CN105668635A - 一种硫代钨酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫代钨酸铵的制备方法，该方法属于高纯度化学品制备领域。本发明方法是将钨的化合物与固体硫化剂在水溶液中反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钨酸铵的析出来高产率制备高纯度的硫代钨酸铵。本发明方法具有废物排放少，无需使用刺激性的氨水和硫化铵溶液及剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好，产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级的硫代钨酸铵产品，易于实现工业化大批量生产。

Description

一种硫代钨酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫代钨酸铵的制备方法，它属于化学物品制备方法的改进。

背景技术

硫代钨酸铵(包括二硫代钨酸铵、三硫代钨酸铵和四硫代钨酸铵)是一种重要的硫代金属铵盐，其在生物、医药、电子和化工等领域有广泛的用途。

其中，二硫代钨酸铵[(NH₄)₂WO₂S₂](英文名称：ammoniumdithiotungstate)热分解后可以得到WS₂，其在生物固氮酶活性中心─钨铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯度二硫代钨酸铵的制法具有重要意义。

文献{McDonaldJW,FriesenGD,RosenheinLD,etal.SynthesesandcharacterizationofamWniumandtetraalkylamWniumthioWlybdatesandthiotungstates[J].InorganicaChimicaActa,1983,72(0):205-210.}报道了采用钨酸[H₂WO₄]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备二硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸[H₂WO₄]溶于氨水中，冰浴冷却，将硫化氢气体快速通过溶液表面，五分钟后将析出的沉淀物过滤出来，用乙醇和乙醚洗涤干燥，得到二硫代钨酸铵固体，产率为79％，这种方法的缺点是硫化氢气体必须精确控制在溶液表面接触，而不能通入到溶液中，并严格控制反应时间，否则会生成三硫代钨酸铵[(NH₄)₂WOS₃]和四硫代钨酸铵[(NH₄)₂WS₄]杂质而难以得到纯的二硫代钨酸铵[(NH₄)₂WO₂S₂]，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从操作条件、生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

文献{安高军,柳云骐,柴永明,等.二硫代钨酸铵晶体的合成、表征与热分解机理的研究[J].无机化学学报,2006,(10):1813-1818.}对上述方法进行了改进，其采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]的氨水溶液与硫化铵溶液反应来制备二硫代钨酸铵，该方法虽然避免了使用剧毒、恶臭的硫化氢气体，但仍然需要用到具有刺激性气味的氨水和硫化铵溶液，而且采用该方法后二硫代钨酸铵的产率降低至45％，从生产成本和环保的角度来讲，其仍然不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

三硫代钨酸铵[(NH₄)₂WOS₃](英文名称：ammoniumtrithiotungstate)热分解后可以得到WS₂，其在生物固氮酶活性中心─钨铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯度三硫代钨酸铵的制法具有重要意义。

文献{McDonaldJW,FriesenGD,RosenheinLD,etal.Synthesesandcharacterizationofammoniumandtetraalkylammoniumthiomolybdatesandthiotungstates[J].InorganicaChimicaActa,1983,72(0):205-210.}报道了采用钨酸[H₂WO₄]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备三硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸[H₂WO₄]溶于氨水中，在室温下快速通入硫化氢气体，反应15分钟，冷却，过滤，用异丙醇和乙醚洗涤干燥，得到黄色固体，三硫代钨酸铵产率为81％，这种方法的缺点是操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从环保、生产成本及原料安全方便运输的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

四硫代钨酸铵[(NH₄)₂WS₄](英文名称：ammoniumtetrathiotungstate，简称ATTT)在生物固氮酶活性中心─钨铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钨加氢催化剂制备的原料，在新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电池、电化学传感器、储氢材料和电极材料等方面也有很好的应用，因此，开发出一种高产率制备高纯度四硫代钨酸铵的制备方法具有重要意义。

