CN1167502C - 一种由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的组成为：Mo：20-40%，Ni：4-10%，Mn：0.1-5.0%，K：5-15%，S：20-40%，膨润土：20-40%。其制备方法是按比例将硫化铵溶液或硫化氢气体与钼酸铵反应，加入浓醋酸使溶液颜色发生变化，停止加入浓醋酸，加热搅拌，冷却得到含有沉淀物的溶液，最后加入无离子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代钼酸铵溶液；将醋酸镍和醋酸锰混合溶液与硫代钼酸铵溶液并流滴入有醋酸的容器中搅拌，形成黑色沉淀；过滤，对黑色沉淀进行洗涤，烘干；烘干的沉淀与钾盐均匀混合，研磨，通入保护气，焙烧，得到粉末，再加入膨润土均匀混合，然后压片，成型。本发明催化剂可使用较高H2/CO的原料气。H2/CO比可以为0.5-3.5，催化剂具有抗硫性、反应条件温和，不结碳等特点。

Description

一种由合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种由合成气(CO和H2)制混合低碳醇的催化剂及其制备方法，主要涉及一种钼系硫化物催化剂。
背景技术：
无论是世界范围还是在中国，能源战略都是非常重要的问题。随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭是我国的主要能源资源，但随着环境的日益恶化，煤炭清洁利用已是一项紧迫任务。从资源的有效利用角度来看，把煤间接转化为液体燃料和化学品的研究，有着广泛的应用前景。
低碳醇的应用前景已日趋明朗。作为燃料的添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性及较高的辛烷值。此外，它还可以作为某些化工产品的原料和洁净燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道，其中不乏有前途的工艺和催化剂。其中具有代表性的有四种催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有C.E.Hofsta等人EP-0034338-A2及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件比较苛刻(压力为14-20Mpa，温度为350-450℃)，C2 +醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(US Patent 4122110，4291126及GB Patent 2118061，2158730)此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)，但稳定性较差。(3)Rh基催化剂(如US 4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到二种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。(4)抗硫MoS2催化剂：最值得一提是美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的US patent 4882360)，该催化体系不仅具有抗硫性，产物含水少，而且C2 +醇含量较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。但此催化剂存在主要问题有两个，一是对原料气的氢碳比要求苛刻，H2/CO须在1.0-1.1之间；二是该催化剂助剂钴极易与一氧化碳之间形成羰基钴，造成钴的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。
发明内容：
针对上述合成低碳醇催化剂存在的缺点，本发明提供一种活性高、选择性高、稳定性好、可在较宽的氢碳比范围内进行低碳醇合成的催化剂及其制备方法。
本发明制备的催化剂组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-5.0％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：20-40％。
本发明催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)按上述催化剂组成的比例将硫化铵溶液或硫化氢气体与钼酸铵在40-80℃温度下反应，10-20分钟后加入浓醋酸使溶液颜色发生变化，停止加入浓醋酸，再经过30分钟后加热搅拌，冷却得到含有沉淀物的溶液，最后加入无离子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代钼酸铵溶液；
(2)将醋酸镍和醋酸锰混合溶液与硫代钼酸铵溶液并流滴入有醋酸的容器中，加热至40-60℃，搅拌，形成黑色沉淀；
(3)过滤，用甲醇、乙醇或柠檬酸对黑色沉淀进行洗涤，然后在60-120℃温度下烘干；
(4)烘干的沉淀与钾盐均匀混合，研磨，然后通入保护气，于350-650℃下焙烧0.5-3小时，得到粉末；
(5)在粉末中加入膨润土均匀混合，然后压片，成型。
如上所述的步骤(2)可用硫代钼酸铵溶液在醋酸存在条件下，与醋酸镍反应得到沉淀，过滤，将沉淀烘干，然后用醋酸锰等体积浸渍，得到黑色沉淀。
如上所述的步骤(4)可将烘干的沉淀浸渍在钾盐溶液中，过滤，对沉淀在60-120℃烘干，然后通入保护气，于350-650℃温度下焙烧0.5-3小时，得到粉末。
如上所述的钾盐是氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾以及它们的混合物。
如上所述的保护气是氢气或氮气。
本发明在Mo系催化剂的制备中引入Mn元素，在以往的Mo系催化剂中均未引入Mn元素，其原因可能是Mn沉淀的条件与其它元素的沉淀条件不一致。我们的研究表明，在Mo系催化剂中以合适的方法引入Mn元素，可使其成醇活性显著提高，产物中的水含量可显著降低，同时，C2 +醇的选择性有所提高，催化剂稳定性有比较大的改善。
本发明的催化剂使用条件是温度为260-350℃，压力为5.0-12.0MPa，原料气H2/CO比可以为0.5-3.5。
本发明提供的催化剂具有如下特点：
(1)本发明的催化剂为钼镍硫化物中添加锰元素作为助剂，可以防止镍助剂的流失，保证催化剂的稳定性和寿命。
(2)本发明的催化剂可使用较高H2/CO的原料气。H2/CO比可以为0.5-3.5。
(3)本发明的催化剂具有抗硫性、不结碳的特点。
(4)本发明催化剂合成的低碳醇产物中水含量≤10％。C2 +醇含量≥40％；
(5)使用本发明的催化剂时，总醇的选择性≥40％(C原子)；总醇时空产率≥0.25g/h.ml cat；C2 +醇时空产率≥0.14g/h.ml cat；
(6)使用本发明的催化剂，反应条件温和，温度为260-350℃，压力为5.0-12.0Mpa。
具体实施方式：
实施例1
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)12g和浓度不小17％硫化铵((NH4)2S)溶液18.5g在40℃且搅拌下反应半小时，然后加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵溶液，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.3g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)6.8g与120ml无离子水配制水溶液，与硫代钼酸铵溶液在40℃下并流滴入且搅拌下反应，生成沉淀。用甲醇洗涤后，过滤。沉淀经120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾2.8g。均匀混合后置于管式炉氮气气氛下550℃焙烧1小时，冷却后得到金属硫化物粉末18.5g。然后加入3.0g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂1#，其组成为(重量百分比)：Mo：30.18％  Ni：6.89％  Mn：2.31％  K：7.35％  S：39.37％膨润土：13.90％，其反应结果见表1。
实施例2
称取钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)16.0g加入到有250ml无离子水的三口烧瓶中，通入硫化氢(H2S)气体15L，在60℃且搅拌下反应半小时，然后加入75ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵溶液，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量配置乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)7.0g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)7.5g与150ml无离子水配制水溶液，与硫代钼酸铵溶液在40℃下并流滴入且搅拌下反应，生成沉淀。用柠檬酸洗涤后，过滤。沉淀经110℃烘干，得到沉淀物。然后加入氢氧化钾3.0g，均匀混合后置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧1.5小时，冷却后得到金属硫化物粉末20.8g。然后加入2.0g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂2#，其组成为(重量百分比)：Mo：38.04％Ni：7.23％  Mn：2.34％  K：9.16％  S：34.48％  膨润土：8.75％，其反应结果见表1。
实施例3
钼酸铵((NH4)6Mo7O24·24H2O)6.9g和浓度不小17％硫化铵((NH4)2S)溶液10.7g在60℃且搅拌下反应半小时，加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵溶液，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量配置乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)5.0g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)9.3g与150ml无离子水配制水溶液，与硫代钼酸铵溶液在50℃下并流滴入且搅拌下反应，生成沉淀。用乙醇洗涤后，过滤。沉淀经100℃烘干，得到沉淀物。然后加入2.5g碳酸钾配置的水溶液，进行等体积浸渍6小时，80℃下烘干，再置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末12.0g。然后加入4.0g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂3#，其组成为(重量百分比)：Mo：24.76％Ni：7.80％  Mn：4.39％  K：9.36％  S：27.26％  膨润土：26.43％，反应结果见表1。
实施例4
钼酸铵(NH4)6Mo7O24.24H2O)15.0g和浓度不小17％硫化铵((NH4)2S)溶液23.2g在60℃且搅拌下反应半小时，然后加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵溶液，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)3.8g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)7.0g与150ml无离子水配制水溶液，与硫代钼酸铵溶液在40℃下并流滴入且搅拌下反应，生成沉淀。用甲醇洗涤后，过滤。沉淀经80℃烘干，得到沉淀物。然后加入2.8g碳酸钾配置的水溶液，进行等体积浸渍6小时，80℃下烘干，再置于管式炉氮气气氛下600℃焙烧1小时，冷却后得到金属硫化物粉末18.g。然后加入3.5g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂4#，其组成为(重量百分比)：Mo：37.88％Ni：4.17％  Mn：2.33％  K：7.38％  S：31.97％  膨润土：16.27％，其反应结果见表1。
实施例5
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)15.5g和浓度不小于17％的硫化铵((NH4)2S)溶液24.0g在60℃且搅拌下反应半小时，然后加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)5.0g配置水溶液，与硫代钼酸铵进行共沉淀反应，生成沉淀。柠檬酸洗涤后，过滤。沉淀经120℃烘干，得到沉淀物。然后与2.64g的乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)配置的水溶液进行等体积浸渍，110℃下烘干。再加入氯化钾2.65g，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物黑色粉末18.7g。然后加入2.5g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂5#，其组成为(重量百分比)：Mo：39.66％  Ni：5.56％Mn：2.69％K：6.52％S：33.79％  膨润土：11.78％，其反应结果见表1。
实施例6
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)14.0g和浓度不小于17％的硫化铵((NH4)2S)溶液21.5g在50℃且搅拌下反应半小时，然后加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)8.0g配置水溶液，与硫代钼酸铵进行共沉淀反应，生成沉淀。甲醇洗涤后，过滤。沉淀经120℃烘干，得到沉淀物。然后与1.65g乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)配置的水溶液进行等体积浸渍。100℃下烘干。再加入硝酸钾3.5g，置于管式炉氮气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末18.1g。最后加入2.0g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂6#，其组成为(重量百分比)：Mo：37.88％  Ni：9.41％  Mn：1.78％  K：6.73％  S：34.23％  膨润土：9.97％，其反应结果见表1。
实施例7
钼酸铵((NH4)6Mo7O24.24H2O)23.0g和浓度不小于17％硫化铵(NH4)2S)溶液35.5g在60℃且搅拌下反应半小时，然后加入50ml浓醋酸(CH3COOH)再反应半小时，最终生成硫代钼酸铵溶液，然后加入无离子水使部分沉淀完全溶解。称量乙酸镍(Ni(CH3COO)2.4H2O)6.3g、乙酸锰(Mn(CH3COO)2.4H2O)2.0g加入到150ml无离子水中配成水溶液，与硫代钼酸铵进行共沉淀反应，生成沉淀物。用乙醇洗涤后，过滤。沉淀经120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸钾8.0g，均匀混合后置于管式炉氢气气氛下500℃焙烧2小时，冷却后得到金属硫化物粉末30.9g。最后加入2.0g膨润土作为粘合剂压片成型，得到催化剂7#，其组成为(重量百分比)：Mo：37.96％  Ni：6.82％  Mn：0.43％  K：13.78％  S：34.94％  膨润土：6.09％，其反应结果见表1。
催化剂运转实验：
实验采用加压连续流动固定床反应装置考察本发明提供的催化剂合成低碳醇反应性能。催化剂粉碎至40-60目，装填量为5ml。反应采用的原料气是由甲醇裂解制备的。其体积组成为：CO：38.87％  H2：58.83％CH4：0.17％  CO2：1.94％  C2H6：0.0080％  DME：0.054％  C3H8：0.090％C4H10：0.030％。如改变H2/CO比，可通过在上述气体中混入CO。原料气经质量流量计(北京建中机器厂生产)计量后，先经预热器加热至250℃，然后进入反应器。反应器出口物料经冷却，气液分离，尾气经计量放空，液相产物定时放样。气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测尾气中的CO、CO2、H2、CH4的体积含量及液体产物中的H2O、CH3OH的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和GDX502填充柱，柱温为100℃。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的Porapak Q填充柱，柱温为140℃。
气体通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液体通过甲醇为中间物关联归一计算。表1为实例诸催化剂反应结果。
表1
    实施例     转化率     总醇产率      产物分布(wt％)         醇分布(wt％)        选择性(mol％)
    CO     g/ml.h   H2O   ROH   ClOH     C2+OH  ROH   CHx
    1     25.0     0.30   5.5   94.5   43.5     56.5   76.0   24.0
    2     23.0     0.27   5.0   95.0   40.3     59.7   72.5   27.5
    3     20.0     0.25   6.8   93.2   60.0     40.0   80.0   20.0
    4     23.5     0.28   5.2   94.8   38.0     62.0   70.2   29.8
    5     17.0     0.20   10.0   90.0   65.0     35.0   83.0   17.0
    6     15.0     0.18   9.0   91.0   61.5     38.5   82.5   17.5
    7     25.5     0.32   8.0   92.0   70.0     30.0   86.0   14.0
说明 数据反应条件：催化剂填充量：5.0ml；压力：10.0MPa；温度：300℃；合成气空速：5400h-1；H2/CO＝1.78；运转时间超过350小时。选择性计算不包括CO2。

Claims (6)

1.一种由合成气制低碳混合醇的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：Mo：20-40％，Ni：4-10％，Mn：0.1-5.0％，K：5-15％，S：20-40％，膨润土：20-40％。
2.如权利要求1所述的一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
(1)按上述催化剂组成的比例将硫化铵溶液或硫化氢气体与钼酸铵在40-80℃温度下反应，10-20分钟后加入浓醋酸使溶液颜色发生变化，停止加入浓醋酸，再经过30分钟后加热搅拌，冷却得到含有沉淀物的溶液，最后加入无离子水，直到沉淀物完全溶解，得到硫代钼酸铵溶液；
(2)将醋酸镍和醋酸锰混合溶液与硫代钼酸铵溶液并流滴入有醋酸的容器中，加热至40-60℃，搅拌，形成黑色沉淀；
(3)过滤，用甲醇、乙醇或柠檬酸对黑色沉淀进行洗涤，然后在60-120℃温度下烘干；
(4)烘干的沉淀与钾盐均匀混合，研磨，然后通入保护气，于350-650℃下焙烧0.5-3小时，得到粉末；
(5)在粉末中加入膨润土均匀混合，然后压片，成型。
3.如权利要求2所述的一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)可用硫代钼酸铵溶液在醋酸存在条件下，与醋酸镍反应得到沉淀，过滤，将沉淀烘干，然后用醋酸锰等体积浸渍，得到黑色沉淀。
4.如权利要求2或3所述的一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)可将烘干的沉淀浸渍在钾盐溶液中，过滤，对沉淀在60-120℃烘干，然后通入保护气，于350-650℃温度下焙烧0.5-3小时，得到粉末。
5.如权利要求2、3或4所述的一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钾盐是氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾以及它们的混合物。
6.如权利要求2、3或4所述的一种由合成气制低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的保护气是氢气或氮气。
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