CN1273216C - 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域，该催化剂的组成为：Mo：30～40wt%，Co：20～30wt%，Mn、V、Cr、Cu或Fe：0.1～10.0wt%，K：15～25wt%，S：15～30wt%，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，过滤、洗涤、干燥，研磨、焙烧，制得产物，黑色粉末状催化剂。该催化剂有催化活性稳定的优点。制备该催化剂的方法原料便宜，易于操作。

Description

一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法

                      技术领域

本发明涉及一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，确切说，涉及一种由第三种过渡金属组元改性的碱金属掺杂的硫化态钴钼基催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。使用该催化剂，可以由不同H₂/CO比例的含硫化合物或/和烃类化合物或/和CO₂的合成气制取C1～C6的低碳混合醇。

                      背景技术

合成气合成低碳混合醇是C1化学的重要分支。由于低碳混合醇具有良好的溶解性和较高的辛烷值，是一种绿色的燃料添加剂，可以替代现有的环境不友好的燃料添加剂，具有巨大的经济价值和环境意义。此外，在石油资源逐渐枯竭的情况下，由合成气制取低碳醇还是非石油路线获取燃料的重要手段。

上个世纪80年代，美国DOW公司和联碳公司报道了K改性的钼系硫化物催化剂具有优良的低碳醇合成性能(主要专利见Stevens等人的US-patent 4882360，Cochran等人的EP-A 0119609)。该催化剂，主要以MoS₂-K为基体，并在此基础上通过FT组元(Fe、Co和Ni)的进一步改性，从而提高了催化剂的合成醇性能，由于其独特的耐硫性，避免了原料气的深度脱硫过程；由于生成的水较少，避免了产品的进一步脱水过程；而且C₂ ⁺醇含量较高，达30～70％，其中主要是乙醇和正丙醇。上述专利所报道的方法，无论从工艺过程还是从催化剂性能来看，都有其先进性。但是这些专利所报道的催化剂中的单一助剂钴或镍组元，在反应条件下易形成羰基钴或羰基镍，从而造成助剂组元的大量流失，影响了催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制，一定程度上阻碍了该类催化剂的工业化。

                      发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提出一种改性钴钼基硫化物催化剂，该催化剂有催化活性稳定的优点。

本发明的技术方案是，在钴钼基硫化物的基础上进一步引入第三种过渡金属组元Mn、V、Cr、Cu或Fe。

本发明所述的催化剂，其特征在于，组成为：Mo：30～40wt％，Co：20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe：0.1～10.0wt％，K：15～25wt％，S：15～30wt％。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述催化剂的制备方法。

本发明通过以下技术方案，使上述技术问题得到解决：其特征在于，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，过滤、洗涤、干燥，研磨、焙烧，制得产物，黑色粉末状催化剂。

现详细说明本发明所述的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

第一步 配制硫代钼酸铵溶液

将固体的硫代钼酸铵配制成浓度为35～50％的硫代钼酸铵溶液100份重量，备用；

第二步 共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元

配制100份重量的混合溶液，其中钴盐∶第三种过渡金属组元盐∶水的重量比为(20～30)∶(1～10)∶100，与第一步中配制的硫代钼酸铵溶液并流滴入100份重量的酸性介质中，40～80℃和搅拌下反应，生成黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水或有机溶剂洗涤滤饼后，60～120℃下干燥，本步骤所使用的钴盐是醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，本步骤所使用的第三种过渡金属组元盐是含第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe的盐，本步骤所使用的酸性介质是醋酸、盐酸、硝酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或硫酸，本步骤所使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、或丙酮；

第三步 引入钾盐

将5～30份重量的钾盐引入第二步所得到的沉淀物，将钾盐与第二步所得到的沉淀物进行机械研磨，混和均匀，保护气体保护下，350～600℃焙烧，冷却至室温，本步骤所使用的钾盐是碳酸钾K₂CO₃、氢氧化钾KOH、硝酸钾KNO₃或氯化钾KCl，本步骤所使用的保护气体是氢气、氮气或氩气；

第四步 制得产物

至此，制得50～100份重量的产物，改性钴钼基硫化物催化剂。

上述制备所得催化剂的组成范围为：Mo：30～40wt％，Co：20～30wt％，Mn、V、Cr、Cu或Fe：0.1～10.0wt％，K：15～25wt％，S：15～30wt％。

本发明的进一步特征在于，第二步中，第三种过渡金属组元的引入方法为，先用钴盐与硫代钼酸铵溶液反应得到沉淀物，然后将该沉淀物与第三种过渡金属组元的盐溶液等体积浸渍。

本发明的进一步特征在于，在第三步中，助剂钾盐的引入方法为，先将沉淀物在350～600℃下进行焙烧，然后将钾盐与焙烧物进行机械混和。

本发明的进一步特征在于，在第三步中，助剂钾盐的引入方法为用钾盐水溶液对沉淀物进行浸渍，然后在350～600℃下焙烧分解。

在保留背景技术优点的基础上，本发明具有以下优点：

(a)本发明的催化剂为钴钼基硫化物中添加第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe作为助剂，上述过渡金属组元的引入有效地解决了因Co金属助剂的流失而造成的催化活性不稳定的问题。

(b)本发明的催化剂可使用较宽范围H₂/CO比的原料气，H₂/CO比可以为0.5-3.5。

(c)本发明的催化剂合成的低碳醇产物中总醇含量≥95wt％，C₂ ⁺醇含量≥30wt％；

(d)使用本发明的催化剂时，总醇的选择性≥50wt％(C原子)；总醇时空产率≥0.26g/h·ml cat；C₂ ⁺醇的时空产率≥0.14g/h·ml cat。

(e)本发明的催化剂，使用的反应条件比较温和：温度为260～350℃，压力为6.0～14.0Mpa，空速为100～10000L/h·ml cat。

(f)本制备方法，所选用的原料来源广泛、价格低廉，而且操作简单易行。

本发明可以将第三种过渡金属组元引入到钴钼基催化剂。研究表明，在钴钼基催化剂中引入第三种过渡金属组元后，可使其成醇活性显著提高，产物中的水含量有明显变化，同时，C₂ ⁺醇的选择性也有所改善，催化剂稳定性明显地提高。

掺杂第三种过渡金属组元的方法可以是共沉淀的方法，也可以采用浸渍方法。在共沉淀的方法中，第三种过渡金属组元的引入是通过将钴和第三种过渡金属组元的混合盐溶液与硫代钼酸铵溶液相互反应的方式实现的。反应在酸性介质中进行，沉淀产物需过滤、洗涤和烘干。由于醇合成的需要，适量的钾元素被添加到上述产物中，钾元素可以KOH、K₂CO₃、KCl等化合物的形式加入。

                    具体实施方式

所有实施例按上述的催化剂的制备方法的步骤进行操作。

实施例1

第一步，先配制100g浓度为35％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将20g醋酸钴与2g醋酸铜溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的醋酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，生成黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼后，60～120℃下干燥。

第三步，将5g碳酸钾与第二步所得到的沉淀物进行机械研磨，混和均匀，氮气保护下，350～600℃焙烧，冷却至室温处理后的沉淀物，得到50g黑色粉末，即改性钴钼基硫化物催化剂。

实施例2

第一步，先配制100g浓度为40％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将25g硝酸钴与5g硝酸锰溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的草酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，生成黑色沉淀物，过滤，用乙醇洗涤滤饼后，60～120℃下干燥。

第三步，先将黑色沉淀物在氩气保护、350～600℃下进行焙烧，然后将15g硝酸钾与焙烧物进行机械混和，得到70g改性钴钼基硫化物催化剂。

实施例3

第一步，先配制100g浓度为45％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将30g氯化钴与10g氯化铁溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的草酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，生成黑色沉淀物，过滤，用丙酮洗涤滤饼后，60～120℃下干燥。

第三步，将30g氯化钾溶于30g蒸馏水中，用该钾盐水溶液对黑色沉淀物进行浸渍用，然后在氢气保护、350～600℃下焙烧分解，得到90g改性钴钼基硫化物催化剂。

实施例4

第一步，先配制100g浓度为35％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将20g硫酸钴溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的硫酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，得沉淀物，然后将该沉淀物与含有2g硫酸亚铁的水溶液等体积浸渍。

第三步，将5g硫酸钾与第二步所得到的已浸渍过的沉淀物进行机械研磨，混和均匀，氮气保护下，350～600℃焙烧，冷却至室温处理后的沉淀物，得到52g黑色粉末，即改性钴钼基硫化物催化剂。

实施例5

第一步，先配制100g浓度为40％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将25g醋酸钴溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的醋酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，得沉淀物，然后将该沉淀物与含有3g偏钒酸铵的水溶液等体积浸渍。

第三步，先将已浸渍过的沉淀物在氩气保护、350～600℃下进行焙烧，然后将20g氢氧化钾与焙烧物进行机械混和，得到75g改性钴钼基硫化物催化剂。

实施例6

第一步，先配制100g浓度为50％的硫代钼酸铵溶液。

第二步，将30g氯化钴溶于100g蒸馏水中，此溶液与上述硫代钼酸铵溶液并流滴入100g的柠檬酸溶液中，40～80℃和搅拌下反应，得沉淀物，然后将该沉淀物与含有10g氯化铬的水溶液等体积浸渍。

第三步，将30g氯化钾溶于30g蒸馏水中，用该钾盐水溶液对黑色沉淀物进行浸渍，然后在氢气保护、350～600℃下焙烧分解，得到100g改性钴钼基硫化物催化剂。

所制得的上述六种催化剂在较温和的反应条件下进行合成气合成低碳醇的考察，它们均表现出良好的反应性能：低碳醇产物中总醇含量≥95wt％，C₂ ⁺醇含量≥30wt％，总醇的选择性≥50wt％(C原子)，总醇时空产率≥0.26g/h·ml cat：C₂ ⁺醇的时空产率≥0.14g/h·mlcat。

为了考察该类催化剂的稳定性表现，我们将实施例1所得的催化剂在一定的反应条件下运转五百小时，结果表明，该催化剂的总醇时空收率、总醇的选择性以及水含量均保持稳定。

Claims (1)

1.一种由合成气制低碳混合醇中所用的改性钴钼基硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，通过第一步配制硫代钼酸铵溶液；第二步引入第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe；第三步引入钾盐；第四步制得产物四个步骤将第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe引入钴钼基硫化物催化剂，制得改性钴钼基硫化物催化剂，具体步骤如下：

第一步  配制硫代钼酸铵溶液

将固体的硫代钼酸铵配制成浓度为35～50％的硫代钼酸铵溶液100份重量，备用；

第二步  引入第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe

配制100份重量的混合溶液，其中钴盐：第三种过渡金属组元盐∶水的重量比为(20～30)∶(1～10)∶100，与第一步中配制的硫代钼酸铵溶液并流滴入100份重量的酸性介质中，40～80℃和搅拌下反应，生成黑色沉淀物，过滤，用蒸馏水或有机溶剂洗涤滤饼后，60～120℃下干燥，本步骤所使用的钴盐是醋酸钴、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，本步骤所使用的第三种过渡金属组元盐是含第三种过渡金属组元V、Cr、Mn、Cu或Fe的盐，本步骤所使用的酸性介质是醋酸、盐酸、硝酸、草酸、酒石酸、柠檬酸或硫酸，本步骤所使用的有机溶剂是甲醇、乙醇、或丙酮；

第三步  引入钾盐

将5～30份重量的钾盐引入第二步所得到的沉淀物，将钾盐与第二步所得到的沉淀物进行机械研磨，混和均匀，保护气体保护下，350～600℃焙烧，冷却至室温，本步骤所使用的钾盐是碳酸钾K₂CO₃、硝酸钾KNO₃或氯化钾KCl，本步骤所使用的保护气体是氢气、氮气或氩气；

第四步  制得产物

至此，制得50～100份重量的产物，改性钴钼基硫化物催化剂。