KR100823440B1

KR100823440B1 - 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100823440B1
Application number: KR1020040031029A
Authority: KR
Inventors: 김우선; 유영갑; 박무덕
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2004-05-03
Filing date: 2004-05-03
Publication date: 2008-04-17
Also published as: KR20050105769A

Abstract

본 발명은 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폐 초산 에틸(ethyl acetate)을 중화 처리 및 정제 과정을 통해서 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 소각 폐기되었던 바이오 폐 초산 에틸로부터 고 순도 초산 에틸을 효율적이고 경제성 있게 분리/정제하는 상업적인 신규 제조방법이 제공된다.

초산 에틸, 탄산나트륨, n-헥산, 삼상공비증류, 중화 처리, 정제

Description

폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법 {Method for preparing ethyl acetate of high purity from exhaust ethyl acetate}

본 발명은 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폐 초산 에틸을 중화 처리 및 정제 과정을 통하여 고 순도의 초산 에틸을 효율적이고 경제성 있게 분리/정제하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

초산 에틸은 방향성의 과실 냄새가 나는 무색의 가연성 액체로서, 가수분해가 쉽게 일어나며 물이 존재하면 상온에서도 서서히 초산과 에탄올로 유리된다. 이러한 가수분해는 미량의 강산을 함유할 경우 촉진되며 염기가 함유된 경우에는 더욱 가속된다. 초산 에틸의 가수분해 과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.

한편, 초산 에틸은 열에 대해서는 비교적 안정하여 290℃에서 8∼10시간 가열해도 분해되지 않지만, 소량의 촉매하에도 에틸렌과 초산으로 분해된다. 또한, 초산 에틸은 암모니아 수용액을 가하여 실온에 방치하면 그 대부분(80% 이상)이 아세트아미드가 되며 나머지는 가수분해된다.

이러한 초산 에틸은 인조 과실 에센스, 니트로 셀룰로오스, 셀룰로이드, 왁스, 락커 등의 용제로 사용되며, 인조 피혁, 사진 필름, 인조 견사, 향료나 섬유의 세정제로도 사용된다.

이와 같은 초산 에틸이 산 또는 알코올을 함유하고 있을 때 정제하는 통상적인 방법은 우선 탄산나트륨 수용액을 가해서 중화시키고, 물, 염화칼슘액으로 세정한 다음 탄산칼륨과 같은 건조제를 가해서 건조한 후 증류한다. 또는 산이나 알코올을 함유하는 초산 에틸에 무수 초산을 가하여 끓인 다음 증류를 반복하고 최후에 탄산 칼륨의 존재하에 정제한다.

그러나, 산도가 1 이하인 강산 및 많은 불순물을 함유한 톤 단위의 많은 물량의 폐 초산 에틸을 고 순도로 경제성 있게 증류하는 방법은 현재까지 알려진 바 없다.

특히, 바이오 폐 초산 에틸은 살균제 및 방부제 정밀화학 공장에서 부생되는 화합물로서, 제품 생산의 염소화 반응에 따른 강산의 물성으로 초산 에틸의 증류시 증류탑의 부식이 심하고, 중화 처리시 많은 중화열이 발생되어 부반응이 진행됨에 따라 처리 시간이 장시간 소요될 뿐만 아니라, 초산 에틸의 회수율이 떨어져 경제성이 미흡하여 종래에는 소각하는 방법 외에는 대안이 없었다. 그러나, 이러한 소각 과정 또한 소각 비용이 많이 발생되며 제2의 환경 오염의 원인이 되는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 효과적인 중화반응 조절 및 3단계의 증류과정을 통하여 기존에는 폐기되던 강 산성의 바이오 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 공업적 규모로 분리/정제하여 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 강 산성의 바이오 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 효율적이고 경제성 있게 분리/정제하는 상업적인 규모의 신규 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법은:

(a) 중화조에 폐 초산 에틸을 넣고 염기 수용액을 서서히 가하여 중화조내의 온도를 25∼40℃를 유지시키면서 pH가 6.5∼8.0이 되도록 조절하여 폐 초산 에틸 혼합물을 중화시키는 단계;

(b) 상기 중화 혼합물을 0.5∼2시간동안 방치하여 층분리시킨 후 하층의 수층을 분리하는 단계;

