CN114380725A - 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法 - Google Patents

一种连续化合成甲基硫菌灵的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114380725A
CN114380725A CN202111544641.XA CN202111544641A CN114380725A CN 114380725 A CN114380725 A CN 114380725A CN 202111544641 A CN202111544641 A CN 202111544641A CN 114380725 A CN114380725 A CN 114380725A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
reactor
continuous
thiophanate
sodium thiocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111544641.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘伟
刘卫东
曾雪云
李敏
陈灿
彭瀚
陈明
臧阳陵
杜升华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUNAN HAILI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Original Assignee
HUNAN HAILI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN HAILI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD filed Critical HUNAN HAILI CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority to CN202111544641.XA priority Critical patent/CN114380725A/zh
Publication of CN114380725A publication Critical patent/CN114380725A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04Derivatives of thiourea
    • C07C335/24Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C335/28Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续化合成甲基硫菌灵的方法,该方法包括将氯甲酸甲酯与N,N‑二甲基苯胺组成的混合液、硫氰酸钠的水溶液通入第一连续反应器中,在60℃~80℃高温下进行反应,连续地将中间体异硫氰基甲酸甲酯、邻苯二胺的有机溶液分别通入第二连续反应器中,在15℃~30℃下进行反应,经连续固液分离、烘干,得到甲基硫菌灵。本发明的方法中间体在高温下连续合成、出料,既能提高反应速率,又能降低其分解与聚合可能性,低温连续合成甲基硫菌灵原药,可保证反应安全性,全连续化可有效提高产品含量及白度,该方法操作简单,安全便捷,适合工业化生产,设备投入小,所得产品含量和收率能达到99%以上,产品白度90以上。

Description

一种连续化合成甲基硫菌灵的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域,具体涉及一种连续化合成甲基硫菌灵的方法。
背景技术
甲基硫菌灵是日本曹达株式会社(Nippon Soda Co.Ltd.)开发的苯并咪唑类广谱内吸性杀菌剂,广泛应用于麦类、水稻、蔬菜、棉花、瓜果、花卉等作物,用于防治麦类黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜类白粉病、炭疽病、灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等,还可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜。其分子结构式如下:
Figure BDA0003415426720000011
公开号为CN101723870A的中国专利文献公开了一种甲基硫菌灵的合成方法:干燥的硫氰酸钠、氯甲酸甲酯在乙酸乙酯中合成异硫氰基甲酸甲酯,25-35℃下分批加入邻苯二胺,反应温度升至60-70℃,反应完毕,将上层溶剂抽出,溶剂加水蒸馏,釜残与甲基硫菌灵液混合过滤,盐酸、乙醇、水洗涤,烘干得甲基硫菌灵原药。该法为较早的甲基硫菌灵合成工艺,反应在无水体系中进行,甲基硫菌灵合成时大量氯化钠存在于反应体系中,产品易包裹氯化钠导致含量不稳定,且反应时温升大,容易出现爆沸。
公开号为CN111689885A的中国专利文献公开了一种甲基硫菌灵的合成方法:60℃左右将异硫氰基甲酸甲酯的丙酮溶液滴加至邻苯二胺的丙酮-乙腈溶液中,反应完成后梯度降温(每降5℃保温30min)至目标温度,过滤,固体采用丙酮-乙腈-水洗涤三次,烘干得产品。产品含量及收率均在99%以上,产品为无色棱状晶体。该法产品含量、收率及色度虽很好,但存在以下问题:①方法采用混合溶剂,两种溶剂分离困难,产品洗涤采用丙酮-乙腈-水三元溶剂,回收非常困难;②反应完成后多阶段阶梯降温,所耗时间长且在工业上实施困难,容易成为产能瓶颈。
国内外关于甲基硫菌灵合成方法报道为间歇合成,当合成温度控制在60-80℃时,反应放热剧烈,高温下进行合成很容易冲料,存在安全隐患,且高温易造成中间体异硫氰基甲酸甲酯聚合,影响最终产品含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种全程连续合成、操作简单安全便捷、适合工业化生产、设备投入小、所得产品含量和收率可达99%以上、产品白度90以上的连续化合成甲基硫菌灵的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案。
一种连续化合成甲基硫菌灵的方法,包括以下步骤:将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的混合液、硫氰酸钠的水溶液通入第一连续反应器中,在60℃~80℃高温下进行反应,得到中间体异硫氰基甲酸甲酯,连续地将中间体异硫氰基甲酸甲酯、邻苯二胺的有机溶液分别通入第二连续反应器中,在15℃~30℃下进行反应,经连续固液分离、烘干,得到甲基硫菌灵。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯的进料摩尔比为1∶1.01~1.03,所述邻苯二胺与硫氰酸钠的摩尔比为1∶2.02~2.05。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述第一连续反应器中反应物料的停留时间为1.0min~5.0min。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述第一连续反应器设有一个进料通道或两个进料通道,所述氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的混合液、硫氰酸钠的水溶液通过一个进料通道或者分别通过两个进料通道进入所述第一连续反应器中。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,当所述第一连续反应器设有两个进料通道时,所述第一连续反应器包括微通道反应器、动态管式反应器、连续多级搅拌反应器和多釜串联反应器中的一种。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述第二连续反应器设有两个进料通道,所述中间体异硫氰基甲酸甲酯与邻苯二胺的有机溶液分别从两个进料通道通入第二连续反应器中。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述第二连续反应器包括动态管式反应器、连续多级搅拌反应器和多釜串联反应器中的一种。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述硫氰酸钠的水溶液中硫氰酸钠的质量分数为15%~33%,所述N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的1%~3%。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述邻苯二胺的有机溶液中,邻苯二胺的质量分数为8%~15%,溶质为二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
上述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,优选的,所述方法得到的甲基硫菌灵产品含量为99%以上,收率为99%以上,白度90以上。
本发明将氯甲酸甲酯与催化剂的混合物、硫氰酸钠水溶液以恒定速度(由物料配比决定)泵入连续反应设备中,60-80℃合成异硫氰基甲酸甲酯,该反应液不经分层直接与邻苯二胺溶液在带连续出料的连续反应设备中继续缩合反应,物料经连续分离、烘干得到产品。本发明的连续化反应器(第一连续反应器、第二连续反应器)为可实现连续化的反应设备,包括但不仅限于微通道反应器、动态管式反应器、连续多级搅拌反应器、多釜串联反应器等连续流反应设备。
本发明全程连续化可以有效提高产品品质和白度,采用第一连续反应器高温快速合成中间体异硫氰基甲酸甲酯,所得中间体快速进入后续连续合成甲基硫菌灵原药的第二连续反应器,反应液经固液连续分离烘干得到原药。本发明利用高温加快中间体反应速度,连续反应器的快速出料特性可有效降低其分解与聚合的可能性,进而提高后续产品含量和白度,该方法操作简单,安全便捷,适合工业化生产,设备投入小,所得产品含量和收率能达到99%以上,产品白度90以上,具有较好的市场竞争力。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1)本发明选择硫氰酸钠水溶液可以保障一锅法反应时产品不含盐,保证原药品质稳定。
2)本发明选用连续反应器合成中间体异硫氰基甲酸甲酯,高温下加快反应速度,快反应快出料既能保证反应完全,又能避免分解或聚合,提高反应安全性。
3)本发明中异硫氰基甲酸甲酯不经分层直接用于甲基硫菌灵合成,可将水相中溶解的异硫氰基甲酸甲酯多次萃取用于反应,提高原料利用率,降低废水COD。
4)本发明低温合成甲基硫菌灵,避免高温加料产生爆沸冲料,极大提高了反应安全性。
5)本发明连续化合成可有效提高设备利用率,工业生产可实现基本自动化,对提高操作人员职业安全性具有积极作用。
6)本发明生产成本较低,工艺简单,且连续化反应设备均工业化装置,可快速实现工业化生产,是一种全程连续合成、简单便捷易工业化、安全可靠的工艺,具有很好的经济效益。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1:
一种本发明的连续化合成甲基硫菌灵的方法,包括以下步骤:
将硫氰酸钠配置成质量分数为33%的硫氰酸钠水溶液(物料1#),将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺混合配成物料2#,N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的3%,利用柱塞泵匀速地将物料1#与物料2#通过微通道反应器的第一进料通道、第二进料通道泵入微通道反应器的反应室中,硫氰酸钠与氯甲酸甲酯的进料摩尔比为1∶1.02,控制微通道反应器的温度为60-80℃,控制物料在反应器中停留时间为1.0min,反应器出口接连续多级搅拌反应器,连续多级搅拌反应器控温在15-20℃,微通道反应器出料的同时向连续多级搅拌反应器中泵入10%质量分数的邻苯二胺的二氯乙烷溶液,即微通道反应器出料与邻苯二胺的二氯乙烷溶液分别通过连续多级搅拌反应器的第一进料通道、第二进料通道进入连续多级搅拌反应器中,邻苯二胺与硫氰酸钠的进料摩尔比为1∶2.02,反应物料达到出料口后实现连续出料,物料经过滤实现连续固液分离,滤饼干燥,得甲基硫菌灵固体,产品含量99.3%,反应收率99.3%,白度91。母液经简单蒸馏直接套用。
实施例2:
一种本发明的连续化合成甲基硫菌灵的方法,包括以下步骤:
