剂、橡胶硫化剂、交联剂以及氧化矿物硫化剂等领域有着广泛的用途。
三聚硫氰酸通常由三聚氯氰与硫化钠或硫氢化钠在碱性条件下反应制备。美国专利(US4849517)公开了一种九水合三聚硫氰酸三钠盐的制备方法，使用硫氢化钠或硫化钠以及氢氧化钠与三聚氯氰在水溶液中反应后，将产物冷却到0～20℃结晶、过滤得到九水合三聚硫氰酸三钠盐晶体，滤液中的三聚硫氰酸三钠盐通过加无机酸酸化到pH＝2～4将其转化成三聚硫氰酸沉淀出来，两份产品的总收率为95.5％。中国专利(CN101591303A)为了减少从滤液回收三聚硫氰酸三钠盐时的酸碱用量，同时避免三聚氰酸化合物的析出，只将滤液的pH酸化至6～8，沉淀分离出2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐，从而改善工艺过程的经济性。为解决上述合成过程中因用碱调控反应体系pH值导致三聚氯氰严重水解的问题，中国专利(CN111377875A)同时使用硫氢化钠及硫化钠作为混合硫源以减小酸碱用量并降低三聚氯氰的水解程度，具体使用硫氢化钠、硫化钠与三聚氯氰的物质的量之比为1.1～1.5:2.2～3.0:1的配方进行反应。上述三聚硫氰酸(盐)的制备方法中，由于三聚氯氰分子中第一个发生反应的氯原子活性极高，反应过程极易水解，致使产物中含有一定量的其它三聚氰酸衍生物，降低了产品的纯度；在生产过程中可以通过减缓加料速度来降低副反应，这也影响了生产效率；而且其它三聚氰酸衍生物的生成限制了母液的循环使用，增大了生产过程酸碱的用量。
二(烷氧基硫代羰基)硫醚是一种几乎没有气味的硫化物，可用作药物合成中间体、浮选药剂、杀虫剂和橡胶硫化剂等。二(烷氧基硫代羰基)硫醚合成的原料通常为氯甲酸乙酯、氰化钾、光气等剧毒物质，存在转化率不高、副产物无法利用、原子经济性低的问题，限制了二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的应用(Schroll A L,Barany G.Novelsymmetrical and mixed carbamoyl and aminopolysulfanes by reactions of(alkoxydichloromethyl)polysulfanyl substrates with N-methylaniline[J].TheJournal of Organic Chemistry,1986,51(10):1866-1881；Jones M H,Woodcock JT.Preparation,ultraviolet spectrophotometric determination,and aqueousdecomposition of alkyl xanthic anhydrides[J].Analytica Chimica Acta,1987,193(4):41-50；Zhuravlev,S.V.；Galchenko,M.I.Thio anhydrides of xanthic acids[J].Zhurnal Prikladnoi Khimii,1947,20,1038-1043.Sklavounos,Constantine.Processfor preparing bis(ethoxythiocarbonyl)sulfide,EP274876.)。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提供了一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的制备方法，旨在提供一种全新的二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物制备方法。
本发明第二目的在于，提供一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物(如三聚硫氰酸及其盐)的方法。
本发明第三目的在于，提供制得的二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物在选择性分离铜-镍硫化矿中的应用。
一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的方法，将式1原料、式2原料进行梯度控温反应，制得式3的产物；
式1～式3中，X1～X3独自为Cl、Br或I，所述的R为C1～C16的烃基或带有取代基的烃基；所述取代基为烷硫基、烷氧基、苯基中的至少一种；
所述的M为H、Na、K或NH4；
梯度控温反应的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、石油醚、异辛烷中的至少一种；
式1:式2的物质的量之比为1:4～6；
所述的梯度控温反应过程包括第一段保温反应过程和第二段保温反应过程，其中，第一段保温反应过程的温度为5～60℃，第二段保温反应过程的温度为70～100℃。
式1、式2的反应过程容易出现诸多副反应，导致目标产物的收率和纯度较低，此外，制备过程中的副产也难于资源化利用。针对该问题，本发明经过研究发现，通过溶剂、式1/式2比例以及梯度控温机制的联合控制，能够意外地实现协同，能够有效解决式1和式2副产问题，改善转化率，改善目标产物的收率和纯度，不仅如此，还有利于副产的二巯基产物的资源化应用，进而利于实现式3和三聚硫氰酸类化合物的联产。
本发明中，所述的式1中，对X1～X3的选取没有特别要求，考虑到原料的来源便捷性，所述的X1～X3均为Cl。
本发明中，式2中，所述的R为亲核性弱于黄原酸基团且亲电能力弱于酰氯的基团。本发明中，所述的R中，所述的烃基为烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳香基、饱和或者部分饱和的环基；另外，所述的烃基上允许带有取代基。
优选地，所述的R为C1～C16的烷基或者带有取代基的烷基；所述的取代的烷基为在烷基碳链上修饰有取代基的基团。所述的取代基例如为C1～C9烷硫基、C1～C9烷氧基、苯基中的至少一种。
优选地，所述的R为C1～C9直链或支链烷基、C1～C9烷硫基烷基、C1～C9烷氧基烷基、苯基，C1～C9烷基取代苯基、萘基、联苯基或C5～C9环烷基；进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基或己基。
本发明中，所述的黄原酸类化合物中，所述的M优先为Na。
本发明中，所述的式2原料可由工业级原料提供，其中式2的纯度大于或等于80％，且其中可能含有水、硫代碳酸盐，以及原料烷基醇和苛性碱等杂质。本发明中，工业级原料中的碱会增加式1水解副反应，增加制备难度，但本发明中，得益于所述的工艺条件的联合控制，可以克服工业级原料所致的制备难度，同样能够高收率以及高纯度地获得目标产物。
本发明中，所述的梯度控温反应、溶剂以及原料比例的联合控制是协同解决式1、式2反应转化率以及目标产物纯度不理想问题的关键。
本发明研究发现，在式1、式2比例的控制下，能够意外地和其他工艺联合协同，解决式1、式2反应过程副反应多的问题。作为优选，式1:式2的物质的量之比为1:4～5，进一步优选为1:4～4.4。本发明研究发现，在所述的优选的比例下，有助于进一步和其他工艺联合协同，更利于改善底物的转化率、目标产物的收率和纯度，此外，还利于副产的高效回收利用。
本发明中，所述的溶剂的控制是和其他工艺联合协同改善式1、式2产物收率和纯度的另一关键，作为优选，所述的溶剂为二甲苯、异辛烷中的至少一种。
本发明中，所述的原料比例、溶剂的联合控制下，进一步配合所述的梯度控温工艺以及条件的控制，能够协同改善式1、式2反应收率和纯度。
作为优选，第一段的保温反应过程的温度为30～60℃；
优选地，第二段保温反应过程的温度为80～90℃。
本发明中，反应的时间可根据原料转化情况进行控制，例如，第一段保温处理的时间为5min～2h，例如为0.5～1h；第二段保温处理的时间为10min～5h，例如为2～4h。
本发明中，反应结束后进行固液分离，收集其中的液体部分，并从中分离得到所述的式3产物，例如，通过浓缩手段，收集得到式3产物。
本发明还提供了一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法(本发明也称为联产方法)，按二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的制备方法制得式3产物，并收集反应阶段产生的式4产物(所述的梯度控温反应体系经固液分离得到的固体)；
随后将式4产物和硫化盐进行硫化反应，得到三聚硫氰酸盐产物。
本发明中，得益于所述的梯度控温反应手段的联合控制，如此可以在获得式3产物的前提下，还能够意外地联产得到二巯代的式4产物，如此方可实现三聚硫氰酸类化合物的联产。本发明技术方案，在行业内首次实现了式3和三聚硫氰酸类化合物的联产制备，且二个目标产物的收率和纯度均比较理想。
本发明中，预先采用醇对式4产物进行洗涤，随后再进行后续的硫化反应。所述的醇为C1～C4的单元醇或者多元醇。
本发明中，所述的硫化盐为M2S、MHS中的至少一种；
本发明中，所述的硫化盐与式1的物质的量之比为1～2:1；优选为1.0～1.5:1，更优选为1.0～1.1:1。
硫化反应的溶剂为水或者水-有机溶剂的混合溶剂，所述的有机溶剂为能够和水混溶的溶剂。
本发明中，硫化反应的温度为20～80℃，优选为40～80℃。
本发明中，反应的时间可基于原料转化情况确定，例如，硫化反应的时间为30min～5h。
本发明中，硫化反应后，从其中获得三聚硫氰酸盐，也可对硫化体系进行浓缩，进而得到三聚硫氰盐固体，或者对得到的三聚硫氰酸盐产物进行酸化处理，制得三聚硫氰酸。
本发明还提供了一种所述的二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的应用，将其作为浮选捕收剂，用于铜硫化矿和镍硫化矿的选择性浮选分离。
本发明研究发现，式3的二(烷氧基硫代羰基)硫醚能够有助于选择性地改善铜的浮选能力，并能够降低镍的浮选能力，如此能够实现铜硫化矿和镍硫化矿的选择性浮选分离。
本发明所述的应用，所述的二(烷氧基硫代羰基)硫醚优选适用于含镍蛇纹石的硫化铜镍矿的铜镍分选。
其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将所述的硫化矿矿石经粉碎、调浆后得矿浆；
步骤2)：向所述的步骤1)中矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿；所述的浮选药剂包含所述的二(烷氧基硫代羰基)硫醚。
本发明所述的应用中，以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述的二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的用量为2～400g/t；