(c) 상기 수층을 다단 증류탑을 통해서 증류하여 잔여 염을 분리제거하고 1차 공비 혼합물을 얻는 단계;

(d) 상기 1차 공비 혼합물을 C6∼C8의 노르말 파라핀 용매하에 배치 형태의 다단 증류탑을 통해서 삼상 공비 증류하여 잔여 수분을 분리제거하고 2차 공비 혼 합물을 얻는 단계; 및

(e) 상기 2차 공비 혼합물을 연속식 다단 증류탑을 통해서 증류하여 에탄올을 분리제거하고 고 순도의 초산 에틸을 얻는 단계;

를 포함한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 살균제 및 방부제 정밀화학 공장에서 생성되는 강 산의 폐 초산 에틸로부터 고 순도 초산 에틸을 공업적인 규모로 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 폐 초산 에틸을 염기성 물질로 중화시켜 80∼85% 이상의 회수율로 95∼97% 함량의 초산 에틸을 회수한 후, 상기 회수된 초산 에틸 혼합물에 함유된 잔여 염, 수분 및 에탄올을 3단계의 증류 분리과정을 거쳐 70∼80% 이상의 회수율로 99.5% 이상의 고 순도 초산 에틸을 경제적으로 제조한다.

방부제 및 살균제 제조를 위한 정밀화학 공장에서는 용제로 초산 에틸을 사용하여 염소화 반응을 통해서 연간 수백톤의 강한 산성을 띠는 폐 초산 에틸을 부생시킨다. 이러한 강산의 폐 초산 에틸을 경제성 있게 중화시키기 위해서는 중화제의 선정, 중화 적정 온도, 투입방법 및 폐액을 최소화하기 위한 물의 양 조정 등 많은 최적 조건의 선정이 필요하다.

이에 본 발명에서는 먼저, 상기 중화제, 즉 염기로서 수산화나트륨, 암모니아수, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 산화마그네슘 중 적어도 하나를 선택하여 사용 한다. 바람직하게는, 환경 폐수 규제, 가격, 반응 중화열의 최소화 및 중화 효과 등을 고려하여 탄산나트륨을 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 중화과정에서의 폐액을 최소화하는 동시에 석출되는 염의 양을 최소화하기 위하여 물과 염기의 사용량을 적절히 조절하여, 상기 염기를 바람직하게는 15∼30중량%, 좀 더 바람직하게는 15∼20중량% 함유한 염기 수용액을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에서 중화조에 물과 적정량의 염기를 넣고 강산의 폐 초산 에틸을 가하여 중화반응을 수행하는 경우, 발열반응에 따라 많은 중화열이 발생되는데, 이때 중화조 내부의 온도가 40℃ 이상이 되면 부반응이 진행되어 초산 에틸의 회수율이 40% 미만으로 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서, 이러한 부반응을 방지하기 위하여 중화조 내부에 냉각 코일을 장착하여 중화조 내부 온도를 25∼40℃, 바람직하게는 25∼30℃로 조절한다.

여기서, 상기 강산의 폐 초산 에틸의 투입방법 또한 초산 에틸의 회수율 및 순도에 영향을 미치므로, 반응조 내의 pH가 6.5∼8.0이 되는 동시에 중화조 온도가 25∼40℃의 온도로 유지되도록 반응 용액의 투입 속도를 조절하여 천천히 투입한다.

이때, 상기 중화조는 강 산의 초산 에틸을 사용하는 점을 감안하여 강 산의 폐액을 처리할 수 있는 반응기라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 내산성의 에프알피(FRP) 재질로 이루어진 중화조를 사용하는 것이 좋고, 교반기, 냉각코일 및 배관은 폴리프로필렌 재질을, 그리고 펌프는 내산성 테프론 펌프 또는 마그네틱 펌프를 사용하는 것이 좋다.

상술한 바에 따라 중화 과정을 거친 초산 에틸 혼합물은 0.5∼2시간동안 방치하여 층 분리를 시키고 하부 층의 수층을 조심스럽게 분리하여 순도 95∼97%의 초산 에틸을 80∼85%의 회수율로 얻어낸다.