将硫氰酸钠配置成质量分数为15%的硫氰酸钠水溶液(物料1#),将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺混合配成物料2#,N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的1%,利用柱塞泵匀速地将物料1#与物料2#通过动态管式反应器的第一进料通道、第二进料通道泵入动态管式反应器的反应室中,硫氰酸钠与氯甲酸甲酯摩尔比为1∶1.02,控制反应器温度为60-80℃,控制物料在反应器中停留时间为3.0min,反应器出口接至多釜串联反应器,反应器控温15-20℃,动态管式反应器出料的同时向多釜串联反应器中泵入质量分数为12%的邻苯二胺的三氯甲烷溶液,即动态管式反应器出料与邻苯二胺的三氯甲烷溶液分别通过多釜串联反应器的第一进料通道、第二进料通道进入连多釜串联反应器中,邻苯二胺与硫氰酸钠的摩尔比为1∶2.04,反应物料达到出料口后实现连续出料,物料经过滤实现连续固液分离,滤饼干燥,得甲基硫菌灵固体,产品含量99.3%,反应收率99.0%,白度92。母液经简单蒸馏直接套用。
实施例3:
一种本发明的连续化合成甲基硫菌灵的方法,包括以下步骤:
将硫氰酸钠配置成质量分数为20%的硫氰酸钠水溶液(物料1#),将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺混合配成物料2#,N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的2%,利用柱塞泵匀速将物料1#与物料2#通过连续多级搅拌反应器的第一进料通道、第二进料通道泵入连续多级搅拌反应器的反应室中,硫氰酸钠与氯甲酸甲酯的摩尔比为1∶1.01,控制反应器温度60-80℃,控制物料在反应器中停留时间为2.0min,反应器出口接至带溢流口和夹套的反应瓶,反应瓶控温在20-25℃,连续多级搅拌反应器出料的同时向反应瓶中泵入质量分数为15%的邻苯二胺的甲苯溶液,即连续多级搅拌反应器出料与邻苯二胺的甲苯溶液分别进入反应瓶中,邻苯二胺与硫氰酸钠的摩尔比为1∶2.05,反应瓶中物料达到出料口后实现连续出料,物料经过滤实现连续固液分离,滤饼干燥,得甲基硫菌灵固体,产品含量99.0%,反应收率99.1%,白度91。母液经简单蒸馏直接套用。
实施例4:
一种本发明的连续化合成甲基硫菌灵的方法,包括以下步骤:
将硫氰酸钠配置成质量分数为33%的硫氰酸钠水溶液(物料1#),将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺混合成物料2#,N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的3%,利用柱塞泵匀速地将物料1#与物料2#通过多釜串联反应器的第一进料通道、第二进料通道泵入多釜串联反应器的反应室中,硫氰酸钠与氯甲酸甲酯的进料摩尔比为1∶1.03,控制多釜串联反应器温度60-80℃,控制物料在反应器中停留时间为5.0min,多釜串联反应器出口连接至动态管式反应器,动态管式反应器控温25-30℃,多釜串联反应器出料的同时向动态管式反应器中泵入质量分数为8%的邻苯二胺的二甲苯溶液,即多釜串联反应器出料与邻苯二胺的二甲苯溶液分别通过第一进料通道、第二进料通道进入动态管式反应器中,邻苯二胺与硫氰酸钠的进料摩尔比为1∶2.03,待物料达到出料口后实现连续出料,物料经过滤实现固液分离,滤饼干燥,得甲基硫菌灵固体,产品含量99.0%,反应收率99.3%,白度91。母液经简单蒸馏直接套用。
本发明的方法中,中间体在高温下连续合成、出料,既能提高反应速率,又能降低其分解与聚合可能性,低温连续合成甲基硫菌灵原药,可保证反应安全性,全连续化可有效提高产品含量及白度。该方法操作简单,安全便捷,适合工业化生产,设备投入小,所得产品含量和收率能达到99%以上,产品白度90以上。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,包括以下步骤:将氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的混合液、硫氰酸钠的水溶液通入第一连续反应器中,在60℃~80℃高温下进行反应,得到中间体异硫氰基甲酸甲酯,连续地将中间体异硫氰基甲酸甲酯、邻苯二胺的有机溶液分别通入第二连续反应器中,在15℃~30℃下进行反应,经连续固液分离、烘干,得到甲基硫菌灵。
2.根据权利要求1所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述硫氰酸钠与氯甲酸甲酯的进料摩尔比为1∶1.01~1.03,所述邻苯二胺与硫氰酸钠的摩尔比为1∶2.02~2.05。
3.根据权利要求1所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述第一连续反应器中反应物料的停留时间为1.0min~5.0min。
4.根据权利要求1所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述第一连续反应器设有一个进料通道或两个进料通道,所述氯甲酸甲酯与N,N-二甲基苯胺组成的混合液、硫氰酸钠的水溶液通过一个进料通道或者分别通过两个进料通道进入所述第一连续反应器中。
5.根据权利要求4所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,当所述第一连续反应器设有两个进料通道时,所述第一连续反应器包括微通道反应器、动态管式反应器、连续多级搅拌反应器和多釜串联反应器中的一种。
6.根据权利要求1所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述第二连续反应器设有两个进料通道,所述中间体异硫氰基甲酸甲酯与邻苯二胺的有机溶液分别从两个进料通道通入第二连续反应器中。
7.根据权利要求6所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述第二连续反应器包括动态管式反应器、连续多级搅拌反应器和多釜串联反应器中的一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述硫氰酸钠的水溶液中硫氰酸钠的质量分数为15%~33%,所述N,N-二甲基苯胺的质量为氯甲酸甲酯质量的1%~3%。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述邻苯二胺的有机溶液中,邻苯二胺的质量分数为8%~15%,溶质为二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求1~7中任一项所述的连续化合成甲基硫菌灵的方法,其特征在于,所述方法得到的甲基硫菌灵产品含量为99%以上,收率为99%以上,白度90以上。
