CN101429213A - O,s-二甲基硫代磷酰氯及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种O，S－二甲基硫代磷酰氯新化合物及其制备方法和其作为农药中间体或原料的用途，用该新化合物可制备农药产品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷，比较原有甲胺磷和乙酰甲胺磷制备工艺，转位异构收率提高15％；生产成本降低10％和20％；废水排放量降低80％；环境保护治理成本降低60％。

Description

O，S—二甲基硫代磷酰氯及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一种O，S—二甲基硫代磷酰氯新化合物及其制备和用途，特别涉及一种将原有的O—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯经过

至

的转位异构生成O，S—二甲基硫代磷酰氯，并且以此生成的新化合物作为中间体或原料，可以用于制备氯胺磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷等杀虫剂产品。

背景技术

氯胺磷、乙酰甲胺磷、甲胺磷都属于重要的杀虫剂产品。几十年来，一直是沿用O，O—二甲基硫代磷酰胺为基本原料，即经过

至

的转位异构生成O，S—二甲基硫代磷酰胺(即甲胺磷)，然后以此制备氯胺磷以及乙酰甲胺磷。原有工艺存在较大缺陷，93～95％的O，O—二甲基硫代磷酰胺的转位异构收率低，小于80％，生成的O，S—二甲基硫代磷酰胺质量差，含量小于73％～75％，含量降低了20％，故至今为止，国内生产企业推出的O，S—二甲基硫代磷酰胺产品，含量一般在73％左右，以此含量的产品生产氯胺磷和乙酰甲胺磷，其后序生产过程增加了很大的环境治理成本，比如，以O—甲基硫代磷酰二氯计，生产一吨O，O—二甲基硫代磷酰胺，至少附产1.5吨以上NaCL和NH₄CL废盐水，由于O，O—二甲基硫代磷酰胺是重要的出口创汇品种，目前我国该品种的总产量在5万吨/年以上，而且具有逐年扩产的趋势，为此，每年至少有8万吨左右的废盐水流入江海湖河，这样的生产工艺，今后已不能适应我国政府对环境保护的基本要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的化合物，作为化工中间体或原料，用于制备O，S—二甲基硫代磷酰胺及其氯胺磷和乙酰甲胺磷，基本解决上述老工艺存在较大缺陷的问题，

转位至

的收率≥95％，以O—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯，制备O，S—二甲基硫代磷酰氯，以此为原料，制备甲胺磷、氯胺磷、乙酰甲胺磷，整个工艺过程采用无水反应，相比较原有工艺，转位异构收率提高15％，整个废水排放量降低80％以上，生产成本降低10％和20％以上，环境保护治理成本降低60％以上。

O，S—二甲基硫代磷酰氯具有下列化学通式：

其中X和R同时也可分别交叉为CH₃—，CH₃CH₂—，

CH₃CH₂CH₂—，CH₃CH₂CH₂CH₂——，的化学基团。

O，S—二甲基硫代磷酰氯具体化学结构式如下：

相对分子量：160.5

该化合物溶于氯仿、二氯乙烷、水、在苯中溶解度小于5％，

其制备的化学反应方程式如下：

由上可知，分别用O—甲基硫代磷酰二氯与O，O—二甲基硫代磷酰氯都能够制备O，S—二甲基硫代磷酰氯。

分别以O，S—二甲基硫代磷酰氯或者S—甲基硫代磷酰二氯为中间体或原料，可以制备甲胺磷、氯胺磷、乙酰甲胺磷，具体化学反应方程式如下：

1、制备甲胺磷(或O，S—二甲基硫代磷酰胺)：

1.1

其中(C)式为中间体，化学名称：S—甲基—胺基—硫代磷酰氯，其溶于水、二氯乙烷、氯仿、水，不溶于苯。

2、制备乙酰甲胺磷

其中(D)式为新中间体化合物，化学名称：S—甲基—乙酰胺基硫代磷酰氯，其溶于水、二氯乙烷、二氯甲烷、不溶于苯。

3、制备氯胺磷

其中(E)式为新中间体化合物，化学名称：S—甲基胺基(2，2，2—三氯—1—羟基)硫代磷酰氯，其溶于苯，二氯乙烷、氯仿，不溶于水。

具体实施方式

实施例1：

将100克含量为97％的无水O，S—二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口烧瓶中，又投入100克苯或甲苯为溶剂，启动搅拌，缓缓升温至65～80℃，滴加2～6克CH₃I试剂，或通入干燥的CH₃CL气体，搅拌反应6～8小时，然后，维持温度在70℃～77℃，缓缓滴加无水甲醇试剂20克，滴完后，继续搅拌反应8小时，直至没有继续溢出HCL气体，即为反应终点，然后降温至20～40℃，停搅拌，将反应料液投入分液漏斗，静置分层30分钟，分出下层液体，即为O，S—二甲基硫代磷酰氯产品，得重94克，含量92％～95％。

实施例2：

将100克含量为91％的无水O，O—二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口烧瓶中，又投入100克甲苯为溶剂，启动搅拌，缓缓升温至75～90℃，滴加2～6克(CH₃)₂SO₄，搅拌反应6～8小时，降温至20～40℃，静置分层30分钟，分出下层液体，即为O，S—二甲基硫代磷酰氯，得重86克，含量85％～90％。

实施例3：

将100克95％的无水O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克二氯乙烷作为溶剂，启动搅拌，于25⁰～40℃缓缓通入氨气，用气相色谱分析，测试反应体系中O，S—二甲基硫代磷酰氯的含量小于0.5％即为反应终点，在常温下过滤出NH₄Cl固体，然后将母液蒸去二氯乙烷溶剂，尽量蒸干，将蒸馏底物冷却至10℃以下，得甲胺磷(化学名称为O，S一二甲基硫代磷酰胺)固体，重92克，含量92％。

实施例4：

将100克97％的无水O—甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克二氯乙烷作为溶剂，启动搅拌，缓缓升温至65～80℃，滴加2～6克CH₃I或通入CH₃CL气体，搅拌反应6～8小时，用气相色谱测试；测定反应液中O—甲基硫代磷酰二氯含量小于0.9％后，将温度降至25℃，缓缓通入氨气，产生中间体C，化学名称为S—甲基—胺基—硫代磷酰氯，继续用气相色谱测试其反应液中S—甲基硫代磷酰二氯的含量小于0.5％后，蒸出二氯乙烷溶剂，尽量蒸干，投入80～100克无水甲醇，在搅拌下缓缓加入NaOH固碱，加完后，于45℃保温30分钟，然后过滤出Nacl固体，将母液蒸去多余甲醇，尽量蒸干，将温度降至10℃以下，得甲胺磷固体，重90克，含量94～95％。

实施例5：

将100克含量为95％的O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克氯仿为溶剂，启动搅拌，升温至40°～80℃，缓缓加入98％乙酰胺固体70克，有大量乙酰胺盐酸盐产生，用气相色谱分析，测试反应液中O，S—二甲基硫代磷酰氯的含量小于1％，即为反应终点，滤出乙酰胺盐酸盐固体，将母液蒸出氯仿溶剂，尽量蒸干，在常温下得乙酰甲胺磷(化学名称O，S—甲基乙酰基硫代磷酰胺)固体，得重115～118克，含量95％～97％。

实施例6：

将100克95％S—甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克氯仿，启动搅拌，升温至35°～65℃，缓缓加入

固体68克，用气相色谱分析，测试反应液中S一甲基硫代磷酰氯的含量小于1％即为终点，在常温下滤出乙酰胺盐酸盐固体，生成中间体(D)，化学结构式为：

然后蒸出该中间体(D)的氯仿溶剂，尽量蒸干，加入200克无水甲醇，于30℃缓缓加入甲醇钠固体，保温反应2小时，滤出Nacl固体，蒸出母液中甲醇溶剂，得乙酰甲胺磷固体115克，含量97％。

实施例7：

将100克含量为95％的O，S一二甲基硫代磷酰氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克二氯乙烷作为溶剂，启动搅拌，于25℃左右通入氨气，滤出NH₄Cl固体，将母液升温至54～58℃，在搅拌下滴加三氯乙醛104克，保温反应6～8小时，蒸去二氯乙烷溶剂，尽量蒸干，得氯胺磷[化学名称为O，S—二甲基(2，2，2—三氯—1—羟基)硫代磷酰胺]固体，重161克，含量94％。

实施例8：

将100克含量为95％的S一二甲基硫代磷酰二氯投入500ml三口烧瓶中，加入100～200克二氯乙烷作为溶剂，启动搅拌，控制温度25℃左右，通入氨气，用气相色谱分析，测试反应液中S一二甲基硫代磷酰二氯含量小于1％后；常温下滤出NH₄Cl固体，将母液升温至58～65℃，在搅拌下滴加三氯乙醛101克，得中间体(E)；其化学结构式为：

然后将该中间体(E)的二氯乙烷溶液蒸去二氯乙烷溶剂，尽量蒸干，加入200克无水甲醇，于65～80℃温度下，缓缓加NaOH固体，拉制反应液pH值6～7，保温反应4～6小时，在常温下滤出NaCL固体，将母液中甲醇蒸去，得氯胺磷固体160克，含量95％。

Claims (5)

1、具有下列通式的化合物：

其中X和R同时也可分别交叉为CH₃—，CH₃CH₂—

CH₃CH₂CH₂—，CH₃CH₂CH₂CH₂—的化学基团。

2、O，S—二甲基硫代磷酰氯是具有下列结构的化合物：

3、根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于：选用O—甲基硫代磷酰二氯或者O，O—二甲基硫代磷酰氯为中间体或原料制备O，S—二甲基硫代磷酰氯。

4、以O，S—二甲基硫代磷酰氯为中间体或原料制备农药产品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷，其特征在于：以O，S—二甲基硫代磷酰氯为中间体或原料，与NH₃反应一步合成甲胺磷，与反应一步合成乙酰甲胺磷。

5、以(C)、(D)、(E)三个化合物为中间体或原料制备农药产品甲胺磷、乙酰甲胺磷、氯胺磷。

(C)、(D)、(E)是具有下列结构的化合物：