优选地，浮选的pH为6～10。
具有以下有益效果：
1.相对于现有的二(烷氧基硫代羰基)硫醚生产工艺，本发明以式1为偶联试剂，替代了传统工艺中的光气、氰化物、氯甲酸酯等剧毒性原料，从而避免了相关高毒性、高环境危害性的原料、中间体和副产物的排放、泄露等问题。
2.相对于现有的三聚硫氰酸生产工艺，本发明方法一方面解决了生产过程中式1卤素水解的问题，另一方面，使得反应过程中硫化钠/硫氢化钠用量大大下降，由式1物质的量的3.3倍以上降低为1.0～1.1倍，此外，合成过程对温度和pH的要求较为宽松，而传统工艺要求严格控制反应pH并控制反应温度低于5℃。
3.作为联产工艺，本发明提供的技术方案实现了两个过程的有机结合，充分利用黄原酸盐缩合过程脱下的硫原子作为式1化合物硫化反应的硫源，避免了含硫副产物的大量生成；同时利用式1的吸电子效应，提高中间体黄原酸酯中硫代羰基碳原子的活性，促进了式3的生成，避免了高活性的光气、氰化物、氯甲酸酯等剧毒性原料的使用。
4.本发明创新性地提出了梯度控温反应机制、溶剂以及原料比例的联合控制，该联合控制可以有效的避免在使用工业级原料时，式1卤素水解水解的问题。通过第一段低温反应与恰当溶剂及原料配比的联合协同控制，使式1化合物中的一个卤素原子高效、专一地被黄原酸基团取代，并通过第二段控温过程，进一步在三嗪环上发生二取代和黄原酸盐缩合，最终以较高的纯度和收率实现了式3和三聚硫氰酸类化合物的联产制备。
5.二(烷氧基硫代羰基)硫醚用作铜镍复杂金属硫化矿浮选，能够有效地分离铜镍，分别得到铜、镍两个产品，克服了传统浮选工艺中只能得到铜镍混合精矿的缺陷。
附图说明
【图1】为二(异丁氧基硫代羰基)硫醚核磁氢谱图；
【图2】为二(异丁氧基硫代羰基)硫醚核磁碳谱图；
【图3】为二(异丙氧基硫代羰基)硫醚核磁氢谱图；
【图4】为二(异丙氧基硫代羰基)硫醚核磁碳谱图；
【图5】为二(异丙氧基硫代羰基)硫醚红外光谱图；
【图6】为二(异丙氧基硫代羰基)硫醚单晶衍射解析结果；
【图7】为硫化铜镍矿石浮选流程图
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
所用乙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠均为工业品，纯度分别为80％、85％、83％，主要杂质为水、硫代碳酸盐，以及原料烷基醇和苛性碱等杂质。
实施例1：二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的制备
将8.20g纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入26g二甲苯使异丙基黄原酸钠在搅拌下分散，加入1.86g纯度为99％的式1(X1～X3为Cl；异丙基黄原酸钠:式1物质的量之比为4.36)，加料完成后，升温至40℃反应0.5h，再次升温至80℃，继续反应4h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏脱除溶剂，得到4.6g纯度为95.17％的二(异丙氧基硫代羰基)硫醚，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为91.96％。
实施例2：二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的制备
将10.05g纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入50g石油醚(90～120℃)使异丙基黄原酸钠在搅拌下分散，加入1.86g纯度为99％的式1(X1～X3为Cl，异丙基黄原酸钠:式1物质的量之比为5.35)，加料完成后升温至60℃保温反应0.5H，之后升温至80℃，反应4h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏脱除溶剂，得到5.02g二(异丙氧基硫代羰基)硫醚，纯度为88.35％，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为93.16％。
实施例3：二(异丁氧基硫代羰基)硫醚的制备
将35g纯度为83％的异丁基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入60g二甲苯使异丁基黄原酸钠在搅拌下分散，加入5.60g纯度为99％的式1(X1～X3为Cl，异丁基黄原酸钠:式1物质的量之比为5.55)，加料完成后，升温至60℃反应0.5h，再次升温至80℃，继续反应2h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏脱除溶剂，得到16.20g二(异丁氧基硫代羰基)硫醚，纯度为89.61％，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为90.62％。
实施例4：二(乙氧基硫代羰基)硫醚的制备
