CN111377843B - 一种灭多威的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种灭多威的制备方法，以甲硫基乙醛肟为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，得到滤液和滤饼，滤液用有机溶剂萃取，然后脱溶，脱溶后的固体与滤饼合并干燥，得到灭多威产品。该制备方法具有收率高、成本低廉、操作简便等优点。

Description

一种灭多威的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种灭多威的制备方法。
背景技术
灭多威是一种肟类氨基甲酸酯杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀软体动物剂，由美国杜邦公司1966年开发，具有触杀、胃毒和杀卵作用，杀伤力强，见效快，杀虫谱广，残留量低，适用作物广，使用安全，广泛应用于棉花、甘蓝、烟草、柑桔、大豆、花生等三十多种农作物。灭多威为高毒农药，即将被禁止使用，但仍可作为合成硫双灭多威的重要中间体。硫双灭多威，英文通用名thiodicarb，又名拉维因，是第二代氨基甲酸酯类杀虫剂，它是在灭多威的基础上进一步改进而来的低毒化衍生物之一，即通过一个硫醚链连接两个灭多威分子形成双氨基甲酸酯，毒性只有灭多威的十分之一左右，是一种高效、广谱、低毒、内吸性胃毒杀虫剂。到目前为止，已在世界上三十几个国家注册登记，年销量达数千吨。该药广泛用于棉花、蔬菜、果树、茶叶、烟草、森林、小麦等作物，对鳞翅目、同翅目、膜翅目、双翅目，鞘翅目等害虫的幼虫特别有效，是国内目前防治抗性棉铃虫的优良药剂。
灭多威的合成方法有甲氨甲酰氯法、氯代甲酸酯法和甲基异氰酸酯法等。目前工业上灭多威的生产主要采用甲基异氰酸酯法。
尹霖等[CN102924354A，公开日2013-02-13]公开了一种灭多威的合成方法：以水为溶剂，三乙胺为催化剂，甲硫基乙醛肟和甲基异氰酸酯在50～80℃反应合成灭多威，收率90.4～92％，产品含量98％以上。该方法以水为溶剂，较甲苯为溶剂时收率有所提高，且无有机溶剂的刺激气味，安全系数高，对人体无害，生产成本有所降低。但是该方法反应温度较高，由于甲基异氰酸酯易水解，因此需要甲基异氰酸酯过量(甲硫基乙醛肟与甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶1.3～1.6)，增加生产成本的同时也增加了三废处理成本。
李子平等[CN103524389A，公开日2014-01-22]将甲硫基乙醛肟与甲基异氰酸酯的反应温度控制在5～15℃，甲基异氰酸酯滴加完后保温反应1.5～3h，再加入活性炭，升温使物料溶解后微孔过滤、降温析晶、过滤、干燥，所得灭多威含量98.5％以上。同时，向灭多威母液中加入工业盐可盐析出灭多威，过滤后水洗，经重结晶、干燥，还可得含量98.5％以上的灭多威产品。随后，李子平等[CN104529846A，公开日2015-04-22]又改进了灭多威的合成方法，即将灭多威反应液降温析晶后再降温至5～10℃，加入NaCl使灭多威继续析出，过滤、干燥得灭多威产品，含量稍有下降，仍在98％以上，收率由88％～90％提高到92％～93％。该方法收率有所增加，但微孔过滤工序易造成设备堵塞，影响车间正常生产。另外，向母液或反应液中加入大量的工业盐，增加生产成本的同时也增加了三废处理成本和难度。
随着灭多威的市场需求不断增加和环境保护要求的不断提高，有必要开发新的灭多威生产工艺，提高反应收率、减少生产“三废”，达到提升企业经济效益和社会效益的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应收率高、成本低廉、操作简便、“三废”少的灭多威的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种灭多威的制备方法，以甲硫基乙醛肟为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，得到滤液和滤饼，滤液用有机溶剂萃取，然后脱溶，脱溶后的固体与所述滤饼合并干燥，得到灭多威产品。
本发明的化学反应式如下：
Figure BDA0002436857020000021
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或几种。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述相转移催化剂的摩尔量为甲硫基乙醛肟摩尔量的0.05％～0.5％。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述甲硫基乙醛肟与甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶1.02～1.06。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述水与甲硫基乙醛肟的质量比为2～4∶1。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述反应的温度为15℃～25℃。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲基异丁基酮中的一种或几种。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述有机溶剂与甲硫基乙醛肟的质量比为0.5～2∶1。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述甲硫基乙醛肟、相转移催化剂和水先混合，然后在反应温度下滴加甲基异氰酸酯，滴加完成后再保温反应，直至反应结束。
上述的灭多威的制备方法，优选的，所述保温反应的时间为0.5h～1h。
本发明的主要原理是：加入了相转移催化剂，使甲基异氰酸酯与水相中的甲硫基乙醛肟接触更加充分，提高了传质效率，较低温度下在水中能够迅速反应完全，同时减少了甲基异氰酸酯的水解和其他副反应的发生，提高了灭多威产品的收率，降低了甲基异氰酸酯的消耗和废水处理难度，降低了生产成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法工艺简单，成效明显，通过加入相转移催化剂，使甲基异氰酸酯与水相中的甲硫基乙醛肟反应迅速而充分，传质效率高，相比于现有技术，本发明的方法明显提高了反应收率，收率达97.5％～98.3％(含量98.0％～98.5％)。本发明由于降低了甲基异氰酸酯的消耗，减少了甲基异氰酸酯的水解和其他副反应的发生，使生产成本得以降低，且减少了生产“三废”，减小了废水处理难度，达到了提升企业经济效益和社会效益的目标。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.33g(99％，0.001mol)四丁基溴化铵和214.32g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用85.73g二氯甲烷萃取，然后脱溶，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得到160.56g白色晶体灭多威产品，含量98.5％，收率97.5％。
实施例2
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、1.42g(98％，0.005mol)四丁基氯化铵和321.48g水，降温至25℃后滴加59.54g(99.64％，1.04mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应1h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用53.58g三氯甲烷萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得到161.37g白色晶体灭多威产品，含量98.21％，收率97.7％。
实施例3
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.17g(99％，0.0005mol)四丁基硫酸氢铵和428.64g水，降温至18℃后滴加60.68g(99.64％，1.06mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用107.16g甲基异丁基酮萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得到162.71g白色晶体灭多威产品，含量98％，收率98.3％。
实施例4
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.65g(99％，0.002mol)四丁基溴化铵和321.48g水，降温至15℃后滴加59.96g(99.64％，1.03mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用160.74g三氯甲烷萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得到161.75g白色晶体灭多威产品，含量98.18％，收率97.9％。
实施例5
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.98g(99％，0.003mol)四丁基溴化铵和267.9g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用214.32g 1,2-二氯乙烷萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得162.18g白色晶体灭多威产品，含量98.22％，收率98.2％。
实施例6
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.28g(98％，0.001mol)四丁基氯化铵和214.32g水，降温至15℃后滴加58.96g(99.64％，1.03mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用128.6g三氯甲烷萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得161.62g白色晶体灭多威产品，含量98.46％，收率98.1％。
实施例7
一种本发明的灭多威的制备方法，包括以下步骤：
1000mL三口烧瓶中依次加入107.16g(98.13％，1mol)甲硫基乙醛肟、0.27g(99％，0.0008mol)四丁基硫酸氢铵和375.06g水，降温至15℃后滴加58.39g(99.64％，1.02mol)甲基异氰酸酯，滴加完成后保温反应0.5h。反应结束后升温至50～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，滤液用53.58g甲基异丁基酮萃取，脱溶后的固体与滤饼合并，再用真空干燥箱于50℃干燥12h，得161.83g白色晶体灭多威产品，含量98.13％，收率97.9％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种灭多威的制备方法，其特征在于，以甲硫基乙醛肟为原料，在相转移催化剂的作用下与甲基异氰酸酯在水中反应，所述反应的温度为15℃～25℃，反应结束后升温至50℃～60℃，物料全溶后冷却结晶，过滤，得到滤液和滤饼，滤液用有机溶剂萃取，然后脱溶，脱溶后的固体与所述滤饼合并干燥，得到灭多威产品。
2.根据权利要求1所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的摩尔量为甲硫基乙醛肟摩尔量的0.05％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述甲硫基乙醛肟与甲基异氰酸酯的摩尔比为1∶1.02～1.06。
5.根据权利要求1所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述水与甲硫基乙醛肟的质量比为2～4∶1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和甲基异丁基酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与甲硫基乙醛肟的质量比为0.5～2∶1。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述甲硫基乙醛肟、相转移催化剂和水先混合，然后在反应温度下滴加甲基异氰酸酯，滴加完成后再保温反应，直至反应结束。
9.根据权利要求8所述的灭多威的制备方法，其特征在于，所述保温反应的时间为0.5h～1h。
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Granted publication date: 20220318

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