한편, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 초산 에틸은 산 또는 염기성하에서는쉽게 가수분해가 일어나 초산과 에탄올이 형성된다. 또한, 초산 에틸은 에탄올과 공비 혼합물을 형성하므로 상기 중화과정을 거쳐 회수한 수층으로부터 1차 공비 혼합물을 회수하기 위하여 다량의 물을 가하여 다단증류시설(예를 들어, 단수: 138단)에서 75∼80℃, 바람직하게는 76∼77℃의 증류온도에서 증류하여 1차 공비 혼합물로 하여 잔여의 염을 분리 제거하고 1차 정제품을 제조한다.

이로부터 수득된 1차 공비 혼합물에는 초산 에틸 외에도 수분 및 에탄올이 함유되어 있으므로, 증류 유출된 초산 에틸을 수층에서 분리하기 위하여 다음의 정제과정을 더욱 수행한다. 즉, C6∼C8의 노르말 파라핀 용매, 바람직하게는 노르말 펜탄, 노르말 헥산 또는 노르말 헵탄, 가장 바람직하게는 노르말 헥산을 용매로 첨가하여 삼상 공비 증류로 배치 형태의 증류탑(예를 들어, 단수 97단)에서 70∼75℃, 바람직하게는 72∼73℃의 증류온도에서 증류하여 잔여의 수분을 완전 제거한다.

최종적으로, 이로부터 수득된 2차 공비 혼합물에 초산 에틸과 함께 존재하는 에탄올은 연속식 다단 증류 시설(예를 들어, 단수: 138단)에서 80∼85℃, 바람직하게는 84∼85℃의 증류온도에서 분리하여 99.5% 이상의 고순도 초산 에틸 정제품을 제조한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폐 초산 에틸(EA) 200g을 중화조에 가한다. 염화칼슘 20g을 가하고 1시간 동안 교반한다. 교반하에 공기를 30분간 중화조 하부에서 천천히 주입하여 폐 초산 에틸내의 염산 가스를 제거한다. 이때 배출된 공기에 함유된 염산 가스는 스크로바 또는 50% 수산화나트륨 수용액을 통과시켜 제거한다.

염화 칼슘을 여과한 후, 포화 탄산나트륨 수용액 110g을 천천히 가하여 수층의 산도를 pH 6.5∼8.0으로 맞춘다. 이때 내부 온도가 30℃가 넘지 않도록 탄산나트륨 포화 수용액의 적가 속도를 조절한다. 중화된 초산 에틸 혼합물을 1시간 동안 방치하여 층 분리를 시키고 하부 층의 수층을 조심스럽게 분리한다. 이때 중화된 초산 에틸의 무게는 180.2g이고 순도는 95.7%이다(초산 0.5% 및 에탄올 3.8%).

실시예 2

폐 EA 100g을 중화조에 가한다. 50% 수산화나트륨 수용액 12.7g을 천천히 가하여 수층의 산도를 6.5∼8.0으로 맞춘다. 이때 내부 온도가 30℃가 넘지 않도록 50% 수산화 나트륨 수용액의 적가 속도를 조절한다. 중화된 초산 에틸 혼합물을 30분 동안 방치하여 층 분리를 시키고 하부 층의 수층을 조심스럽게 분리 제거한다. 이때 중화된 초산 에틸의 무게는 90g이고 순도는 96.6%이다.

실시예 3

중화조에 물 3,000kg을 가하고 탄산 나트륨 575kg을 가하여 완전히 용해시킨다. 교반하면서 완전 용해된 탄산 나트륨 수용액에 폐 초산 에틸 5,000kg을 메터링 펌프로 천천히 적가한다. 이때 중화조 내부 온도는 30℃가 넘지 않도록 폐 초산 에틸의 적가 속도를 조절하며 수층의 산도는 pH 6.5∼8.0으로 맞춘다. 중화된 초산 에틸 혼합물을 1시간 동안 방치하여 층 분리를 시키고 하부 층의 수층을 조심스럽게 분리한다. 이때 중화된 초산 에틸의 무게는 4,200kg이고 순도는 95.0%이다.

실시예 4 및 비교예 1∼2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 반응 조건을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.

[반응 조건별 폐 초산 에틸의 중화]

	중화온도 (℃)	폐초산에틸 (g)	물 (g)	염기 (g)	수층의 산도 (pH)	초산 에틸
	중화온도 (℃)	폐초산에틸 (g)	물 (g)	염기 (g)	수층의 산도 (pH)	중량(g)	순도(%)
비교예 1	70	250	250	117.7⁺	9.3	150.2	70.2
비교예 2	30	200	100	91^#	6.0	148.6	88.3
실시예 4	30	200	200	30^*	6.5	180.2	95.7

⁺: 50% 수산화 나트륨 수용액

^# : 포화 중탄산 나트륨 수용액

^*: 포화 탄산 나트륨 수용액

상기 표 1을 살펴보면, 중화 온도가 높을 경우 초산 에틸의 회수율이 낮았으 며 부산물인 에탄올의 함량이 높아졌다. 또한 중탄산 나트륨을 투입의 반응열로 높지 않았으나 수층의 산도 pH=6.0에서 초산 에틸의 회수율이 낮았으며, 과량투입으로 경제성에 문제점이 발생되었다. 중화제인 수산화나트륨은 탄산나트륨 대비 중화열이 많이 발생되었으며 톤 단위의 많은 물량에서의 중화 온도 조정이 쉽지 않았다.

실시예 5

상기 실시예 3에서 얻은 중화 완료된 순도 95%의 초산 에틸 18,000kg을 다단 증류시설(단수: 138단)에서 76∼77℃의 증류온도에서 증류하여 일차 공비 혼합물로 하여 잔여의 염을 분리 제거하고 일차 초산 에틸을 제조하였다.

이때, 일차 초산 에틸은 수분 및 에탄올을 함유하고 있으므로 증류 유출된 초산 에틸 16,920kg(수분 함량: 4.5%)을 다음과 같이 수층에서 분리하였다. 노르말 헥산을 첨가하여 삼상 공비 증류로 배치 형태의 증류탑(단수 97단)에서 72∼73℃ 증류 온도로 잔여의 수분을 완전 제거한 2차 초산 에틸 제품 14,940kg을 얻었다.

최종적으로 2차 초산 에틸내의 에탄올은 연속식 다단 증류 시설(단수 138단)에서 84∼85℃의 증류 온도에서 분리하여 99.9%의 고순도 초산 에틸 14,220kg을 제조하였다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고 순도 초산 에틸 제조방법은 기존에 알려진 바 없는 새로운 공정으로서, 부식성이 높은 폐 초산 에틸을 적절한 중화 설비를 이용하고, 효과적인 중화 반응조절을 이용하며, 새로운 증류 방법을 통하여 용매내의 염산 가스를 적절히 제거하고, 삼상 공비 증류를 통하여 물을 완전히 제거하여 기존에는 폐기물화 되던 초산에틸을 고 순도의 초산 에틸로 제조하는 상업적 방법을 제공한다.

Claims

(a) 중화조에 폐 초산 에틸을 넣고 염기 수용액을 서서히 가하여 중화조내의 온도를 25∼40℃를 유지시키면서 pH가 6.5∼8.0이 되도록 조절하여 폐 초산 에틸 혼합물을 중화시키는 단계;

(b) 상기 중화 혼합물을 0.5∼2시간동안 방치하여 층분리시킨 후 하층의 수층을 분리하는 단계;

(c) 상기 수층을 다단 증류탑을 통해서 증류하여 잔여 염을 분리제거하고 1차 공비 혼합물을 얻는 단계;

(d) 상기 1차 공비 혼합물을 C6∼C8의 노르말 파라핀 용매하에 배치 형태의 다단 증류탑을 통해서 삼상 공비 증류하여 잔여 수분을 분리제거하고 2차 공비 혼합물을 얻는 단계; 및

(e) 상기 2차 공비 혼합물을 연속식 다단 증류탑을 통해서 증류하여 에탄올을 분리제거하고 고 순도의 초산 에틸을 얻는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨, 암모니아수, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기 수용액은 15∼30중량%의 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 증류과정은 75∼80℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 증류과정은 70∼75℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, (e) 단계의 증류과정은 80∼85℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폐 초산 에틸은 방부제 및 살균제 정밀화학 공장에서 부생되는 바이오 초산 에틸인 것을 특징으로 하는 폐 초산 에틸로부터 고 순도의 초산 에틸을 제조하는 방법.