文献{PanWH,LeonowiczME,StiefelEI.Facilesynthesesofnewmolybdenumandtungstensulfidocomplexes.StructureofMo₃S₉ ^2-[J].InorganicChemistry,1983,22(4):672-678.}报道了采用钨酸[H₂WO₄]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备四硫代钨酸铵的方法，其步骤为：先将钨酸[H₂WO₄]溶于氨水中，在60～70℃的水浴中，通入硫化氢气体，反应19小时，待产物冷却至室温后，过滤，冷水洗涤三次，最后用乙醇洗涤并抽干，得到黄色针状结晶，四硫代钨酸铵产率为41％。其中，硫化氢气体采用硫化钠与磷酸反应制取，由于反应过程中通入的硫化氢不能完全与钨酸反应，而且还有部分硫化氢气体不能溶解于液体中，硫化氢需大量过量，硫化钠与磷酸的用量很大，制备100克四硫代钨酸铵需要硫化钠2500～3000克，磷酸1000mL。

文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵合成方法改进的研究[J].吉林工学院学报(自然科学版),1994,(03):56-59.}对上述方法进行了改进，主要是将硫化钠与磷酸的用量减少1半，反应时间缩短为11小时，四硫代钨酸铵的产率有所提高(50～52％)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，硫化钠与磷酸用量大的缺点。

中国专利CN1557696A公开了一种采用偏钨酸铵[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O]或三氧化钨[WO₃]的氨水溶液与硫化铵溶液反应制备四硫代钨酸铵的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地提高和进步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水和硫化铵溶液，另外其产率也不是太高(其报道的最高产率只有64％)，从环保、生产成本及原料安全方便运输的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

综上所述，目前报道的硫代钨酸铵的制备方法，在合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，产率也不是太高，而且二硫代钨酸铵和三硫代钨酸铵在制备过程中必须精确控制硫化氢气体与溶液接触的位置和反应时间，否则会生成三硫代钨酸铵和四硫代钨酸铵杂质而难以得到纯的硫代钨酸铵产物，操作条件苛刻，不易控制。因此，从操作条件、环保、生产成本及原料安全方便运输的角度来讲，目前的制备方法都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环境友好，产率高、易于产业化的硫代钨酸铵的制备方法。

本发明为一种硫代钨酸铵的制备方法，该方法将钨的化合物和固体硫化剂以W/S摩尔比为1/2～8在水溶液中并控制室温～100℃下混合反应0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐后，静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后，室温干燥制得硫代钨酸铵，其中，所述钨的化合物为钨酸盐或三氧化钨，所述钨的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：W/NH₄＝1/0.5～10。

按照本发明的制备方法，其中所述的硫代钨酸铵为二硫代钨酸铵时，所述的钨的化合物和固体硫化剂W/S摩尔比为1/2～2.5。

按照本发明的制备方法，其中所述的硫代钨酸铵为三硫代钨酸铵时，所述的钨的化合物和固体硫化剂W/S摩尔比为1/3～3.5。

按照本发明的制备方法，其中所述的硫代钨酸铵为四硫代钨酸铵时，所述的钨的化合物和固体硫化剂W/S摩尔比为1/4～8。

按照本发明所述的硫代钨酸铵的制备方法，其中所述的钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸铯和钨酸钫中的一种或多种。

按照本发明所述的一种硫代钨酸铵的制备方法，其中所述的固体硫化剂是五硫化二磷、硫化钡、硫氢化钡、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯、硫代甲酰胺、硫氰酸铵、硫脲、氨基硫脲及烃基硫脲等常见固体硫化剂中的一种或多种。

按照本发明所述的一种硫代钨酸铵的制备方法，其中所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等各种常见铵盐中的一种或多种，优选铵盐为醋酸铵。

按照本发明所述的一种硫代钨酸铵的制备方法，其中钨的化合物和反应结束后加入铵盐的优选摩尔比为W/NH₄＝1/1～2。

按照本发明所述的一种硫代钨酸铵的制备方法，其中所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气等，优选惰性气体为氮气；过滤时使用的洗涤溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。

本发明与现有技术相比的有益效果：本发明的制备方法采用钨酸盐或三氧化钨与固体硫化剂在水溶液中反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钨酸铵的析出来高产率制备硫代钨酸铵。本发明方法具有废物排放少，无需使用刺激性气味的氨水和硫化铵溶液及剧毒、恶臭的硫化氢气体，环境友好、产物纯度高，产率更是高达98％以上，同时，该制备工艺非常简单，只需将原料简单混合反应、抽真空或鼓惰性气体、静置结晶、过滤，便能够高效地制备出克级到吨级的硫代钨酸铵，很容易实现工业化大批量生产，具有极高的工业化应用前景，而且与传统的硫化铵溶液相比，固体硫化剂不仅硫含量高、没有刺激性气味，更主要是运输安全、方便，能够有效解决工业生产中硫化剂原料的运输问题。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保护范围。

本发明的具体制备步骤如下：将钨的化合物和固体硫化剂按照一定的W/S摩尔比在水溶液中混合反应0.5小时～5小时，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物硫代钨酸铵的析出，冷却至室温，并静置结晶：0.5～24小时，然后过滤、用冷水和乙醇各洗涤三遍、室温干燥即可高产率得到硫代钨酸铵。

实施例1：

将0.9g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g偏钨酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入0.1g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.2g黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表1。

表1二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	58.17	8.86	2.55	20.29
实测值	58.16	8.85	2.54	20.30

表1的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例2：

将49.8g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入122.3g钨酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入427g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到114.9g黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率98％(以钨酸钠计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表2。

表2二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	58.17	8.86	2.55	20.29
实测值	58.18	8.87	2.54	20.28

表2的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例3：

将330kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg偏钨酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入572kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1161kg黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表3。

表3二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

表3的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例4：

将0.8g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钨，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入2.7g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.4g黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表4。

表4二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	58.17	8.86	2.55	20.29
实测值	58.16	8.85	2.56	20.29

表4的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例5：

将74.1g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钨，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入41.5g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到135g黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表5。

表5二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	58.17	8.86	2.55	20.29
实测值	58.18	8.85	2.54	20.30

表5的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例6：

将777kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钨，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入107kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1336kg黄色针状晶体的二硫代钨酸铵，产率98％(以三氧化钨计)。

由此制得的二硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表6。

表6二硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	58.17	8.86	2.55	20.29
实测值	58.16	8.87	2.56	20.28

表6的结果说明，本发明的制备方法制得的二硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为二硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例7

将1.3g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g偏钨酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入0.1g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.2g黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率98％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表7。

表7三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	55.35	8.43	2.43	28.96
实测值	55.34	8.44	2.44	28.97

表7的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例8

将72.5g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入122.3g钨酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入427g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到121.9g黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率99％(以钨酸钠计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表8。

表8三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	55.35	8.43	2.43	28.96
实测值	55.35	8.42	2.44	28.97

表8的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例9

将495kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg偏钨酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入572kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1220kg黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表9。

表9三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	55.35	8.43	2.43	28.96
实测值	55.34	8.44	2.43	28.97

表9的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例10

将1.1g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钨，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入2.7g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.4g黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表10。

表10三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	55.35	8.43	2.43	28.96
实测值	55.36	8.42	2.44	28.97

表10的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例11

将107.7g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钨，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入41.5g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到136.1g黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表11。

表11三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	55.35	8.43	2.43	28.96
实测值	55.34	8.42	2.42	28.97

表11的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例12

将1167kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钨[WO₃]，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入107kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1347kg黄色针状晶体的三硫代钨酸铵，产率98％(以三氧化钨计)。

由此制得的三硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表12。

表12三硫代钨酸铵样品的元素分析数据

表12的结果说明，本发明的制备方法制得的三硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例13：

将3g硫氢化钡和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g偏钨酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入0.1g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.3g黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表13。

表13四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.78	8.04	2.33	36.86

表13的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例14：

将136g硫代甲酰胺和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入122.3g钨酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入427g硫酸氢铵，静置结晶24小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到126.6g黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率98％(以钨酸钠计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表14。

表14四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.81	8.06	2.31	36.83

表14的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例15：

将659kg五硫化二磷和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg偏钨酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入572kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1279kg黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表15。

表15四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.79	8.06	2.32	36.85

表15的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例16：

将2.6g硫氰酸铵和10mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钨，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入2.7g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.5g黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表16。

表16四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.78	8.06	2.31	36.85

表16的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例17：

将202g硫化钠和100mL水加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钨，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入41.5g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到148.7g黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表17。

表17四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.79	8.05	2.31	36.85

表17的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例18：

将1555kgN-甲基硫脲和1000kg水加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钨[WO₃]，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入107kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1472kg黄色针状晶体的四硫代钨酸铵，产率98％(以三氧化钨计)。

由此制得的四硫代钨酸铵样品的元素分析数据见表18。

表18四硫代钨酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	W	N	H	S
					理论值	52.80	8.05	2.32	36.84
实测值	52.81	8.06	2.31	36.82

表18的结果说明，本发明的制备方法制得的四硫代钨酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为四硫代钨酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例19：

按本发明制法(具体制备步骤参照实施例13)，仅调整以下参数：投料50g偏钨酸铵、4.6g磷酸铵和33g五硫化二磷，抽真空下于60～70℃反应1小时，得到63.8g黄色针状结晶的四硫代钨酸铵，产率99％(以偏钨酸铵计)。

对比例1：

按中国专利CN1557696A制法：投料50g偏钨酸铵、60mL浓氨水和硫含量为8％的硫化铵溶液350mL，于60～70℃反应1小时，得到41.7g黄色针状结晶，产率64％(以偏钨酸铵计)。

实施例20：

按本发明制法(具体制备步骤参照实施例16)：投料30g三氧化钨、5g醋酸铵和40.4g硫化钠，充氦气下于60～70℃反应1小时，得到44.8g黄色针状结晶的四硫代钨酸铵，产率99％(以三氧化钨计)。

对比例2：

按中国专利CN1557696A制法：投料30g三氧化钨、60mL浓氨水和硫含量为8％的硫化铵溶液230mL，于60～70℃反应1小时，得到27.3g黄色针状结晶，产率61％(以三氧化钨计)。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，将钨的化合物和固体硫化剂按照一定的W/S摩尔比在水溶液中混合反应0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物硫代钨酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后，室温干燥制得硫代钨酸铵；其中，硫代钨酸铵是二硫代钨酸铵、三硫代钨酸铵或四硫代钨酸铵，所述钨的化合物为钨酸盐或三氧化钨，反应温度为室温～100℃，所述钨的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：W/NH₄＝1/0.5～10。

2.根据权利要求1所述的硫代钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述的硫代钼酸铵为二硫代钨酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/2～2.5。

3.根据权利要求1所述的硫代钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述的硫代钼酸铵为三硫代钨酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/3～3.5。

4.根据权利要求1所述的硫代钼酸铵的制备方法，其特征在于，所述的硫代钼酸铵为四硫代钨酸铵时，所述的Mo/S摩尔比为1/4～8。

5.根据权利要求1所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述的钨酸盐为偏钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸铯和钨酸钫中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述的固体硫化剂为是五硫化二磷、硫化钡、硫氢化钡、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯、硫代甲酰胺、硫氰酸铵、硫脲、氨基硫脲和烃基硫脲中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；过滤时使用的洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述的铵盐为醋酸铵。

10.根据权利要求1所述的硫代钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述钨的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：W/NH₄＝1/1～2。