CN115181033A - 一种敌稗催化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种敌稗催化合成方法，向反应釜中加入溶剂氯苯、3,4‑二氯苯胺、丙酸和催化剂，在0.5‑1小时内升温至45℃‑50℃物料全溶后，在60‑65℃温度下缓慢滴加三氯化磷，1‑1.5小时滴完，滴完后在60‑70℃保温，直至反应液中3,4‑二氯苯胺的质量百分比浓度小于0.5％，反应结束得到合成液；然后所述合成液经分离提纯净化工艺制备得到敌稗成品。本发明采用一步法低温合成敌稗，简化了整个反应过程工艺，操作方便，安全高效，经济环保，且产品的含量和收率得到明显提高。

Description

一种敌稗催化合成方法

技术领域：

本发明属于农药生产技术领域，特别是涉及一种敌稗催化合成方法。

背景技术：

敌稗是一种酰胺类高选择性的触杀型除草剂，主要用于水稻区，防除稗草、鸭舌草、野慈姑、牛毛草、水芹、水马齿苋等，对水稻区大部分杂草有高效，对常见药剂无法防除的部分抗性杂草也有较高的防除效果。

敌稗的合成是以3，4-二氯苯胺、氢氧化钠，丙酰氯为原料，以氯苯做溶剂进行的一系列有机化学合成反应。目前，敌稗主要有以下两种合成方法：

第一种方法是采用两步合成法，第一步合成丙酰氯，主要原料有质量百分比浓度为98％的三氯化磷和质量百分比浓度为99％的丙酸，三氯化磷与丙酸的投料摩尔比为0.5:1。反应过程为：釜内加入丙酸，开启搅拌，升温至50℃左右滴加三氯化磷，1-1.5小时滴完，持续保温4-6小时，取样检测反应液中丙酸的质量百分比浓度小于0.5％，则反应合格。合格后加丙酸质量4倍的水进行物料水洗，水洗搅拌1小时后分水，分出的水送环保处理，剩余物料升温脱水后即为丙酰氯(测丙酰氯水份＜0.2％合格)。反应原理如下：

第二步，丙酰氯与苯胺反应合成3，4-二氯苯基丙酰胺即敌稗，反应涉及原料有质量百分比浓度为98％的氯苯、质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺和质量百分比浓度为98％的乙酰氯，氯苯与3,4-二氯苯胺的投料质量比为1.5:1，丙酰氯与3,4-二氯苯胺的投料摩尔比为1.2:1。反应过程为：反应釜中加入氯苯和3,4-二氯苯胺，开蒸汽升温至50℃后3,4-二氯苯胺全融。继续升温至80-90℃，开始滴加合成好的丙酰氯，滴加时长控制在1.5-2小时。滴加结束后，升温到110℃开始保温2-3小时，取样中控分析，控制3，4-二氯苯胺的含量在0.5％以下为合格；釜内降温至20-30℃，将物料转移到另一反应釜中，加氯苯质量2倍量的水。开始滴加液碱，将釜内物料的pH值调到中性，升温开始负压蒸馏溶剂氯苯，加氯苯质量1倍量的水，继续共沸脱溶使溶剂完全脱干；最后冷却降温结晶，加氯苯质量2倍量的水抽滤，用氯苯质量2倍量的水漂洗滤饼，再用离心机甩干、然后烘干制得敌稗成品，成品水分控制在0.5％以下。

该步骤反应原理如下：

该方法操作工序多，工艺装置复杂，所用设备数量多，废水量较大，能源消耗高，导致生产成本较高；该方法第一步的酰化反应由于胶状物亚磷酸的生成，极易导致搅拌摒死，原料也易被亚磷酸包裹导致反应不彻底，敌稗产品收率低，一般为80％-86％；敌稗产品含量一般为89％-92％；生产每吨敌稗成品消耗水量为10吨左右。

第二种方法是采用一步合成法，反应涉及原料有：质量百分比浓度为98％的氯苯、质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺、质量百分比浓度为98％的三氯化磷、质量百分比浓度为99％的丙酸和质量百分比浓度为40％的液碱。氯苯与3,4-二氯苯胺的投料质量比为1.5:1；3,4-二氯苯胺、丙酸、三氯化磷的投料摩尔比为1:1.2:0.5，液碱与丙酸的投料摩尔比为1.2:1。反应过程为反应釜中加入氯苯和3,4-二氯苯胺，40-50℃升温全融，升温65℃左右，加入丙酸，然后滴加液碱，滴完后开始升温脱水，釜温达到128-132℃时，釜内取样分析水份≤0.2％时，停止蒸馏，降温；馏分共175ml，脱水后套用。此时釜内流动性较差，釜温控制在85-90℃，滴加三氯化磷，此过程放热不明显，不需要降温，1-1.5h滴完，釜温升温至110-115℃，保温1h，取样分析3,4-二氯苯胺的含量＜0.5％。中控合格后，负压脱氯苯，当釜温80℃开始出液，釜温控制在115±5℃，至无馏分馏出为止，此时釜内呈熔融状。冷却至90-95℃，加入氯苯质量1倍量的80-85℃热水，用40％液碱中和，继续共沸脱溶，至氯苯完全脱干。趁热加入氯苯质量2倍量的80-85℃热水，自然降温至25±5℃，抽滤，用氯苯质量3倍量的常温水漂洗，烘干，制得敌稗成品。敌稗产品收率一般为88％-90％；敌稗产品含量一般为90-93％。

该方法反应原理如下：

该方法虽然设备数量减少了，简化了工艺流程，但合成过程需要滴加大量液碱进行合成反应，液碱的使用导致反应体系有水产生，需要增加脱水设备，脱水过程较难控制，容易冲料；且反应过程生成大量的盐影响产品含量和收率，需要增加水量洗涤漂洗，产品中和、结晶、漂洗消耗水量高达9吨/吨敌稗产品，同时也导致母液中有大量的废盐和废水产生，增加环保压力。

为此，需要提供一种设备投入成本低，工艺流程短，低能耗，低耗水量、高收率和高产品含量的敌稗合成方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种设备投入成本低，工艺流程短，低能耗，低耗水量、高收率和高产品含量的敌稗催化合成方法。

本发明由如下技术方案实施：一种敌稗催化合成方法，向反应釜中加入溶剂氯苯、3,4-二氯苯胺、丙酸和催化剂，在0.5-1小时内升温至45℃-50℃物料全溶后，在60-65℃温度下缓慢滴加三氯化磷，1-1.5小时滴完，避免滴加过快导致超温，保证反应的安全性；滴完后在60-70℃保温，直至反应液中3,4-二氯苯胺的质量百分比浓度小于0.5％，反应结束得到合成液；然后所述合成液经分离提纯净化工艺制备得到敌稗成品。

进一步的，所述催化剂为吡啶。吡啶是叔胺类催化剂，氮上面有孤对电子，作为碱催化；也可以通过其亲核的进攻来活化一些分子，使氨基上的氢离子活泼性增强，促使丙酰氯和3,4-二氯苯胺上的氨基更易结合反应，从而很容易的向正反应方向进行。

进一步的，所述3,4-二氯苯胺：所述丙酸：所述三氯化磷的摩尔比为1:1.2:0.3-1:1.2:0.35；所述氯苯与所述3,4-二氯苯胺的质量比为5:2；所述吡啶用量为所述3,4-二氯苯胺质量的1％。本方案降低了三氯化磷的投加量，减少了三废亚磷酸的生成，方便后续的废水处理。

进一步的，所述合成液经分离提纯净化工艺的具体操作方法包括如下步骤：

(1)脱除合成液中的溶剂氯苯：向所述合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后加入液碱将合成液的pH值调至中性，在-0.09MPa～-0.095MPa压力下共沸使溶剂氯苯完全脱干，得到脱除氯苯合成液；温度过高会使物料破坏，该负压压力值可保证高压低温脱出溶剂，使物料不受温度影响，能够保持物料的完好。

(2)将所述脱除氯苯合成液降温结晶得到敌稗粗品：向所述脱除氯苯合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后降温至常温结晶1小时后，离心脱水后得到敌稗粗品；

(3)敌稗粗品漂洗后烘干得到敌稗成品：向所述敌稗粗品中加入氯苯质量0.1倍量的水，进行漂洗，漂洗后脱水，然后在80℃烘干得敌稗成品；

(4)分离出的废水结晶得到白色亚磷酸钠副产品：将步骤(2)和步骤(3)脱出的废水经三效蒸发后，降温至常温结晶出白色亚磷酸钠，作为副产品出售；蒸馏出的回收水回用于步骤(2)和步骤(3)。

本发明方法反应原理如下：

本发明的优点：

(1)本发明的用水量显著降低，产生的废水经过三效蒸发，蒸馏出来的水各项指标达标，可以作为工艺水回用于本发明的分离提纯净化工艺，进一步降低新鲜水的耗费量，且产生的废盐为纯白色亚磷酸钠可作为副产出售，三废产率近乎为零，实现清洁生产的同时增加了收益；

(2)反应体系中添加了催化剂吡啶，在合成工艺步骤中不加液碱，反应体系不会产生水；同时，反应不加液碱，反应不生成丙酸钠，滴加三氯化磷不生成亚磷酸钠，中和时无大量盐生成，结晶漂洗用水量减少，降低后续脱水工序的处理量，降低脱水工序的能源消耗，同时降低水处理设备的投入成本。

(3)本方明降低了三氯化磷的投加量，降低了原料成本，同时改善了产品颜色；

(4)本发明采用一步法低温合成敌稗，简化了整个反应过程工艺，操作方便，安全高效，经济环保，且产品的含量和收率得到明显提高。

(5)本发明中添加了催化剂吡啶，吡啶是叔胺类催化剂，氮上面有孤对电子，作为碱催化；也可以通过其亲核的进攻来活化一些分子，使氨基上的氢离子活泼性增强，促使丙酰氯和3,4-二氯苯胺上的氨基更易结合反应，从而很容易的向正反应方向进行，使得反应生成的亚磷酸均匀溶解在溶剂内，且三氯化磷用量的减少使亚磷酸的生成量减少，整个反应体系均相进行，解决了由于胶状物亚磷酸的生成导致搅拌摒死及反应不彻底问题。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种敌稗催化合成方法，首先称取如下质量份的原料：质量百分比浓度为98％的氯苯100kg、质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺40.9kg、质量百分比浓度为98％的三氯化磷10.5kg、质量百分比浓度为99％的丙酸22.45kg、质量百分比浓度为99％的吡啶0.41kg。以上质量份的原料满足3,4-二氯苯胺：丙酸：三氯化磷的摩尔比为1:1.2:0.3；氯苯与3,4-二氯苯胺的质量比为5:2；吡啶用量为所述3,4-二氯苯胺质量的1％。

向反应釜中加入称取的溶剂氯苯、3,4-二氯苯胺、丙酸和吡啶，并在1小时内升温至50℃后，在50℃缓慢滴加三氯化磷，1小时滴完，滴完后在70℃保温1小时，检测反应液中3,4-二氯苯胺的质量百分比浓度小于0.5％，反应结束得到合成液；

合成液经分离提纯净化工艺制备得到敌稗成品，具体操作方法包括如下步骤：

(1)脱除合成液中的溶剂氯苯：向合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后加入液碱将合成液的pH值调至中性，本实施例所用液碱为质量百分比浓度为40％的氢氧化钠水溶液，在-0.09MPa～-0.095MPa压力下共沸使溶剂氯苯完全脱干，得到脱除氯苯合成液；

(2)将脱除氯苯合成液降温结晶得到敌稗粗品：向脱除氯苯合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后降温至常温结晶1小时后，离心脱水后得到敌稗粗品；

(3)敌稗粗品漂洗后烘干得到敌稗成品：向敌稗粗品中加入氯苯质量0.1倍量的水，进行漂洗，漂洗后脱水，然后在80℃烘干得敌稗成品52.25kg；

(4)分离出的废水结晶得到白色亚磷酸钠副产品：将步骤(2)和步骤(3)脱出的废水经三效蒸发后，降温至常温结晶出白色亚磷酸钠0.0405kg，作为副产品出售；蒸馏出的回收水327kg回用于步骤(2)和步骤(3)。

本实施例制备得到敌稗成品的含量为96％；本实施例制备得到敌稗成品的收率为92％；本实施例实际消耗水量为350kg；生产每吨敌稗成品消耗水量为6.26吨。

使用安捷伦液谱分析方法检测成品含量；

成品收率计算方法：实际合成质量*成品的含量除以理论合成质量得产品收率，其中理论合成质量按照公式m＝n*M计算，m表示理论合成质量，n表示3，4二氯苯胺摩尔数，M表示敌稗摩尔质量。

实施例2：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：称取质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺40.9kg、质量百分比浓度为98％的三氯化磷17.52kg。满足3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比为1:0.5。缓慢滴加三氯化磷，100min滴完。其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例得到敌稗成品53.73kg；得到白色亚磷酸钠0.0598kg；蒸馏出的回收水347.33kg回用于步骤(2)和步骤(3)。本实施例制备得到敌稗成品的含量为96.3％；本实施例制备得到敌稗成品的收率为94.9％。本实施例实际消耗水量为350kg；生产每吨敌稗成品消耗水量为6.5吨。

实施例3：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：称取质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺40.9kg、质量百分比浓度为98％的三氯化磷12.26kg。满足3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比为1:0.35。缓慢滴加三氯化磷，70min滴完。其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例得到敌稗成品53.07kg；得到白色亚磷酸钠0.0411kg；蒸馏出的回收水319kg回用于步骤(2)和步骤(3)。本实施例制备得到敌稗成品的含量为96.68％；本实施例制备得到敌稗成品的收率为94.1％。本实施例实际消耗水量为340kg；生产每吨敌稗成品消耗水量为6.26吨。

实施例4：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：称取质量百分比浓度为99％的3,4-二氯苯胺40.9kg、质量百分比浓度为98％的三氯化磷8.76kg。满足3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比为1:0.25。缓慢滴加三氯化磷，50min滴完。其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例中，该摩尔比调整使原料3,4-二氯苯胺反应不完，剩余10％-15％无法反应、无法处理。

实施例5：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比为1:0.20。三氯化磷滴加速度与实施例1的滴加速度保持一致。其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例中，该摩尔比调整使原料3,4-二氯苯胺反应不完，剩余10％-18％无法继续反应、无法处理。

实施例6：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入称取的溶剂氯苯、3,4-二氯苯胺、丙酸和吡啶，并在45min内升温至50℃后，在45℃缓慢滴加三氯化磷，滴完后在65℃保温1小时，反应结束得到合成液；其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例得到敌稗成品52.3kg；得到白色亚磷酸钠0.0400kg；蒸馏出的回收水327kg回用于步骤(2)和步骤(3)。本实施例制备得到敌稗成品的含量为96％；本实施例制备得到敌稗成品的收率为92％。本实施例实际消耗水量为350kg；生产每吨敌稗成品消耗水量为6.26吨。该条件变化对反应含量收率均无影响。

实施例7：一种敌稗催化合成方法，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入称取的溶剂氯苯、3,4-二氯苯胺、丙酸和吡啶，并在0.5小时内升温至50℃后，在40℃缓慢滴加三氯化磷，滴完后在60℃保温4小时，检测反应液中3,4-二氯苯胺的质量百分比浓度小于0.5％，反应结束得到合成液；其他处理方法及参数与实施例1完全相同。

本实施例得到敌稗成品52.3kg；得到白色亚磷酸钠0.0400kg；蒸馏出的回收水327kg回用于步骤(2)和步骤(3)。本实施例制备得到敌稗成品的含量为96％；本实施例制备得到敌稗成品的收率为92％。本实施例实际消耗水量为350kg；生产每吨敌稗成品消耗水量为6.26吨。

经多次实验发现，该条件实施60℃保温，保温时间需要延长3-5小时不等，0.5小时内升温至50℃，在40℃缓慢滴加三氯化磷，对反应不产生影响。

由以上实施例可以看出：

1、由实施例1、6、7可以看出：反应物料的升温速度及反应温度对最终产品含量和收率影响不大。但实施例7，在60℃保温，保温时间会延长3-5小时，反应时间明显延长。

2、由实施例4和5可以看出：当3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比低于1:3时，原料反应剩余5％-15％，反应不彻底，导致后续无法处理。

3、由实施例2可以看出：实施例2中3,4-二氯苯胺：三氯化磷的摩尔比为1:0.5，敌稗成品物料颜色加深，外观不好。

4、整个反应最佳调整为升温时长0.5-1小时，滴加三氯化磷温度为60-65℃，保温温度控制在65-70℃最佳，此时保温时长在1小时左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种敌稗催化合成方法，其特征在于，向反应釜中加入溶剂氯苯、3,4-二氯苯胺、丙酸和催化剂，在0.5-1小时内升温至45℃-50℃物料全溶后，在60-65℃温度下缓慢滴加三氯化磷，1-1.5小时滴完，滴完后在60-70℃保温，直至反应液中3,4-二氯苯胺的质量百分比浓度小于0.5％，反应结束得到合成液；然后所述合成液经分离提纯净化工艺制备得到敌稗成品。

2.根据权利要求1所述的一种敌稗催化合成方法，其特征在于，所述催化剂为吡啶。

3.根据权利要求2所述的一种敌稗催化合成方法，其特征在于，所述3,4-二氯苯胺：所述丙酸：所述三氯化磷的摩尔比为1:1.2:0.3-1:1.2:0.35；所述氯苯与所述3,4-二氯苯胺的质量比为5:2；所述吡啶用量为所述3,4-二氯苯胺质量的1％。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种敌稗催化合成方法，其特征在于，所述合成液经分离提纯净化工艺的具体操作方法包括如下步骤：

(1)脱除合成液中的溶剂氯苯：向所述合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后加入液碱将合成液的pH值调至中性，在-0.09MPa～-0.095MPa压力下共沸使溶剂氯苯完全脱干，得到脱除氯苯合成液；

(2)将所述脱除氯苯合成液降温结晶得到敌稗粗品：向所述脱除氯苯合成液中加氯苯质量1倍量的水，然后降温至常温结晶1小时后，离心脱水后得到敌稗粗品；

(3)敌稗粗品漂洗后烘干得到敌稗成品：向所述敌稗粗品中加入氯苯质量0.1倍量的水，进行漂洗，漂洗后脱水，然后在80℃烘干得敌稗成品；

(4)分离出的废水结晶得到白色亚磷酸钠副产品：将步骤(2)和步骤(3)脱出的废水经三效蒸发后，降温至常温结晶出白色亚磷酸钠，作为副产品出售；蒸馏出的回收水回用于步骤(2)和步骤(3)。