CN1235868C - 氟乐灵的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
氟乐灵的制备工艺，属于农用化学品领域。本发明以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺为原材料，碱为催化剂制备高含量除草剂氟乐灵，在反应器中将3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用碱的水溶液稀释后开动搅拌，依次加入脲或硫脲、表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚或者十二烷基硫酸钠盐的水溶液，慢慢滴加碱液和正二丙胺并控制反应温度，加料毕维持反应温度搅拌回流1-2h，停止加热继续搅拌冷至室温，桔红色氟乐灵晶体慢慢析出，静置过滤、将滤饼真空干燥，即得高含量氟乐灵产品。本发明制备出的氟乐灵含量大于98%，反应收率在98%以上，N-亚硝基正二丙胺含量低于1ppm，用本发明可生产高含量、低N-亚硝基正二丙胺的氟乐灵，且成本低、收率高，三废污染少。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学除草剂的制备工艺，具体是氟乐灵的制备工艺。属于农用化学品领域。
技术背景
氟乐灵(2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺)是一种广谱、高效、低毒的芽前旱地除草剂，可用于大豆、花生、棉花、油菜、蔬菜、果树、水稻、玉米、小麦等作物田防除稗草、野燕麦、狗尾草、马唐、牛筋草、千金子、碱茅及部分小粒种子的阔叶杂草。
氟乐灵生产已有多年历史，通常情况下氟乐灵产品的含量通常为93％左右，胺化反应收率不到92％，N-亚硝基正二丙胺(简称亚硝胺)是制备氟乐灵过程中主要的有害副产物，亚硝胺是一种公认的致癌物，即使在很低浓度时也表现出对哺乳动物较强的致癌性，因此FAO规定氟乐灵原药中N-亚硝基正二丙胺的含量应低于1ppm。在生产过程中亚硝胺含量往往达不到FAO的规定标准，通常情况下氟乐灵原药中亚硝胺含量可达250ppm。
为达到去除亚硝胺的目的人们采用了各种物理的、化学的方法来纯化氟乐灵。经文献检索发现，美国专利号：5196585，专利名称为：Process for TreatingDinitroanilines with Sulfite to Reduce Impurities and to Reduce TheAbility to Produce Nitrosamines(一种降低二硝基苯胺化合物中杂质和亚硝胺的工艺)，该专利中公开了降低二硝基苯胺化合物中亚硝胺等杂质的新工艺，具体方法为：先用浓盐酸在温度为70℃时对氟乐灵进行处理1h后，将酸去掉并用碱和大量水洗，再用亚硫酸盐在温度为70℃时对氟乐灵进行处理3h，这样可将亚硝胺量控制在0.1ppm左右。但该工艺存在不少弊端，需要投入特殊设备来处理和回收废酸，且合成时间过长，能源消耗大，并产生大量的废酸、废水、废渣，造成环境的污染和生产成本的增加。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种氟乐灵的制备工艺，使其解决氟乐灵生产过程中三废污染问题，降低了成本，生产出含量高、杂质亚硝胺低的优质产品。
本发明是通过以下技术方案实现的，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺为原材料，碱为催化剂制备高含量氟乐灵，具体方法为：在反应器中3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用碱的水溶液稀释后开动搅拌，依次加入脲(硫脲)、表面活性剂的水溶液，同时滴加碱液和正二丙胺并控制反应温度，加料毕维持反应温度搅拌回流1-2h，停止加热继续搅拌冷至室温，桔红色氟乐灵晶体慢慢析出，静置过滤、将滤饼真空干燥即得高含量氟乐灵产品。
本发明反应方程式为：
去除亚硝胺的原理为：
在反应体系中3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯与正二丙胺的摩尔比例为1∶0.8-1.4，最佳比例为1∶1.0-1.2。
在反应体系中以碱为催化剂维持反应体系的PH值范围7.0-10.0之间，最佳范围8.0-9.0之间。
在反应体系中添加了脲或硫脲、其用量占反应体系质量百分比在0.001-5％之间，最佳百分比为0.02-2％之间。
在反应体系中添加了表面活性剂，该表面活性剂为阴离子、阳离子、非离子性或它们几者的混合物，其用量占反应体系质量百分比在0.001-5％之间，最佳百分比为0.02-2％之间。
在反应体系中反应温度控制为50-100℃，最佳反应温度为60-80℃。
本发明在反应体系中添加了脲或硫脲、表面活性剂，解决氟乐灵生产过程中污染问题，成本低、收率高，本发明使反应收率由原来92％提高到98％，产品含量由93％提高到98％以上，整个处理时间由9个小时缩短至3个小时，每1000公斤98％氟乐灵原药较传统工艺少用150公斤30％盐酸、30％烧碱100公斤，少产生2520公斤废水、340公斤废渣，成本大大降低了，N-亚硝基正二丙胺含量低于1ppm，产品外观为桔红色可流动的晶体，且还可节省设备、能源、人工和场地。
具体实施方式
以下结合本发明内容提供以下具体实施例。
实施例1.将30ml0.1％NaOH水溶液、0.2g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.2g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，搅拌下同时滴加约20ml20％NaOH水溶液和12.1g(16.2ml)正二丙胺，约20分钟滴毕，滴加数滴1％NaOH水溶液始终保持反应体系PH＝8.5左右，维持70℃反应100分钟后停止加热，继续搅拌至室温，静置过滤并用水洗涤至中性，真空干燥得98.3％氟乐灵33.6g，计算收率为98.6％，测得亚硝胺含量为0.4ppm.
实施例2.将30ml0.1％NaOH水溶液、0.2g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.2g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，搅拌下同时滴加20ml20％NaOH水溶液和11.1g(14.9ml)正二丙胺，约20分钟滴毕，滴加数滴1％NaOH水溶液始终保持反应体系PH＝8.0左右，维持80℃反应90分钟后停止加热，继续搅拌至室温，静置过滤并用水洗涤至中性，真空干燥得98.5％氟乐灵33.5g，计算收率为98.5％，测得亚硝胺含量为0.6ppm.
实施例3.将实施例1中尿素0.2g改为2g，得98.2％氟乐灵33.8g，计算收率为99.0％，测得亚硝胺含量为0.2ppm.
实施例4.将实施例1中尿素0.2g改为硫脲0.2g，得98.4％氟乐灵33.5g，计算收率为98.4％，测得亚硝胺含量为0.4ppm.
实施例5.将实施例1中尿素0.2g改为硫脲2g，得98.7％氟乐灵33.4g，计算收率为98.4％，测得亚硝胺含量为0.2ppm.
实施例6。将实施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改为2g，得99.1％氟乐灵33.3g，计算收率为98.5％，测得亚硝胺含量为0.4ppm.
实施例7.将实施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改为二丁基萘磺酸钠盐0.2g，得98.8％氟乐灵33.4g，计算收率为98.5％，测得亚硝胺含量为0.4ppm.
实施例8.将实施例1中蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)0.2g改为十二烷基硫酸钠盐0.1g和壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)0.1g，得99.2％氟乐灵33.2g，计算收率为98.3％，测得亚硝胺含量为0.2ppm.
实施例9.将实施例1中正二丙胺改为10.1g(13.5ml)，得98.2％氟乐灵33.4g，计算收率为98.1％，测得亚硝胺含量为0.2ppm.
实施例10.将实施例2中的反应温度改为60℃，维持反应110分钟，得98.6％氟乐灵33.4g，计算收率为98.4％，测得亚硝胺含量为0.1ppm.
实施例11.将30ml0.1％NaOH水溶液、1g尿素、95％3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯28.5g、0.6g蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝30)依次加入到250ml三角瓶中，搅拌下同时滴加约20ml20％NaOH水溶液和10.5g(16.8ml)正二丙胺，约20分钟滴毕，滴加数滴1％NaOH水溶液始终保持反应体系PH＝9.0左右，维持70℃反应100分钟后停止加热，继续搅拌至室温，静置过滤并用水洗涤至中性，真空干燥得98.2％氟乐灵33.6g，计算收率为98.3％，测得亚硝胺含量为0.5ppm.
Claims (10)
1.一种氟乐灵的制备工艺，其特征在于，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯、正二丙胺为原材料，碱为催化剂，具体方法为：在反应器中将3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯用碱的水溶液稀释后开动搅拌，依次加入脲或硫脲、表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚或者十二烷基硫酸钠盐的水溶液，慢慢滴加碱液和正二丙胺并控制反应温度，加料毕维持反应温度搅拌回流1-2h，停止加热继续搅拌冷至室温，桔红色氟乐灵晶体慢慢析出，静置过滤、将滤饼真空干燥即得高含量氟乐灵产品。
2.根据权利要求1所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，在反应体系中，3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯与正二丙胺的摩尔比例为1∶0.8-1.4。
3.根据权利要求2所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，对所述的摩尔比比例进一步限定为1∶1.0-1.2。
4.根据权利要求1所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，在反应体系中，以碱为催化剂维持反应体系的PH值范围7.0-10.0之间。
5.根据权利要求4所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，对所述的PH值范围进一步限定为：8.0-9.0之间。
6.根据权利要求1所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，在反应体系中添加了脲或硫脲，其用量占反应体系质量百分比为0.001-5％。
7.根据权利要求6所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，对所述的质量百分比进一步限定为：0.02-2％。
8.根据权利要求1所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，在反应体系中添加了表面活性剂，其用量占反应体系质量百分比为0.001-5％。
9.根据权利要求8所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，对所述的质量百分比进一步限定为：0.02-2％。
10.根据权利要求1所述的氟乐灵的制备工艺，其特征是，在反应体系中反应温度控制为50-100℃。
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