将20.07g纯度为80％的乙基黄原酸钾加入反应容器中，然后加入30g异辛烷使乙基黄原酸钾在搅拌下分散，加入3.72g纯度为99％的式1(X1～X3为Cl，乙基黄原酸钾:式1物质的量之比为5.00)，在5℃反应0.5h后，升温至90℃，继续反应2h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏脱除溶剂，得到7.43g纯度为99.07％的二(乙氧基硫代羰基)硫醚，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为87.62％。
实施例5：三聚硫氰酸三钠盐的制备
将实施例2得到的滤饼使用异丙醇充分洗涤、干燥后加入30ml水溶解滤饼，在搅拌下向溶液中加入2.50g纯度为98％的Na2S·9H2O，升温至80℃保温2h，反应结束后，蒸发浓缩、冷冻结晶，过滤得到纯度为89.26％的三聚硫氰酸三钠盐2.49g，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为91.89％。
实施例6：三聚硫氰酸的制备
将实施例5得到的滤饼使用乙醇充分洗涤、干燥后加入30ml水溶解滤饼，在搅拌下向溶液中加入5.14g纯度为98％的Na2S·9H2O，升温至60℃保温3h，使用浓盐酸酸化至pH＝1，过滤后使用50ml蒸馏水洗涤滤饼，得到纯度为95.53％的一水合三聚硫氰酸产品4.90g，基于式1(X1～X3为Cl)收率为98.75％。
对比例1：二(乙氧基硫代羰基)硫醚的制备(溶剂为四氢呋喃)
将实施例4中的异辛烷替换为四氢呋喃，其他条件和操作不变，滤液经减压蒸馏后得到6.86g产品，其中二(乙氧基硫代羰基)硫醚的纯度为31.84％，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为26.00％，所得滤饼经洗涤后，质量仅为1.87g，无法用于联产三聚硫氰酸。
对比例2：二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的制备(物质的量之比为3:1)
将实施例1中的异丙基黄原酸钠的用量减少为5.64g(异丙基黄原酸钠:式1物质的量之比为3.00)，其他条件和操作不变，滤液经减压蒸馏后得到5.31g产品，其中二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的纯度为38.78％，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为43.26％，所得滤饼经洗涤后，质量仅为0.28g，无法用于联产三聚硫氰酸。
对比例3：二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的制备(物质的量之比为8:1)
将实施例1中的异丙基黄原酸钠的用量增加为15.04g(异丙基黄原酸钠:式1物质的量之比为8.00)，其他条件和操作不变，滤液经减压蒸馏后得到5.47g产品，其中二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的纯度为65.87％，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为75.69％，所得滤饼经洗涤后，质量仅为1.58g，按实施例5所述方法得到三聚硫氰酸三钠盐纯度为52.71％的联产产物1.33g，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为29.22％。
对比例4：二(异丙氧基硫代羰基)硫醚的制备(单段反应)
在实施例1的基础上，将两段控温改为单段反应，总反应时间不变，具体条件及结果如下：
将8.20g纯度为85％的异丙基黄原酸钠加入反应容器中，然后加入26g二甲苯使异丙基黄原酸钠在搅拌下分散，加入1.86g纯度为99％的式1(X1～X3为Cl)，加料完成后，直接升温至80℃，继续反应4.5h，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏脱除溶剂，得到4.96g纯度为72.37％的二(异丙氧基硫代羰基)硫醚，基于式1(X1～X3为Cl)的收率为75.40％。
对实施例2～3制得的二(异丙氧基硫代羰基)硫醚和二(异丁氧基硫代羰基)硫醚以硅胶粉为固定相，乙酸乙酯/石油醚为流动相经梯度洗脱柱层析进行纯化，得到产物使用核磁共振氢谱、碳谱以及红外光谱进行表征；将实施例2制得的二(异丙氧基硫代羰基)硫醚使用乙醇/水液相扩散法制得单晶，通过X射线单晶衍射对结构进行表征，衍射结果使用OLEX软件进行解析，结果无A类错误和B类错误，可视化软件为VESTA，核磁共振结果如图1-4、表1所示，红外光谱测试结果如图5、表2所示，X射线单晶衍射结果如图6所示。
表1核磁共振谱解析
表2红外光谱解析
实施例8：浮选硫化铜镍矿石
甘肃某硫化铜镍矿石矿样，原矿含铜1.01％，含镍0.95％。试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占90％；药剂条件：石灰用量5000克/吨，矿浆pH值为9.0，硫酸铵2000g/t，硫酸铜100g/t，六偏磷酸钠200g/t，捕收剂150g/t，起泡剂2#油用量55g/t，其余药剂条件如图7所示，浮选结果见表3。表3的结果表明，与传统药剂丁黄药相比，二(异丁氧基硫代羰基)硫醚能够有效地提高精矿中铜品位，降低镍品位及镍回收率，起到铜镍分离的效果，非常适用于优先浮选工艺，有助于降低抑制剂及调整剂用量。
表3甘肃某硫化铜镍矿石浮选条件及其结果
通过表3可知，本发明所述的药剂具有优异的铜镍分选选择性。
Claims (6)
1.一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物的方法，其特征在于，将式1原料、式2原料进行梯度控温反应，制得式3的产物；
式1
式2
式3
式1~式3中，X1~X3独自为Cl，所述的R为C1~C16的烷基；
所述的M为Na、K或NH4；
梯度控温反应的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、石油醚、异辛烷中的至少一种；
式1:式2的物质的量之比为1:4~6；
所述的梯度控温反应过程包括第一段保温反应过程和第二段保温反应过程，其中，第一段保温反应过程的温度为5~60℃，反应时间为5min~2h；第二段保温反应过程的温度为70~100℃，反应时间为2~4h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式1:式2的物质的量比为1:4~4.4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段的保温反应过程的温度为30~60℃，反应时间为0.5~1h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二段保温反应过程的温度为80~90℃，反应时间为2~4h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式2原料由工业级原料提供，其中式2的纯度大于或等于80%。
6.如权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，梯度控温反应后进行固液分离，收集其中的液体部分，并从中分离得到所述的二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210814013.7A CN115181042B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210814013.7A CN115181042B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115181042A CN115181042A (zh) | 2022-10-14 |
| CN115181042B true CN115181042B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=83516513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210814013.7A Active CN115181042B (zh) | 2022-07-12 | 2022-07-12 | 一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115181042B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220524A (en) * | 1978-01-13 | 1980-09-02 | Codelco-Chile | Collector agent for the recovery of metal values in sulphide ores by froth flotation |
| US4354980A (en) * | 1981-06-04 | 1982-10-19 | Crozier Ronald D G | Process for producing alkyl xanthogen alkylformates |
| CN106380434A (zh) * | 2016-09-05 | 2017-02-08 | 中南大学 | 一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法 |
| CN108722677A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-02 | 中南大学 | 一种o-烷基-s-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用 |
| CN110483352A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 中南大学 | 一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用 |
-
2022
- 2022-07-12 CN CN202210814013.7A patent/CN115181042B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4220524A (en) * | 1978-01-13 | 1980-09-02 | Codelco-Chile | Collector agent for the recovery of metal values in sulphide ores by froth flotation |
| US4354980A (en) * | 1981-06-04 | 1982-10-19 | Crozier Ronald D G | Process for producing alkyl xanthogen alkylformates |
| CN106380434A (zh) * | 2016-09-05 | 2017-02-08 | 中南大学 | 一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法 |
| CN108722677A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-02 | 中南大学 | 一种o-烷基-s-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用 |
| CN110483352A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 中南大学 | 一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Preparation, ultraviolet spectrophotometric determination, and aqueous decomposition of alkyl xanthic anhydrides;Jones, Michael H.，等;Analytica Chimica Acta;第193卷;第41页第1段第1-2行、第41页第3段第1-2行、第42页实验部分 * |
| 捕收剂的分子设计与绿色合成;贾云，等;中国有色金属学报;第30卷(第02期);第456-466页 * |
| 硫氨酯捕收剂的制备及浮选性能;马鑫，等;工程科学学报;20230321;第45卷(第08期);第1254-1263页 * |
| 高分子螯合剂的制备及应用研究进展;周纯洁;王帅;郑茹;;应用化工;20161231;第45卷(第10期);第1946-1949页 * |
| 黄药及其衍生物的合成与浮选研究进展;郭艳，等;铜业工程;20090915(第03期);第21-24页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115181042A (zh) | 2022-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106380435B (zh) | 一种制备硫氨酯并联产二苄基二硫醚的方法 | |
| CN108046295A (zh) | 用硫酸钠溶液生产碳酸氢钠和硫酸铵的方法 | |
| CN106380434B (zh) | 一种制备硫氨酯并联产三硫代碳酸盐的方法 | |
| US8216533B2 (en) | Method for producing ammonium paratungstate hydrates and ammonium paratungstate decahydrate | |
| CN115181042B (zh) | 一种制备二(烷氧基硫代羰基)硫醚化合物并联产三聚硫氰酸类化合物的方法和应用 | |
| CN104891576A (zh) | 一种一水合硫酸锰的制备方法 | |
| CN105668635A (zh) | 一种硫代钨酸铵的制备方法 | |
| CN106748924A (zh) | 高产率巯基乙酸的生产方法 | |
| CN100558699C (zh) | 一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法 | |
| US1914326A (en) | Production of alkylene cyanhydrins | |
| CN114790156A (zh) | 一种一硫化四烷基秋兰姆的制备方法 | |
| CN106083672A (zh) | 一种β‑巯基丙酸的合成方法 | |
| CN109761865B (zh) | 一种硫脲的绿色制备方法 | |
| US3974170A (en) | Preparation of 2-mercaptoazoles | |
| CN105692699B (zh) | 一种二硫代钨酸铵的制备方法 | |
| CN105668628B (zh) | 一种四硫代钼酸铵的制法 | |
| CN1526646A (zh) | 一种碱式硫酸铬的制备方法 | |
| CN104693083B (zh) | 一种改进的烯丙基硫代氨基甲酸酯的制备方法 | |
| CN1062884A (zh) | 高含量硫氰酸钠制备工艺 | |
| US4397821A (en) | Precipitation of synthetic scheelite | |
| CN108586488A (zh) | 一种维生素B6中间体Diels-Alder加成物的光催化合成方法 | |
| CN111662199A (zh) | 一种回收β-氨基丙酸的精制方法 | |
| US2313680A (en) | Manufacture of thiocyanates | |
| CN105272881B (zh) | 亚氨基二乙腈的清洁生产方法 | |
| CN110878037A (zh) | 一种硫氨酯生产尾液高值化利用的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |