CN116589392A - 一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法 - Google Patents

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CN116589392A CN202310297947.2A CN202310297947A CN116589392A CN 116589392 A CN116589392 A CN 116589392A CN 202310297947 A CN202310297947 A CN 202310297947A CN 116589392 A CN116589392 A CN 116589392A
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郭学阳
王瑞华
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王建建
袁延增
王亚惠
朱啸鹏
毕言亮
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Abstract

本发明公开了一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，包括如下步骤：在溶剂中以SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐；将灭多威溶解于溶剂中制得灭多威溶液，该溶液一部分与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐混合得到混合溶液，一部分和该混合液依次连续进入两个反应釜合成硫双威；进行固液分离，固体经水洗后压滤，再经溶剂洗涤后离心、真空干燥制得终产品。本发明提供的制备方法不使用任何催化剂，避免了后续的去除催化剂步骤，仅使用二氯乙烷一种溶剂进行硫双威合成，二氯化硫、吡啶的投料量接近理论数值配比，反应过程几乎在均相状态下进行，反应速度快，原料灭多威转化率高、成品硫双威收率高。

Description

一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法
技术领域
本发明属于农药化合物合成技术领域，尤其涉及一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法。
背景技术
硫双威(Thiodicard)，又名双灭多威、硫双灭多威、拉维因，化学名称3,7,9,13-四甲基-5,11-二氧杂-2,8,14-三噻-4,7,9,12-四-氮杂十五烷-3,12-二烯-6,10-二酮，N，N’[硫双(甲亚胺基)羰氧基〕-双亚胺硫代乙酸双甲酯。作为毒性较低的氨基甲酰肟类杀虫剂，硫双威的作用机制在于神经阻碍作用，即通过抑制乙酰胆碱酯酶活性而阻碍神经纤维内传导物质的再活性化导致害虫中毒死亡。硫双威对鳞翅目害虫有特别的效果，并有杀卵作用，也可用于防治鞘翅目、双翅目及膜翅目害虫，但是对棉蚜、叶蝉、蓟马和螨类无效。适用于棉花、果树、蔬菜、水稻及经济作物等防治，对鱼、鸟安全，无慢性中毒，无致癌、致畸、致突变作用，对作物安全，在土壤中的残留期短，对环境友好，是近二十年来国内外用量较大的杀虫剂。现有的硫双威生产方法，按照原料分类，一种是氟化氢－灭多威肟法，该方法工艺流程复杂，成本高，同时还用到毒性大、腐蚀性强的气体氟化氢，对设备材质要求苛刻，“三废”量大且处理难度大，无工业化应用价值；另一种是灭多威法。灭多威法中的三甲基氯硅烷－灭多威合成工艺，原料三甲基氯硅烷来源困难，生产操作繁琐且危险性较大，灭多威转化率，产品收率低导致成本高，无工业化生产价值；使用二氯化硫、灭多威为主要原料合成硫双威是目前硫双威工业化生产的主要方法，根据使用的溶剂和催化剂不同，国内主要研究成果有：
河南金鹏化工在专利申请CN111054296A、CN 211636445U、CN 211636444 U中提出了硫双威配位体生产、硫双威合成、洗涤的连续化生产工艺和装置，在盐化反应器多点加入二氯化硫分散反应放热，实现连续化生产；中国专利CN108047106B提出了以吡啶(甲苯、二甲苯等)为溶剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂、分别滴加含溶剂的二氯化硫和含溶剂的灭多威溶液合成硫双威的方法，该方法中需要加入大量的溶剂，灭多威与总溶剂的摩尔比为1︰6-10。中国专利CN114031533A提出了如下合成工艺：以N甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，然后与灭多威在催化剂作用下进行缩合反应生成含有硫双威的混合液，向含有硫双威的混合液加水降温、过滤、滤出的滤饼再经过洗涤、离心，干燥，获得硫双威，该方法所得硫双威含量高达98％，但合成过程需要催化剂提升反应速率，另外，以N-甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，然而甲基甲酰胺硫脒本身不稳定，且甲基甲酰胺硫脒和催化剂会发生多个副反应，造成多个不同结构的副产物残留在成品硫双威中，加入催化剂后生成的成品硫双威热贮稳定性差。中国专利CN112778179A提出了以吡啶为溶剂、18冠醚-6为催化剂、在密闭条件下，向18冠醚6的吡啶溶液中先滴加部分二氯化硫；待滴加完成后，再滴加剩余的二氯化硫和灭多威吡啶溶液进行反应，在滴加所述剩余的二氯化硫和灭多威吡啶溶液的同时通入氯气，待滴加完成后，停止通入氯气。待滴加完成后，继续进行保温反应，得到硫双威，该反应中作为催化剂的冠醚价格昂贵，造成生产成本高。中国专利CN 112479957 A提出了以吡啶与二甲苯为溶剂，二氯化硫与吡啶反应生成配物体，然后在催化剂三烷基叔胺作用下二吡啶盐酸盐硫醚和灭多威生成硫双威。中国专利CN114315672 A采用二甲苯和甲苯作为溶剂、SCl2和吡啶在低于0℃时反应得到配位体，再向合成釜内加入灭多威进行反应生成硫双威。反应结束后，反应液经过离心，一次水洗、压滤；二次水洗、离心；乙醇洗涤，离心；真空干燥得硫双威成品；该反应方法采用对单质硫溶解度较大的甲苯，避免反应体系中固体物料过多影响吡啶与二氯化硫的反应进程。
现有的硫双威合成工艺主要存在如下问题：
(1)硫双威收率偏低，以灭多威为计算基准，硫双威工业化生产时收率最多90％，且不少数据为实验室数据，如果应用于工业规模生产，灭多威转化率还会更低；
(2)现有技术中，为了提升反应速率，需要使用一种或多种催化剂进行硫双威合成，一方面增加了生产成本，另一方面，由于工艺技术的原因，部分催化剂无法从生产过程中去除而残留在成品硫双威中，已严重影响成品的质量指标和热贮稳定性。
(3)由于现有工艺制备的硫双威杂质品种多、含量偏高，带来了产品热贮稳定性差、热贮稳定性检验不合格等不良后果。
(4)硫双威生产中使用两种甚至三种不同结构、不同沸点的有机物作为溶剂，硫双威合成完毕的后处理过程中多组份溶剂很难从生产系统中去除，残留在成品硫双威原药中，直接影响成品的纯度、熔点、热贮稳定性检测指标等多个质量指标，甚至检测结果会判定为“不合格”。
发明内容
为了解决现有技术的以上问题，本发明提供了一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，该方法不使用任何催化剂进行硫双威合成，避免了催化剂后续去除工序、以及对产品质量的影响，同时，提高了灭多威的转化率和硫双威的收率；降低了硫双威生产成本；还可降低各种杂质的品种、含量，提高硫双威纯度，提高产品热贮稳定性。本发明的技术方案如下所述：
一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，包括如下步骤：
在溶剂中以SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，将灭多威溶解于溶剂中制得灭多威溶液，一部分与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐混合，制得混合溶液，再与另一部分灭多威溶液混合反应，合成硫双威；进行固液分离，固体经水洗后压滤，再经溶剂洗涤后离心、干燥制得终产品；
所述溶剂为二氯乙烷；
灭多威与二氯乙烷摩尔比1:3.277-4.055；灭多威与SCl2摩尔比1:0.511-0.549；灭多威与吡啶摩尔比1:1.168-1.424。优选的，SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐反应温度最高不超过10℃，优选0-8℃；SCl2滴加入吡啶中，滴加时间控制在40-60分钟；SCl2滴加完毕，继续搅拌10-20分钟。
优选的，硫双威合成反应中，步骤2制得的混合溶液与配制好的第二部分灭多威的二氯乙烷溶液于硫双威第一合成釜中预反应；而后转移至硫双威第二合成釜中继续反应；具体的，先在硫双威第一合成釜中反应，通过控制混合溶液与另一部分灭多威溶液流量控制反应温度在15-22℃；而后由硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间60-110分钟、控制反应温度28-35℃。
优选的，固液分离步骤中，硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器进行固液分离，液体回用制备配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，固体进入下一步进行水洗。
优选的，水洗工序中将固液分离得到的固体加入水洗釜，控制釜内温度20-30℃，搅拌90-120分钟。
优选的，水洗后物料进行压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜加入二氯乙烷洗涤。
优选的，将二氯乙烷洗涤釜内洗涤后的物料离心，固体进行干燥，滤液和水洗工序静置分层得到的二氯乙烷一起用于水洗后二氯乙烷洗涤。
进一步的，所述方法包括如下步骤：
步骤1、备料，
取二氯乙烷计量后用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入已称量好的灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解，制得灭多威溶液，此处加入的二氯乙烷用于溶解灭多威，用量使灭多威溶解即可；
用氮气将SCl2压入SCl2高位槽并计量；
将吡啶计量后用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
取二氯乙烷计量后用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜，作为反应溶剂提供二氯化硫与吡啶的反应环境；
步骤2、配位体合成，
向配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-7-2℃，开始滴加SCl2，SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，控制SCl2滴加速度，使反应温度最高不超过10℃，优选0-8℃，滴加时间控制在40-60分钟；SCl2滴加完毕，继续搅拌10-20分钟；将配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分加入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜，搅拌10-20分钟，得到混合溶液，准备打入硫双威第一合成釜；
步骤3、硫双威合成，
硫双威合成采用连续操作，将制备好的步骤2制得的混合溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时将配制好的第二部分灭多威的二氯乙烷溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间50-80分钟、控制反应温度15-22℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间60-110分钟、控制反应温度28-35℃；
在生产过程中，需要考虑中间产物的溶解性问题，中间产物的析出也会造成合成过程收率低、影响产品质量。在本发明提供的技术流程下，中间体配位体二吡啶单硫醚盐酸盐在二氯乙烷中溶解度较少，有沉降到第一合成釜底部的倾向。然而，在条件摸索过程中，发明人惊喜地发现，可通过控制反应进程和反应温度，采用部分灭多威的二氯乙烷溶液与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐混合，而后升高温度进行反应，消耗一部分配位体二吡啶单硫醚盐酸盐后，再加入另一部分灭多威的二氯乙烷溶液，从而避免中间体析出。在硫双威第一合成釜，灭多威与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐反应完成80％左右，而后转移至温度更高的硫双威第二合成釜，继续反应，使灭多威转化率超过97％。
优选的，步骤2中，配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分占总量的40-55％，更优选的，步骤2，中配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分体积与第二部分灭多威溶液体积之比范围为1:1.1-1.2。
更优选的，步骤2中配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分占总量的40％，主要是通过灭多威与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐的预混合，启动灭多威与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐在第一反应釜的反应；由于配位体二吡啶单硫醚盐酸盐在二氯乙烷中溶解度较少，有沉降到第一合成釜底部的倾向，因此，步骤3中第二部分灭多威的二氯乙烷溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，从底部打入有助于防止二吡啶单硫醚盐酸盐沉降、强化混合、促进反应的有益效果。
步骤4、固液分离，
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器进行固液分离，液体回用制备配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，固体进入下一步进行水洗；液体成分包含所有的反应原料、生成的硫双威、二氯乙烷及很少量的配位体二吡啶单硫醚盐酸盐等多种物质。其中的物料组成不影响回用，也不影响在设定的反应条件下吡啶和二氯化硫反应合成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐的反应以及后续硫双威的合成。
步骤5、水洗，
向水洗釜计量加入软化水，软化水：100％灭多威质量比例为(1.832-2.225):1；开启搅拌，将步骤4中离心压滤器得到的固体加入水洗釜，控制釜内温度20-30℃，搅拌90-120分钟后开始压滤；
步骤6、压滤，
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜；
步骤7、二氯乙烷洗涤，
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜计量加入二氯乙烷，开启搅拌，加入水洗压滤得到的滤饼，控制釜内温度20-40℃，搅拌80-100分钟；准备离心；
步骤8、将步骤7制得的二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心；离心得到的滤液回用，和水洗工序静置分层得到的二氯乙烷一起用于水洗后二氯乙烷洗涤；固体送去干燥；
步骤9、干燥，
将步骤8离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.09MPa进行干燥，由于二氯乙烷沸点较低，经干燥处理后挥发，得硫双威成品。
从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器(使用冷冻盐水)串联冷凝后，冷凝液成分包括水、二氯乙烷、吡啶等，继续回用于二氯乙烷洗涤工序，二氯乙烷中含有吡啶、少量水分不影响使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的制备方法不使用任何催化剂，避免了后续的去除催化剂步骤，克服了催化剂无法完全去除而残留在成品硫双威中严重影响成品的质量指标和热贮稳定性的问题；
2、仅使用二氯乙烷一种溶剂替代现有工艺使用多种溶剂，简化了工艺过程，避免了后续多种溶剂的去除问题和对产品质量的影响；
2、硫双威合成过程采用在一定压力下的两釜连续生产，总反应时间缩短，仅为3-4小时；
3、硫双威合成完毕，物料不加入水而是直接送入离心压滤器进行固液分离，减少了去除溶剂的工序；滤液无须任何处理回到合成工序继续使用；滤饼经过一次水洗、一次二氯乙烷洗涤、真空干燥即得成品，滤饼处理过程简便；
4、仅使用二氯乙烷一种溶剂进行硫双威合成，二氯化硫、吡啶的投料量接近理论数值配比，采用二氯乙烷为溶剂，通过灭多威与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐分段添加程序，调控反应温度等方式使得反应过程几乎在均相状态下进行，避免了中间体在二氯乙烷中溶解度差的问题，且反应速度快，原料灭多威转化率高、成品硫双威收率高，副反应减少；二氯化硫和吡啶的消耗降低，产品效益提高；
5、硫双威现有生产工艺采用两次水洗、甲醇一次洗涤等工序，本发明采用一次水洗、一次二氯乙烷洗涤后干燥即可，无需使用甲醇洗涤；真空条件下烘干时真空尾气采用冷冻盐水二级冷凝、回用；结合过滤、压滤、分层得到的含二氯乙烷滤液均予以回用，整体来看二氯乙烷损耗降低；
6、一次洗涤得到的含二氯乙烷滤液送硫双威合成工序技术使用，所有使用二氯乙烷洗涤得到的母液均予以重复利用或回用；干燥过程真空抽出的二氯乙烷也得以回收，其中尽管硫双威在二氯乙烷中溶解度较大，但因为对二氯乙烷都进行了回用，实际损耗硫双威并不多，保证了硫双威较高的收率；母液套用10次后，得到的硫双威成品含量仍然高达96％以上，符合行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求；母液套用10次后对母液进行真空条件下离心式刮板蒸馏，截取规定工艺条件下的含二氯乙烷、吡啶冷凝液可直接用于硫双威合成工序；因在低温、高真空条件下分离，得到的硫双威成品含量仍达95％以上，合格；溶剂可多次循环使用，同时减少了洗涤工序，降低了生产成本。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
使用的原料，除非特别说明，主要技术要求如下：
二氯乙烷，质量含量不低于98.0％；
灭多威，质量含量97.0％；
二氯化硫，质量含量97.0％；
吡啶，质量含量99.5％；
除非特别说明，上述物料配比均按照原料纯度100％计算。
实施例1
1、备料
将780Kg二氯乙烷用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入500Kg灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解；
用氮气将160KgSCl2压入SCl2高位槽；
将280Kg新吡啶用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
将630Kg二氯乙烷计量后用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
2、配位体合成
向配位体合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-6℃，开始滴加SCl2，控制滴加速度、控制反应温度为2℃，滴加时间控制在40分钟。SCl2滴加完毕，继续搅拌10分钟，生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐；计量将配制好的灭多威的吡啶溶320Kg加入配位体合成釜，控制釜内温度不超过2℃，搅拌10分钟后，准备打入硫双威第一合成釜。
3、硫双威合成
硫双威合成采用连续操作。用泥浆泵将制备好的配位体、已加入部分灭多威的二氯乙烷溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时用计量泵自灭多威溶解釜将配制好的灭多威的二氯乙烷溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间50分钟、控制反应温度15℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间70分钟、控制反应温度30℃；
4、液分离
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器进行固液分离，液体回用制备配位体，固体进行水洗。
5、水洗
向水洗釜计量加入软化水930Kg，开启搅拌，将离心压滤器得到的固体加入水洗釜，控制釜内温度20℃，搅拌90分钟后开始压滤；
6、压滤
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜。
7、二氯乙烷洗涤
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜加入二氯乙烷1275Kg，开启搅拌，加入一次洗涤得到滤饼，控制釜内温度20℃，搅拌80分钟。准备离心；
8、二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心。离心得到的滤液回用；固体送去干燥。
9、干燥
离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.09MPa进行干燥，得硫双威成品519.99Kg。分析硫双威含量98.15％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率96.31％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为3.2％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器串联(使用冷冻盐水)冷凝后继续回用。
实施例2
1、备料
将实施例1得到的来自离心压滤分离的滤液计量790Kg用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入500Kg灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解；
用氮气将172KgSCl2压入SCl2高位槽；
将将实施例1得到的来自离心压滤分离的滤液计量、再补充新吡啶共630Kg用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
2、配位体合成
向配位体合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-6℃，开始滴加SCl2，控制滴加速度、控制反应温度为6℃，滴加时间控制在45分钟。SCl2滴加完毕，继续搅拌15分钟；计量将配制好的灭多威的吡啶溶330Kg加入配位体合成釜，控制釜内温度不超过6℃，搅拌10分钟后，准备打入硫双威第一合成釜。
3、硫双威合成
硫双威合成采用连续操作。用泥浆泵将制备好的配位体、已加入部分灭多威的吡啶溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时用计量泵自灭多威溶解釜将配制好的灭多威的吡啶溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间70分钟、控制反应温度17℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间100分钟、控制反应温度29℃；
4、固液分离
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器固液分离，液体回用制备配位体，固体加入水洗釜进行水洗。
5、水洗
向水洗釜计量加入软化水1000Kg，开启搅拌，将离心压滤器得到的固体加入水洗釜，调整水洗釜内温度为30℃，搅拌100分钟后开始压滤；
6、压滤
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜。
7、二氯乙烷洗涤
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜加入二氯乙烷1270Kg，开启搅拌，加入一次洗涤得到滤饼，调整釜内温度为25℃，搅拌80分钟。准备离心；
8、二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心。离心得到的滤液回用；固体送去干燥。
9、干燥离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.08MPa进行干燥，得硫双威成品519.4Kg。分析硫双威含量98.19％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率96.11％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为3.2％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器串联(使用冷冻盐水)冷凝后继续回用。
实施例3
1、备料
将实施例2得到的来自离心压滤分离的滤液计量780Kg吡啶用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入500Kg灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解；
用氮气将171KgSCl2压入SCl2高位槽；
将将实施例2得到的来自离心压滤分离的滤液计量、再补充吡啶回收岗位得到的吡啶、新吡啶共650Kg用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
2、配位体合成
向配位体合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-4℃，开始滴加SCl2，控制滴加速度、控制反应温度为4℃，滴加时间控制在50分钟。SCl2滴加完毕，继续搅拌10分钟；计量将配制好的灭多威的吡啶溶340Kg加入配位体合成釜，控制釜内温度不超过4℃，搅拌15分钟后，准备打入硫双威第一合成釜。
3、硫双威合成
硫双威合成采用连续操作。用泥浆泵将制备好的配位体、已加入部分灭多威的吡啶溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时用计量泵自灭多威溶解釜将配制好的灭多威的吡啶溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间65分钟、控制反应温度21℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间90分钟、控制反应温度30℃；
4、固液分离
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器固液分离，液体回用制备配位体，固体加入水洗釜进行水洗。
5、水洗
向水洗釜加入软化水950Kg，开启搅拌，将离心压滤器固液分离得到的固体加入水洗釜，调整水洗釜内温度为28℃，搅拌100分钟后开始压滤；
6、压滤
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜。
7、二氯乙烷洗涤
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜加入二氯乙烷1280Kg，开启搅拌，加入一次洗涤得到滤饼，调整釜内温度为30℃，搅拌95分钟。准备离心；
8、二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心。离心得到的滤液回用；固体送去干燥。
9、干燥离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.08MPa进行干燥，得硫双威成品517.7Kg。分析硫双威含量98.29％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率96.11％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为3.2％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器串联(使用冷冻盐水)冷凝后继续回用。
实施例4
1、备料
将实施例3得到的来自离心压滤分离的滤液计量770Kg用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入500Kg灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解；
用氮气将173KgSCl2压入SCl2高位槽；
将将实施例3得到的来自离心压滤分离的滤液计量、新吡啶共640Kg用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
2、配位体合成
向配位体合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-2℃，开始滴加SCl2，控制滴加速度、控制反应温度为8℃，滴加时间控制在55分钟。SCl2滴加完毕，继续搅拌20分钟；计量将配制好的灭多威的吡啶溶340Kg加入配位体合成釜，控制釜内温度不超过8℃，搅拌15分钟后，准备打入硫双威第一合成釜。
3、硫双威合成
硫双威合成采用连续操作。用泥浆泵将制备好的配位体、已加入部分灭多威的吡啶溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时用计量泵自灭多威溶解釜将配制好的灭多威的吡啶溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间65分钟、控制反应温度22℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间90分钟、控制反应温度30℃；
4、固液分离
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器固液分离，液体回用制备配位体，固体加入水洗釜进行水洗。
5、水洗
向水洗釜加入软化水900Kg，开启搅拌，将离心压滤器固液分离得到的固体加入水洗釜，调整水洗釜内温度为32℃，搅拌110分钟后开始压滤；
6、压滤
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜。
7、二氯乙烷洗涤
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜加入二氯乙烷1275Kg，开启搅拌，加入一次洗涤得到滤饼，调整釜内温度为30℃，搅拌90分钟。准备离心；
8、二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心。离心得到的滤液回用；固体送去干燥。
9、干燥离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.08MPa进行干燥，得硫双威成品517.8Kg。分析硫双威含量98.12％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率96.11％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为3.2％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器串联(使用冷冻盐水)冷凝后继续回用。
实施例5
1、备料
将实施例4得到的来自离心压滤分离的滤液计量775Kg用真空吸入灭多威溶解釜，开启搅拌，加入500Kg灭多威，从视镜观察灭多威溶解情况至灭多威全部溶解；
用氮气将170KgSCl2压入SCl2高位槽；
将将实施例4得到的来自离心压滤分离的滤液计量、再补充吡啶回收岗位得到的吡啶、新吡啶共635Kg用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
2、配位体合成
向配位体合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至1℃，开始滴加SCl2，控制滴加速度、控制反应温度为9℃，滴加时间控制在50分钟。SCl2滴加完毕，继续搅拌10分钟；计量将配制好的灭多威的吡啶溶340Kg加入配位体合成釜，控制釜内温度不超过9℃，搅拌15分钟后，准备打入硫双威第一合成釜。
3、硫双威合成
硫双威合成采用连续操作。用泥浆泵将制备好的配位体、已加入部分灭多威的吡啶溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时用计量泵自灭多威溶解釜将配制好的灭多威的吡啶溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内，通过调节两股进料的流量控制物料停留时间55分钟、控制反应温度19℃；硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间100分钟、控制反应温度29℃；
4、固液分离
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器固液分离，液体回用制备配位体，固体加入水洗釜进行水洗。
5、水洗
向水洗釜加入软化水1050Kg，开启搅拌，将离心压滤器固液分离得到的固体加入水洗釜，调整水洗釜内温度为28℃，搅拌110分钟后开始压滤；
6、压滤
用泥浆泵将水洗釜内物料打入板框压滤机压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜。
7、二氯乙烷洗涤
从二氯乙烷计量槽向二氯乙烷二次洗涤釜加入二氯乙烷1280Kg，开启搅拌，加入一次洗涤得到滤饼，调整釜内温度为30℃，搅拌90分钟。准备离心；
8、二氯乙烷洗涤釜内的物料放入离心机，进行离心。离心得到的滤液回用；固体送去干燥。
9、干燥离心得到的滤饼送入双锥式干燥器，同时控制温度低于45℃、真空度不低于0.08MPa进行干燥，得硫双威成品519.8Kg。分析硫双威含量98.31％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率96.11％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为3.2％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。从双锥式干燥器抽出的气体经过两级列管式冷凝器串联(使用冷冻盐水)冷凝后继续回用。
对比例1
生产操作与实施例1相同。不同之处是：SCl2投料量为165Kg。
离心得到的滤饼干燥，得硫双威成品511.7Kg。分析硫双威含量96.47％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率93.15％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为4.1％低于5％，同时分析其它指标均合格满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。
分析该批次操作硫双威含量、收率偏低的原因如下：灭多威与SCl2摩尔比低于1：0.527时，吡啶与SCl2反应不好，SCl2物料量不足，生成的配位体总量少，在合成硫双威时配位体与灭多威反应不充分，灭多威转化率低，硫双威纯度和收率均偏低。
对比例2
生产操作与实施例1相同。不同之处是：SCl2投料量为195Kg。
离心得到的滤饼干燥，得硫双威成品521.4Kg。分析硫双威含量95.77％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率94.23％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为5.2％高于5％，尽管分析其它指标均满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求，但仍判定产品不合格。
分析该批次操作硫双威含量、收率偏低的原因如下：灭多威与SCl2摩尔比高于0.605时，SCl2过量较多，与吡啶反应合成配位体时，因反应体系中吡啶作为溶剂和原料，其配比肯定要过量很多，这样生成过量的配位体；配位体与灭多威反应时尽管提高了灭多威转化率，但因生成的配位体过量太多残留在最终硫双威成品中，影响硫双威纯度，同时也影响硫双威成品的外观、热贮稳定性。该批次制备的产品呈浅黄色，而其它批次生产产品的均为类白色。
对比例3
生产操作与实施例1相同。不同之处是：使用甲苯和二甲苯作为溶剂，二甲苯投料量1122千克，甲苯投料50千克，使用前先将二甲苯、甲苯充分混合，该混合液后续使用与使用二氯甲烷相同。
离心得到的滤饼干燥，得硫双威成品485.71Kg。分析硫双威含量96.12％，其它指标合格，满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求。计算硫双威收率88.1％。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，硫双威分解率为0.82％低于5％合格，尽管分析其它指标有几个能满足行业标准《NY/T 3776-2020硫双威原药》的质量要求，但熔点、pH值不合格仍判定产品不合格。
对对比例3和实施例1制得的硫双威成品进行纯度、熔点、热贮存稳定性等指标分析，结果如表1所示。
表1实施例1和对比例3制得的产品分析结果
比对实施例1，对比例3产品的灭多威含量、熔点、pH值几个指标均不合格，判定为不合格产品。主要原因是：甲苯和二甲苯作为溶剂对灭多威、硫双威、配位体二吡啶单硫醚盐酸盐的溶解度都比较低，操作条件下如未严格监控反应过程，物料很容易发生反应不完全的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在溶剂中以SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，将灭多威溶解于溶剂中制得灭多威溶液，一部分与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐混合，制得混合溶液，再与另一部分灭多威溶液混合反应，合成硫双威；进行固液分离，固体经水洗后压滤，再经溶剂洗涤后离心、干燥制得终产品；
所述溶剂为二氯乙烷；
所述灭多威与二氯乙烷摩尔比1:3.277-4.055；灭多威与SCl2摩尔比1:0.511-0.549；灭多威与吡啶摩尔比1:1.168-1.424。
2.根据权利要求1所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐反应温度最高不超过10℃；SCl2滴加入吡啶中，滴加时间控制在40-60分钟；SCl2滴加完毕，继续搅拌10-20分钟。
3.根据权利要求1所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1、备料，
取二氯乙烷将灭多威全部溶解，制得灭多威溶液；
用氮气将SCl2压入SCl2高位槽并计量；
将吡啶计量后用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜；
取二氯乙烷用真空吸入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜，作为反应溶剂提供二氯化硫与吡啶的反应环境；
步骤2、配位体合成，
向配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜夹套通入冷冻液，待釜内温度降温至-7-2℃，开始滴加SCl2，SCl2与吡啶反应生成配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，控制SCl2滴加速度，使反应温度范围在0-8℃，滴加时间40-60分钟；SCl2滴加完毕，继续搅拌10-20分钟；将配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分加入配位体二吡啶单硫醚盐酸盐合成釜，搅拌10-20分钟，得到混合溶液，准备打入硫双威第一合成釜；
步骤3、硫双威合成，
步骤2制得的混合溶液与配制好的第二部分灭多威的二氯乙烷溶液于硫双威第一合成釜中预反应；而后转移至硫双威第二合成釜中继续反应；
步骤4、固液分离，
硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器进行固液分离，液体回用制备配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，固体进入下一步进行水洗；
步骤5，水洗，
固液分离得到的固体加入水洗釜，控制釜内温度20-30℃，搅拌90-120分钟；
步骤6，压滤；
步骤7，二氯乙烷洗涤；
步骤8，离心；
步骤9，干燥。
4.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，步骤2中，配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分，与配位体二吡啶单硫醚盐酸盐混合，其体积占灭多威溶液总体积的40-55％。
5.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，步骤2中，配制好的灭多威的二氯乙烷溶液第一部分体积与第二部分灭多威溶液体积之比范围为1:1.1-1.2。
6.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，步骤3硫双威合成反应中，先在硫双威第一合成釜中反应，通过控制混合溶液与另一部分灭多威溶液流量控制反应温度在15-22℃；而后由硫双威第一合成釜内物料带压进入硫双威第二合成釜，控制物料停留时间60-110分钟、控制反应温度28-35℃。
7.根据权利要求6所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，步骤3中，将制备好的步骤2制得的混合溶液自配位体合成釜按照设定的流量从硫双威第一合成釜底部打入釜内，同时将配制好的第二部分灭多威的二氯乙烷溶液从硫双威第一合成釜底部打入釜内。
8.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，固液分离步骤中，硫双威第二合成釜内物料带压进入离心压滤器进行固液分离，液体回用制备配位体二吡啶单硫醚盐酸盐，固体进入下一步进行水洗。
9.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，水洗后物料进行压滤，滤液静置分层，下层二氯乙烷继续回用，上层水相去吡啶回收装置处理回收水中的吡啶；压滤得到的滤饼去二氯乙烷洗涤釜加入二氯乙烷洗涤。
10.根据权利要求3所述的一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法，其特征在于，将二氯乙烷洗涤釜内洗涤后的物料离心，固体进行干燥，滤液和水洗工序静置分层得到的二氯乙烷一起用于水洗后二氯乙烷洗涤。
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