CN1663683A - 一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种合成气制低碳混合醇催化剂重量百分比组成为：Mo：20－40％，Ni：4－10％，Mn：0.1－1.0％，K：5－15％，Fe：5－10％，S：20－40％，粘合剂10－20％。制法采用硫化铵溶液加入钼酸铵反应，得硫代钼酸铵溶液；将镍和锰盐溶液与硫代钼酸铵溶液并流滴入，加热，过滤并洗涤沉淀物，烘干，得钼镍锰多硫化合物；将铁盐与等柠檬酸混合，升温反应，得到铁盐C；钼镍锰多硫化合物与钾盐和铁盐C混和、研磨，通入惰性保护气焙烧，得钼镍锰钾硫化合物粉末；加入粘合剂混和，压片、成型。本发明催化剂具有高活性和高选择性和很好稳定性的优点。

Description

一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种合成气制低碳混合醇催化剂及其制法和应用。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭是我国的主要能源资源，随着环境的日益恶化，煤炭清洁利用已是一项紧迫任务。从资源的有效利用角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景。
低碳醇的应用前景已日趋明朗。作为燃料的添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道，其中具有代表性的有四种催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)；此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP-0034338-A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻(压力为14-20Mpa，温度为350-450℃)，高级醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。(3)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(4)抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。
发明内容
本发明的目的主要针对抗硫催化剂稳定性不良的缺点，提供了一种不仅具有高活性和高选择性，而且具有很好稳定性的催化剂及其制备方法和应用。
本发明制备的催化剂重量百分比组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-1.0％，K：5-15％，Fe：5-10％，S：20-40％，粘合剂：10-20％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备硫代钼酸铵溶液((NH4)2MoS4)
将硫化铵((NH4)2S)溶液加热到40-80℃，加入钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)并搅拌，10-20分钟后加入能够使溶液中和至中性的浓醋酸(CH3COOH)，并经过5-10小时的加热搅拌，冷却后加入无离子水，使之完全溶解后得硫代钼酸铵溶液A；
(2)制备钼镍锰沉淀
先往一容器加入20-50wt％醋酸溶液，将镍和锰盐溶液与(1)中制备的硫代钼酸铵溶液A并流滴入其中，并加热至40-60℃搅拌1-10小时；
(3)过滤并洗涤步骤(2)中沉淀物，然后在60-150℃下烘干，得到钼镍锰多硫化合物B；
(4)将铁盐与等重量柠檬酸充分混合，在惰性气氛保护下，升温到300-500℃，恒温1-3小时后冷却，得到铁盐C；
(5)钼镍锰多硫化合物B与钾盐和铁盐C均匀混和、研磨，通入惰性保护气在350-650℃下焙烧0.5-3.0小时，得到钼镍锰钾硫化合物粉末D；
(6)钼镍锰钾硫化合物粉末D中加入粘合剂均匀混和，然后压片、成型；其中各物料之间的加入量按催化剂重量百分比组成为：Mo：30-50％，Ni：4-10％，Mn：0.1-1.0％，K：5-15％，Fe：4-10％，S：20-30％，粘合剂：10-20％。
如上所述的步骤(1)中硫代钼酸铵溶液的浓度范围是0.2-2M。
如上所述的步骤(2)也可以先用硫代钼酸铵溶液((NH4)2MoS4)与分别镍盐和锰盐反应得到不同的沉淀物，然后混合，烘干。
如上所述的镍和锰盐可以是乙酸盐、草酸盐。
如上所述的步骤(3)须用去离子水洗涤。
如上所述的步骤(4)中加入的钾盐可以是碳酸钾(K2CO3)，也可以是氢氧化钾(KOH)。
如上所述的步骤(4)中加入的铁盐是硫化亚铁(FeS)。
如上所述的惰性保护气可以是氮气，也可是氩气。
如上所述的粘合剂是膨润土或石墨等，
本发明催化剂的应用条件为：反应温度为290-350℃，压力为8.0-9.5MPa，空速为6000-8000h-1，H2/CO＝1.0-1.8。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(a)本发明的催化剂为钼镍锰硫化物中添加铁盐作为助剂，有利于提高催化剂的稳定性和寿命。
(b)本发明的催化剂具有抗硫性、不结碳的特点。
(c)采用本发明催化剂进行低碳醇的合成，其总醇选择性为45-60％，总醇时空产率为0.40-0.51g/h.ml cat；产物中水含量为4-10％；高级醇含量为40-46％。
(c)本发明的催化剂反应条件为温度：290-350℃，压力：8.0-12.0MPa。
本发明采用的分析及计算如下：
气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量及液体产物中的H2O、CH3OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX401填充柱，柱温为100℃。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱。
气体通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液体通过甲醇为中间物关联归一计算。
具体实施方式
实施例1
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成1.0M硫代钼酸铵溶液。称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)4.7g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)1.7g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶。液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取1.7g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与3.5g碳酸钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂1#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.15∶0.15∶0.006∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为340℃，压力为9.5MPa，空速为7000h-1，H2/CO＝1.3，反应结果见表1。
实施例2
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成0.5M硫代钼酸铵溶液。称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.4g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)3.4g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取1.15g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与3.5g碳酸钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂2#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.21∶0.10∶0.009∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为330℃，压力为9.5MPa，空速为6000h-1，H2/CO＝1.3，反应结果见表1。
实施例3
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成0.8M硫代钼酸铵溶液。称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)3.2g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)1.7g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取2.3g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与3.5g碳酸钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂3#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.10∶0.20∶0.006∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为320℃，压力为9.5MPa，空速为8000h-1，H2/CO＝1.2，反应结果见表1。
实施例4
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成2.0M硫代钼酸铵溶液。称取草酸镍(NiC2O4.2H2O)2.4g、草酸锰(MnC2O4.2H2O)1.3g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取2.3g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与3.5g碳酸钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂4#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.10∶0.20∶0.006∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为335℃，压力为9.2MPa，空速为6000h-1，H2/CO＝1.5，反应结果见表1。
实施例5
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成2.0M硫代钼酸铵溶液。称取草酸镍(NiC2O4.2H2O)2.4g、草酸锰(MnC2O4.2H2O)1.3g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取2.3g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与2.9g氢氧化钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂5#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.10∶0.20∶0.006∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为330℃，压力为9.2MPa，空速为6000h-1，H2/CO＝1.5，反应结果见表1。
实施例6
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成0.5M硫代钼酸铵溶液。称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.4g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)3.4g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取1.15g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氩气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与3.5g碳酸钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氩气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g膨润土压片成型，得到催化剂6#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶膨润土＝1∶0.21∶0.10∶0.009∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为330℃，压力为9.5MPa，空速为7000h-1，H2/CO＝1.3，反应结果见表1。
实施例7
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)13.6g和浓度为22％硫化铵((NH4)2S)溶液120ml在60℃且搅拌下反应一小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)和无离子水，使部分沉淀完全溶解，配制成0.8M硫代钼酸铵溶液。称取乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)3.2g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)1.7g共同溶于150ml无离子水中，该溶液与硫代钼酸铵溶液及300ml浓度为30％的醋酸溶液在60℃、搅拌下反应，生成黑色沉淀。洗涤、过滤、120℃下真空干燥，得到钼基沉淀物。称取2.3g硫化亚铁和同样质量的柠檬酸充分混合，在氮气保护下升至450℃，恒温焙烧2小时，冷却至室温，与2.9g氢氧化钾及钼基沉淀物充分混合后置于管式炉氮气保护下升温至500℃，恒温2小时，冷却后得到黑色粉末。加入0.5g石墨压片成型，得到催化剂7#，其金属元素重量比为：Mo∶Ni∶Fe∶Mn∶K∶S∶石墨＝1∶0.10∶0.20∶0.006∶0.27∶0.47∶0.25。催化剂评价条件：反应温度为320℃，压力为9.5MPa，空速为8000h-1，H2/CO＝1.2，反应结果见表1。
                                                 表1实施例反应结果
实例 转化率   总醇时空产率 产物分布(wt％) 醇分布(wt％) 选择性(C mol％) 运转时间
  CO   g/ml.h     H2O   ROH   C1OH   C2+OH   ROH   CHx  CO2     小时
    1#2#   26.41   0.46     9.30   90.70   58.76   41.24   46.10   28.50  25.40     2430
  24.85   0.45     8.40   91.60   59.52   40.48   51.21   24.52  24.27     1728
    3#4#   25.55   0.49     9.21   90.79   57.89   42.11   45.45   29.51  25.04     1350
  20.12   0.39     5.58   94.42   54.47   45.53   52.91   18.48  28.61     800
    5#6#7#   19.5624.3026.55   0.410.460.51     4.218.69.35   95.7991.490.65   59.3555.5054.52   40.6544.545.48   55.3554.8060.23   20.1222.7318.35  24.5322.4721.42     500600700

Claims (11)

1.一种合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于：
催化剂重量百分比组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-1.0％，K：5-15％，Fe：5-10％，S：20-40％，粘合剂：10-20％。
2、如权利要求1所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所述的粘合剂是膨润土或石墨。
3、如权利要求1或2所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备硫代钼酸铵溶液
将硫化铵溶液加热到40-80℃，加入钼酸铵并搅拌，10-20分钟后加入能够使溶液中和至中性的浓醋酸，并经过5-10小时的加热搅拌，冷却后加入无离子水，使之完全溶解后得硫代钼酸铵溶液A；
(2)制备钼镍锰沉淀
先往一容器加入20-50wt％醋酸溶液，将镍和锰盐溶液与(1)中制备的硫代钼酸铵溶液A并流滴入其中，并加热至40-60℃搅拌1-10小时；
(3)过滤并洗涤步骤(2)中沉淀物，然后在60-150℃下烘干，得到钼镍锰多硫化合物B；
(4)将铁盐与等重量柠檬酸充分混合，在惰性气氛保护下，升温到300-500℃，恒温1-3小时后冷却，得到铁盐C；
(5)钼镍锰多硫化合物B与钾盐和铁盐C均匀混和、研磨，通入惰性保护气在350-650℃下焙烧0.5-3.0小时，得到钼镍锰钾硫化合物粉末D；
(6)钼镍锰钾硫化合物粉末D中加入粘合剂均匀混和，然后压片、成型；其中各物料之间的加入量按催化剂重量百分比组成为：Mo：30-50％，Ni：4-10％，Mn：0.1-1.0％，K：5-15％，Fe：4-10％，S：20-30％，粘合剂：10-20％。
4、如权利要求3所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)还可以先用硫代钼酸铵溶液((NH4)2MoS4)与分别镍盐和锰盐反应得到不同的沉淀物，然后混合，烘干。
5、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中硫代钼酸铵溶液的浓度范围是0.2-2M。
6、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍和锰盐是乙酸盐或草酸盐。
7、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)洗涤用去离子水进行洗涤。
8、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中加入的钾盐是碳酸钾或氢氧化钾。
9、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中加入的铁盐是硫化亚铁。
10、如权利要求3或4所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性保护气是氮气或氩气。
11、如权利要求1或2所述的一种合成气制低碳混合醇催化剂的应用方法，其特征在于反应温度为290-350℃，压力为8.0-9.5MPa，空速为6000-8000h-1，H2/CO＝1.0-1.8。
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