CN202111544641.XA 2021-12-16 2021-12-16 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法 Pending CN114380725A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111544641.XA CN114380725A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111544641.XA CN114380725A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114380725A true CN114380725A (zh) 2022-04-22

Family

ID=81197055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111544641.XA Pending CN114380725A (zh) 2021-12-16 2021-12-16 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114380725A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092598A (en) * 1965-05-25 1967-11-29 Morton Int Inc Process for preparing an alkyl thiocyanate
CN101805278A (zh) * 2010-04-30 2010-08-18 湖南化工研究院 白色甲基硫菌灵的制备方法
CN105481740A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 海利贵溪化工农药有限公司 异硫氰基甲酸甲酯的制备方法
CN111995524A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 苏州汉德创宏生化科技有限公司 5-硝基间苯二甲酸的连续合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092598A (en) * 1965-05-25 1967-11-29 Morton Int Inc Process for preparing an alkyl thiocyanate
CN101805278A (zh) * 2010-04-30 2010-08-18 湖南化工研究院 白色甲基硫菌灵的制备方法
CN105481740A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 海利贵溪化工农药有限公司 异硫氰基甲酸甲酯的制备方法
CN111995524A (zh) * 2020-08-28 2020-11-27 苏州汉德创宏生化科技有限公司 5-硝基间苯二甲酸的连续合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴迪等: "微反应器技术及其研究进展", 中国陶瓷工业, vol. 25, no. 5, 31 October 2018 (2018-10-31), pages 19 - 26 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104788345B (zh) 一种高纯度盐酸二甲双胍的生产方法
CN107337618B (zh) 一种同时提高盐酸二甲双胍纯度及收率的生产方法
CN112479957A (zh) 一种硫双威的合成方法
CN107986952A (zh) 一种纯化香兰素的连续结晶方法
CN103396406B (zh) 一种坎地沙坦酯的制备方法
CN114380725A (zh) 一种连续化合成甲基硫菌灵的方法
CN113563266A (zh) 一种连续化合成咪鲜胺及其原药中间酰化物的工艺
CN109761800B (zh) 乙醛酸生产过程中连续结晶脱除草酸的方法
CN106916068B (zh) 一种简单便捷的苯扎氯铵生产方法
NO179608B (no) Reduksjon av kornstörrelsen til krystallinske sprengstoffer
CN208115179U (zh) 一种浓缩釜
JP3575839B2 (ja) 5−アセトアセチルアミノ−2−ベンズイミダゾロンの製造方法
CN114292203A (zh) 一种dl-泛醇的制备方法
CN111393369B (zh) 一种2-己基咪唑的制备方法
CN113387329A (zh) 一种低成本高效制备一氯化碘的方法及得到的一氯化碘
CN104447715B (zh) 奥美沙坦酯的制备方法
CN104151324B (zh) 一种溶媒结晶法制备氨苄西林钠的方法
CN112574020B (zh) 一种高品质1,3-环己二酮产品的制备方法
CN112125829A (zh) 降低杂质1,3-二甲基脲含量的高纯度灭多威生产方法
CN106365980A (zh) 一种制备无水醋酸钠的方法
CN105481740A (zh) 异硫氰基甲酸甲酯的制备方法
CN116589392A (zh) 一种使用单一溶剂、无催化剂生产硫双威的方法
CN111036150A (zh) 一种硫双威醇洗连续化生产工艺及装置
CN112321540B (zh) 制备烷基烯酮二聚体的方法
CN113979965B (zh) 一种4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮的连续化生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination