CN1931864B - 高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的提高甲胺磷和乙酰甲胺磷的方法，用卤代甲烷作溶剂，可以在不增加生产成本的前提下，提高甲胺磷含量至97％；用97％的甲胺磷以及采用乙酰胺这一新的路线制备97％乙酰甲胺磷，比较国内现有乙酰甲胺磷的生产工艺，生产成本降低15～25％。

Description

高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备

本发明涉及一种高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备方法，本发明尤其涉及一种通过改变原乙酰甲胺磷生产方法中旧的中间体，而合成新的中间体化合物的途径制备高含量乙酰甲胺磷的方法。本发明还涉及一种通过巧妙利用卤代甲烷作为溶剂分离和提纯甲胺磷，从而制备90％以上高含量甲胺磷的新方法。

甲胺磷和乙酰甲胺磷都属于一种广谱性杀虫剂，在中国生产和应用已有几十年历史。甲胺磷属于高毒性杀虫剂，也是生产乙酰甲胺磷的主要原料，而乙酰甲胺磷是甲胺磷的低毒化衍生物，毒性比甲胺磷降低30倍，属于低毒性杀虫剂。至今，乙酰甲胺磷仍然是国际市场上大吨位生产和销售的农药品种，年产量4亿美元/年；甲胺磷因为其高毒，2007年以后，中国将全面禁止甲胺磷作为农药使用，但仍然可以作为乙酰甲胺磷等低毒化甲胺磷衍生物的中间体或原料生产和使用，所以，甲胺磷今后仍然拥有较大的市场销量。

本发明者已经申请“高含量甲胺磷的制备方法”专利一篇，申请号为2004100717788，但是，已经申请的专利主要是通过提高甲胺磷的合成收率，将甲胺磷的含量由73％左右提高至85％左右，制备90％以上的高含量甲胺磷，是通过甲胺磷盐酸盐的方法分离和提纯，用此法分离和提纯，制备含量90％以上的甲胺磷，增加了生产成本，本发明利用卤代甲烷作为反应过程中的溶剂，在此过程中，卤代甲烷既具有分离、提纯的作用，又具有催化正反应和抑制副反应的作用，整个反应过程是，不断反应生成出的甲胺磷，同时及时被分离出来，最终制备92～97％的甲胺磷，同时原料成本降低15％，生产成本降低10％。

迄今，中国有三十多家乙酰甲胺磷生产厂家，使用的生产工艺基本上大同小异，都是采用73％的甲胺磷工业品作为原料，生产92％和97％的乙酰甲胺磷，该生产工艺最大的缺陷是，必须将产物中25％以上的杂质分离去掉，既较大幅度增加了生产成本，又大量增加了废水处理的负荷量，大幅度提高了环境保护成本和环境保护难度。

本发明的目的是：1、低成本制备92％～97％的高含量甲胺磷，用于制备92％～97％的乙酰甲胺磷；2、提供一种通过制备新中间体，改用新的工艺路线生产乙酰甲胺磷的方法，提高乙酰甲胺磷含量的同时，提高收率，更降低生产和环境保护成本。

一、92％～97％高含量甲胺磷的制备工艺

原有甲胺磷的生产工艺：

             精胺                              甲胺磷

精胺(O，O-二甲基硫代磷酰胺)是生产甲胺磷的中间体，也是出口的重要化工产品，国内现有二十多个厂家在生产；用硫酸二甲酯作为催化剂，一般不添加溶剂，有时也添加甲苯或甲醇作溶剂，生产出来的甲胺磷含量≤75％。

本发明的甲胺磷生产工艺：

              精胺                               甲胺磷

硫酸二甲酯仍然作为催化剂，CH₃X表示卤代甲烷，X代表卤素原子。

X——氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)

卤代甲烷不仅对精胺转位成甲胺磷具有催化作用，而且卤代甲烷在精胺转位成甲胺磷的过程中，能较好地将原料精胺和产物甲胺磷分离开来，卤代甲烷可以回收套用，整个回收套用过程中，卤代甲烷的损失率可以控制在1％以下，故用此工艺生产的甲胺磷含量≥95％，原料成本却比原有工艺降低15％以上。

实施例1

将100克98％的精胺和20～100克碘甲烷，以及100克石油醚一次性投入500ml三口烧瓶中，启动搅拌，并加入0.00～0.06克98％硫酸二甲酯，于38℃～60℃，保温反应4～12小时，然后慢慢降温至0℃～-5℃，产物甲胺磷形成结晶固体，在0℃左右过滤，过滤母液准备下一次套用，滤饼在真空条件下，于常温下干燥，即得92％～97％的甲胺磷95克。

实施例2：

将氯甲烷或溴甲烷气体通入石油醚或甲苯中，形成20％氯甲烷或溴甲烷溶液，将该溶液1000千克～2000千克投入高压釜中，并同时投入1000千克98％精胺以及于低温缓缓加入30～60千克硫酸二甲酯，启动搅拌，于40℃左右搅拌反应2～12小时，然后停止搅拌，于35℃左右沉降、分层，分去底层甲胺磷，上层溶液继续循环套用，分出来的下层甲胺磷送去在常温下真空干燥，即得92～95％的甲胺磷950千克。上述反应2～12小时后，也可以不分层，继续降温至0℃～5℃，然后结晶、过滤、干燥，得甲胺磷固体920千克，含量95％，过滤母液可以继续循环使用。

实施例3：

将1000克98％的精胺和1000～2000克碘甲烷以及0.00～0.06克硫酸二甲酯一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，于38℃～42℃保温反应2～16小时，然后蒸出碘甲烷溶剂，并在真空条件下，蒸出多余的硫酸二甲酯，蒸出的碘甲烷和硫酸二甲酯可以循环使用，倾倒出反应瓶中的甲胺磷，重量960克，含量92～95％。

二、97％高含量乙酰甲胺磷的制备工艺

中国现有乙酰甲胺磷生产企业，全部是选用醋酐与73％～75％的甲胺磷为原料制备92～97％的乙酰甲胺磷，由于要除去反应产物中近30％的各种杂质，大幅增加了生产成本以及废水治理达标的成本，本发明乙酰甲胺磷的制备工艺采用二条途径：1、选用98％高质量的精胺制备97％甲胺磷，用此97％的甲胺磷与醋酐为原料制备97％的乙酰甲胺磷；2、选用三氯硫磷和乙酰胺为起始原料，经过三步化学反应，制备92～97％的乙酰甲胺磷，具体工艺步骤如下：

步骤1：

A(新中间体)——二氯(N-乙酰基)硫代磷酰胺酯，相对分子质量：192.2

纯品为白色结晶，mp.45～46℃。微溶于水，易溶于甲醇、二氯乙烷、三氯甲烷、二甲苯等溶剂。

步骤2：

B(新中间体)——O-甲基-一氯(N-乙酰基)硫代磷酰胺酯，相对分子量：187.7，纯晶为白色固体，mp.23～24℃，微溶于水，易溶于甲醇、二氯乙烷、三氯甲烷、二甲苯等溶剂。

步骤3：

C(原有中间体)——O，O-二甲基(N-乙酰基)硫代磷酰胺酯。

D(新中间体)——S-甲基-一氯(N-乙酰基)硫赶磷酰胺酯，

相对分子量：187.7    纯品为白色固体，mp.87～88℃，

溶解度：水25％，甲苯9％，易溶于甲醇、二氯乙烷、三氯甲烷等溶剂

上述方程式中卤代甲烷表示氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷。

本发明上述工艺步骤中，采用了A、B、C、D四个中间体，由于是在步骤1先实施乙酰胺化，本发明工艺不可能产生老工艺必然会产生的一种主要杂质——三甲酯[P(CH₃O)₃]；本发明工艺每一合成步骤的分子收率都在98％以上，反应产生的少量杂质都溶于水而难溶于有机溶剂，在前面步骤中比较容易分离去掉；而且，本发明工艺完全避开了使用含量为75％以下的甲胺磷为原料生产乙酰甲胺磷，省去了大量杂质的分离和处理过程，故制备92％～97％的乙酰甲胺磷，本发明工艺的综合生产成本比原有工艺降低20～25％。

本发明还选择了以二氯化物(老工艺生产甲胺磷的一种中间体)为原料，先用乙酰胺胺化生成B，再由B续后制备乙酰甲胺磷的方法，可以达到相同的效果，具体工艺步骤如下：

步骤I：

步骤II：与上述步骤3类同。

实施例4：

将150克97％甲胺磷和200克二氯乙烷一次性投入500ml反应瓶中，开启搅拌，缓缓加入110克98％醋酐，滴加4～8克浓硫酸，控制温度55～60℃，保持2～6小时，然后降温至30℃以下，缓缓通入无水氨气，产生硫酸铵和醋酸铵盐晶体，用氨气中和PH值7～8，将铵盐晶体过滤、收集，再将过滤母液蒸馏，在真空状态下，蒸去二氯乙烷溶剂，得乙酰甲胺磷固体180.6克，含量97％。

实施例5：

分子配比：三氯硫磷∶乙酰胺∶甲醇∶NaOH＝1∶2.05∶4∶1.2

先配制15％的乙酰胺三氯甲烷溶液备用。

将150克98％三氯硫磷一次性投入1000ml反应瓶中，启动搅拌，降温至5℃，开始滴加15％的乙酰胺三氯甲烷溶液，控制温度20℃以下，共滴加15％的乙酰胺三氯甲烷溶液700克，滴完后，于20℃保温反应，用气相色谱跟踪分析，测试反应液中三氯硫磷含量≤0.5％时即为胺化终点，这时有大量乙酰胺盐酸盐的固体产生，过滤，回收乙酰胺盐酸盐，将滤液蒸馏，蒸去三氯甲烷，得新中间体A化合物186克，含量≥98％。然后缓缓加入计算量的无水甲醇于A中间体中，在搅拌下控制温度60℃左右，于该温度下保温反应2小时，A中间体已经转化成为B中间体，降温至20℃，补充加入150克苯溶剂，又缓缓加入98％无水NaOH固体52克，升温迴流反应2～6小时，用气相色谱跟踪分析，直至测试反应液中B中间体含量≤0.5％，即为反应终点，降温过滤，滤去NaCL固体，将过滤母液在真空下蒸去苯和甲醇溶剂，得C中间体153克，含量≥98％。

将此153克C中间体加入200克碘甲烷或氯甲烷溶剂中，又加入9克硫酸二甲酯于其中，于40℃搅拌反应6～12小时，即为反应终点，蒸去溶剂，并在真空下蒸去硫酸二甲酯，得乙酰甲胺磷154克，含量≥97％。

实施例6：

分子配比：二氯化物∶乙酰胺＝1∶2.05，

先配制20％乙酰胺三氯甲烷溶液备用。

一次性投入97％二氯化物(O-甲基硫代磷酰二氯)146克入500ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度35℃左右，慢慢滴加计算量的20％乙酰胺三氯甲烷溶液，滴完后，保温反应2～4小时，有大量乙酰胺盐酸盐固体析出，过滤、分去并收集乙酰胺盐酸盐固体，将过滤母液蒸馏，尽量蒸去三氯甲烷溶剂，得B中间体158克，含量97％。

实施例7：

先配制40％的B中间体甲醇溶液备用，将200克甲苯和150克甲醇一次性投入1000ml反应瓶中，启动搅拌，升温达到充分迴流，慢慢滴加已计量的40％B中间体甲醇溶液395克，迴流反应4～6小时，然后在真空下蒸出甲苯和甲醇，得C中间体154克，含量97％。

实施例8：

重量配比：C中间体∶硫酸二甲酯∶石油醚＝1∶1∶1。

投97％C中间体100克和100克无水石油醚入500ml反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入硫酸二甲酯100克，升温至58～60℃，保温反应2～4小时，然后降温至5℃，有大量晶体析出，过滤，收取结晶体，即为98％的乙酰甲胺磷，得量61克，继续将过滤母液在真空下蒸去石油醚和硫酸二甲酯，又得41克乙酰甲胺磷，含量92％。

实施例9：

重量比：B中间体∶硫酸二甲酯∶甲醇＝1∶2∶3

将98％B中间体150克投入1000ml的反应瓶中，并缓缓加入已计量的硫酸二甲酯，启动搅拌，升温至58～60℃，保温反应2小时，又升温至70℃，缓缓加入甲醇，然后逐步升温至迴流温度，充分迴流，保温反应2小时，然后在真空状态下蒸去硫酸二甲酯和甲醇，得乙酰甲胺磷152克。含量95％。

Claims (1)

1.利用A化合物或B化合物或D化合物此三个化合物中的任何一个化合物作为原料制备乙酰甲胺磷：

具体制备方法按以下次序的几个步骤进行：