CN105668628B - 一种四硫代钼酸铵的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四硫代钼酸铵的制法，该方法属于高纯度化学品制备领域。本发明的制法是将钼的化合物与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物四硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的四硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好，产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的四硫代钼酸铵产品，易于实现工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种四硫代钼酸铵的制法，它属于高纯度化学物品制法的改进。
背景技术
四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4](英文名称：ammonium tetrathiomolybdate，简称ATTM)是制备高效固体润滑剂二硫化钼的中间体，在生物固氮酶活性中心─钼铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用，可以用于治疗老年痴呆症、自身免疫性疾病、Wilson's疾病和转移性癌等各种疾病，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钼加氢催化剂制备的原料，在新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电池、电化学传感器、硫转移试剂、储氢材料和电极材料等方面也有很好的应用，因此，开发出一种高产率制备高纯度四硫代钼酸铵的制法具有重要意义。
文献{Pan W H,Leonowicz M E,Stiefel E I.Facile syntheses of newmolybdenum and tungsten sulfido complexes.Structure of Mo3S9 2-[J].InorganicChemistry,1983,22(4):672-678.}报道了采用仲钼酸铵的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，其步骤为：先将仲钼酸铵溶于氨水中，在60-70℃的水浴中，通入硫化氢气体，反应16小时，带产物冷却至室温后，过滤，冷水洗涤三次，最后用乙醇洗涤并抽干，得到暗红色针状结晶，四硫代钼酸铵产率为80％，其中，硫化氢气体采用硫化钠与磷酸反应制取。由于反应过程中通入的硫化氢不能完全与仲钼酸铵反应，而且还有部分硫化氢气体不能溶解于液体中，硫化氢需大量过量，硫化钠与磷酸的用量很大，制备100克四硫代钼酸铵需要硫化钠3000～3500克，磷酸1000mL。
文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵合成方法改进的研究[J].吉林工学院学报(自然科学版),1994,(03):56-59.}对这一方法进行了改进，主要是将硫化钠与磷酸的用量减少一半，反应时间缩短为7小时，四硫代钼酸铵的产率有所提高(85％～91％)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，硫化钠与磷酸用量大的缺点。
美国专利US4,604,278(1986年)也报道了采用仲钼酸铵的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，所不同的是，反应温度为室温，反应时间缩短为3小时，为促进硫化氢气体的吸收，提高硫化氢的利用率，反应过程改为密封、带压操作(反应压力为1～1.5Mpa)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体。
中国专利CN1557697A(2004年)和文献{柴永明，赵会吉，柳云骐，刘晨光.四硫代钼酸铵制法改进[J].无机盐工业，2007，39(5)：12-15.}则报道了采用仲钼酸铵或三氧化钼的氨水溶液与硫化铵溶液反应制备四硫代钼酸铵的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地提高和进步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水，另外，其产率也不是太高(其报道的最高产率只有84％)，从环保和生产成本的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环境友好，产率高、易于产业化的四硫代钼酸铵的制法。
本发明方法的设计原理是：采用钼酸盐或三氧化钼与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物四硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的四硫代钼酸铵。其反应式如下式所示：
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明一种四硫代钼酸铵的制法，该方法将一定量的硫化铵溶液加入到钼的化合物中，控制Mo/S摩尔比＝1/4～8，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再室温干燥制得高纯度四硫代钼酸铵；
其中所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼；所用的硫化铵可以是硫化铵成品，也可以是按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钼的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/0.5～10。
按照本发明所述的四硫代钼酸铵的制法，其中所述的钼酸盐为仲钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯和钼酸钫中的一种或多种。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等各种常见铵盐中的一种或多种，优选铵盐为醋酸铵。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中所述钼的化合物和硫化剂的优选摩尔比为Mo/S＝1/4～6。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中所述的反应温度优选为40～60℃。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中所述的反应时间优选为1～2小时。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中钼的化合物和反应结束后加入铵盐的优选摩尔比为Mo/NH4＝1/1～2。
按照本发明所述的一种四硫代钼酸铵的制法，其中所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气等，优选惰性气体为氮气；过滤时使用的洗涤溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明方法与现有文献报道的方法不同，它是通过直接采用钼酸盐或三氧化钼与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物四硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的四硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好和产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的四硫代钼酸铵(ATTM)产品，很容易实现工业化大批量生产，具有极高的工业化应用前景。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明的具体制备步骤如下：将一定量的硫化铵溶液加入到钼酸盐或三氧化钼中，控制Mo/S摩尔比＝1/4～8，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物四硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物四硫代钼酸铵的析出，冷却至室温，并静置结晶：0.5～24小时，然后过滤、用冷水和乙醇各洗涤三遍、室温干燥即可高产率得到高纯度的四硫代钼酸铵。
实施例1：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液18.1g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g仲钼酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入3g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.5g暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表1。
表1 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
| 元素组成，M％ | Mo | N | H | S |
| 理论值 | 36.87 | 10.76 | 3.10 | 49.27 |
| 实测值 | 36.86 | 10.77 | 3.11 | 49.27 |
表1的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例2：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液1359.4g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入137g钼酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入130.4g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到144.4g暗红色针状晶体，产率98％(以钼酸钠计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表2。
表2 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
| 元素组成，M％ | Mo | N | H | S |
| 理论值 | 36.87 | 10.76 | 3.10 | 49.27 |
| 实测值 | 36.85 | 10.78 | 3.09 | 49.28 |
表2的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例3：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液9063kg加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg仲钼酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入218kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1460kg暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表3。
表3 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
| 元素组成，M％ | Mo | N | H | S |
| 理论值 | 36.87 | 10.76 | 3.10 | 49.27 |
| 实测值 | 36.85 | 10.75 | 3.11 | 49.28 |
表3的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例4：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液22.2g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钼，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入4.4g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.8g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表4。
表4 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
表4的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例5：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液1667.4g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钼，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入66.8g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到179g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表5。
表5 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
| 元素组成，M％ | Mo | N | H | S |
| 理论值 | 36.87 | 10.76 | 3.10 | 49.27 |
| 实测值 | 36.86 | 10.76 | 3.11 | 49.28 |
表5的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例6：
将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液11116kg加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钼，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入172kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1772kg暗红色针状晶体，产率98％(以三氧化钼计)。
由此制得的四硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表6。
表6 四硫代钼酸铵样品的元素分析数据
| 元素组成，M％ | Mo | N | H | S |
| 理论值 | 36.87 | 10.76 | 3.10 | 49.27 |
| 实测值 | 36.86 | 10.77 | 3.11 | 49.28 |
表6的结果说明，本发明的制法制得的四硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。
实施例7：
按本发明制法(具体制备步骤参照实施例1)：投料50g仲钼酸铵、7g磷酸铵和硫含量为8％的硫化铵溶液450mL，抽真空下于60～70℃反应1小时，得到73g暗红色针状结晶，产率99％(以仲钼酸铵计)。
对比例1：
按中国专利CN1557696A制法：投料50g仲钼酸铵、60mL浓氨水和硫含量为8％的硫化铵溶液450mL，于60～70℃反应1小时，得到59g暗红色针状结晶，产率80％(以仲钼酸铵计)。
实施例8：
按本发明制法(具体制备步骤参照实施例4)：投料30g三氧化钼、8g醋酸铵和硫含量为8％的硫化铵溶液333mL，充氮气下于60～70℃反应1小时，得到53.7g暗红色针状结晶，产率99％(以三氧化钼计)。
对比例2：
按中国专利CN1557696A制法：投料30g三氧化钼、60mL浓氨水和硫含量为8％的硫化铵溶液360mL，于60～70℃反应1小时，得到43.9g暗红色针状结晶，产率81％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (9)
1.一种四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述制法包括：
将一定量的硫化铵溶液加入到钼的化合物中，控制Mo/S摩尔比＝1/4～8，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，反应结束后往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再经室温干燥制得高纯度四硫代钼酸铵；
其中所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼；所述的硫化铵是硫化铵成品或按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钼的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/0.5～10。
2.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的钼酸盐为仲钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的铵盐是醋酸铵。
5.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述钼的化合物和硫化铵溶液的摩尔比为：Mo/S＝1/4～6。
6.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的反应温度为40～60℃。
7.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的反应时间为1～2小时。
8.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述钼的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/1～2。
9.根据权利要求1所述的四硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；所述洗涤溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |