JP2007306935A - 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)を製造する方法、mhaおよびその使用 - Google Patents
2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)を製造する方法、mhaおよびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007306935A JP2007306935A JP2007180976A JP2007180976A JP2007306935A JP 2007306935 A JP2007306935 A JP 2007306935A JP 2007180976 A JP2007180976 A JP 2007180976A JP 2007180976 A JP2007180976 A JP 2007180976A JP 2007306935 A JP2007306935 A JP 2007306935A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mha
- weight
- oligomer
- mol
- dimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C219/26—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C219/28—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S426/00—Food or edible material: processes, compositions, and products
- Y10S426/807—Poultry or ruminant feed
Abstract
【解決手段】ガス状アンモニア、アンモニア水および/またはアンモニウムMHAを有し、単量体、二量体およびオリゴマーを包含するMHA含量が<80重量%でありかつ40℃で30日にわたり貯蔵した後の、MHA二量体およびMHAオリゴマーを包含するオリゴマー含量が、MHA、MHA二量体およびMHAオリゴマーからなる全作用物質含量に対して、<25モル%である混合物を製造することを特徴とする。
【効果】室温ないしは冷蔵における貯蔵安定性に関して、驚異的利点を示す。
【選択図】なし
Description
図1は、MHAを製造するための大工業的装置の一部の略示概観図を示し、その際簡素化のためたんに後処理部が示され;
図2は、種々の温度における、300日にわたり貯蔵した高濃度MHA(約98重量%)のCannon−Fenskeによる動粘度を、88重量%の市販製品ならびに貯蔵した高濃縮物から水で希釈することによりMHA88重量%の含量に調節したMHA溶液と比較したプロット線図を示し;
図3は、MHA高濃縮物(約98重量%)を室温で300日にわたり貯蔵した場合の、MHA含量および二量体+オリゴマー含量の変化をモル%で表わす線図を示し;
図4は、MHA(88重量%)を室温で300日にわたり貯蔵した場合の、MHA含量および二量体+オリゴマー含量の変化をモル%で表わす線図を示し;
図5は、MHA78重量%およびメチオニン10重量%からなるMHA混合物を室温で300日にわたり貯蔵した場合の、MHA+メチオニン含量、二量体+オリゴマー含量ならびにメチオニン含量の変化をモル%で表わす線図を示し、かつ
図6は、MHA78重量%+アンモニウムMHA10重量%からなるMHA混合物を40℃で30日にわたり貯蔵した場合の、MHA+アンモニウムMHA含量、二量体+オリゴマー含量、アンモニウムMHA含量の変化をモル%で表わす線図を示す。
MMPシアンヒドリン、MHAアミド、MHA単量体ないしはメチオニンの含量は、工程溶液中でHPLCにより定量的に外標準(純粋物質)との比較によって測定された。
は、KBr/KBrO3標準液を用いるチオエーテル官能基の滴定により測定され、相応するMHA単量体当量の合計として[重量%]ないしは[g]ないしは[モル]ないしは[モル%]で表わした。
一連の実験において、MMPシアンヒドリンが種々の条件下に含水硫酸と接触した場合、どの程度MHAアミドに変換されるかを調べた。
還流冷却器、滴下ロート、内部温度計および磁気撹拌機を有する1lの三つ口フラスコ中に、65%硫酸141g(1.03モル)を50℃で装入し、撹拌しながら95%のMMPシアンヒドリン138g(1.0モル)を30分内に滴加した。この温度でさらに15分の後反応時間後、反応溶液中にMMPシアンヒドリンはもはや検出できなかった。
実験2は、75%H2SO472g(0.55モル)およびMMPシアンヒドリン138g(1.0モル)を用い例1類似に実施した。後反応時間150分後、なお理論値の0.1%のMMPシアンヒドリンが検出できた。
還流冷却器、滴下ロート2個、内部温度計および磁気撹拌機を有する1lの四つ口フラスコ中に、65%H2SO4155g(1.03モル)および95%MMPシアンヒドリン138g(1.0モル)を50℃の温度で15分内に同時に配量した。この温度でさらに15分の後反応時間後に、MMPシアンヒドリンはもはや検出できなかった。
実験4〜11は、表1に要約された反応パラメーターおよび結果で、実験3類似に実施した。
実験1の実施
還流冷却器、滴下ロート、内部温度計および磁気撹拌機を有する500mlの三つ口フラスコ中で、96%H2SO435.8g(0.35モル、0.7モル当量)を水でH2SO478.9重量%の硫酸濃度に希釈した。23分内に、撹拌しながら97.2%MMP−CH67.5g(0.5モル)を49〜56℃の温度で滴加した。約50℃でさらに20分の後反応時間後に、HPLC分析を用いて、MHAアミド(66.2重量%)へのシアンヒドリンの完全な変換(0重量%)を確認した。フラスコ内容物を、水42.3gを用いてガラス装入物、内部温度測定装置、マノメーターおよび磁気撹拌機を有する200mlの鋼鉄製オートクレーブに移した、その結果反応混合物中に存在する含水硫酸の濃度は44重量%であった。
実験2〜5は、表2に要約した反応パラメーターおよび結果で実験1類似に実施した。実験4において、第一工程は2lのガラスフラスコ中、第二工程は2lのオートクレーブ中で実施し、実験5においては、両工程は2lのガラスフラスコ中で実施した。
液−液抽出および抽出溶液の蒸発濃縮によるMHA 水解物からのMHA高濃縮物の単離
図1には、例3に使用された装置の概略構造が示されている。これは、大体において次の装置からなる:
抽出塔=脈動式多孔板塔、長さ3m、内径2.1cm(001)多孔板60個、加熱される二重ジャケット
薄膜型蒸発缶=Sambay蒸発缶、交換面積0.0(002) 8m2、加熱される二重ジャケット
凝縮系=水冷却のガラス冷却器
(003)
返送される水ないしは溶剤の捕集容器
(004/005)
大体においてMHA(単量体+二量体+オリゴマー+場合によりアミド)、(NH4)2SO4および/またはNH4HSO4ならびに水からなる、MHA加水分解段からのMHA水解物は、抽出温度に予熱した後40番目の多孔板の上方で抽出塔001中へ供給される。溶剤(此処ではメチルイソブチルケトン=MIBK)は、同様に予熱されて塔の缶部にポンプで圧入される(向流原理)。付加的に、塔の頂部に洗浄水が送入される。大体において(NH4)2SO4および/またはNH4HSO4ならびに水を含有する抽残液は、塔缶部から取り出される。大体においてMHA、溶剤ならびに水を含有する抽出溶液は塔頂部から排出され、引き続きSambay蒸発缶002中に供給される。此処で、真空の接続下および蒸発缶の排出口の直前にH2O蒸気ならびにN2気流の補助的吹き込み下に、MIBKおよびH2Oが一緒に抽出溶液から除去される。蒸発は、Sambay排出液中にH2O<2重量%が検出でき(Karl−Fischerによる滴定)、流出するMHA高濃縮物が実際に溶剤不含であるように操作された。
実験1
MMPシアンヒドリンおよびH2SO41.0モル当量からのMHA水解物の装入
抽出における装入物:
質量流量−MIBK 5kg/h
−MHA水解物 8.4kg/h
−全MHA 3.4kg/h
−洗浄H2O 0.5kg/h
−MIBK/水解物 0.6[−]
MHA水解物の組成:
(例2、実験5類似に製造)
−全MHA:42重量%;MHA90モル%;二量体+オリゴマー10モル%
−H2O 28.9重量%
−SO4 2- 25.9重量%
抽出(001):
温度: 60℃(平均)
組成
−抽出溶液: MIBK 47重量%
全MHA 40重量%
H2O 13重量%
−抽残液: 全MHA 0.1重量%
蒸発濃縮(002):
圧力: 100mbar
Sambay−温度 加熱ジャケット中:150℃
頂部中: 62℃
底部中: n.b.
−ストリッピング蒸気:0.5kg/h
−ストリッピングガスN2:100l/h
−底部排出液中のMHA高濃縮物の組成:
全MHA:98重量%;MHA86モル%
;二量体+オリゴマー14モル%
H2O: 2重量%
MIBK: 40ppm
Sambay底部排出液から、上記の組成を有するMHA高濃縮物3.5kg/hが得られた。
MMPシアンヒドリンおよびH2SO41.03モル 当量からのMHA水解物の装入
抽出における装入物:
質量流量−MIBK 3.6kg/h
−MHA水解物 5.38kg/h
−全MHA 2.10kg/h
−洗浄H2O 0.5kg/h
−MIBK/水解物 0.67[−]
MHA水解物の組成:
(例2、実験5類似に製造)
−全MHA:39.0重量%;MHA86.9モル%;二量体+オリゴマー13.1モル%
−H2O: 約30重量%(残分)
−SO4 2-: 25.4モル%
−NH4HSO4: 30.4重量%
抽出(001):
温度: 54℃(平均)
組成:
−抽出溶液: MIBK ≦54重量%
全MHA 34.1重量%
H2O 11.9重量%
−抽残液: 全MHA 0.3重量%
SO4 2- 30.4重量%
MIBK 0.17重量%
蒸発濃縮(002):
圧力: 100mbar
Sambay−温度 加熱ジャケット中:150℃
頂部: 65℃
底部: 92℃
−ストリッピング蒸気:0.7kg/h
−ストリッピングガスN2:100l/h
−底部排出液中のMHA高濃縮物の組成:
全MHA:99.2重量%;MHA86.9モル%
二量体+オリゴマー13.1モル%
H2O: 0.8重量%
SO4 2-:0.43重量%
MIBK: 28ppm
Sambay底部排出液から、上記組成を有するMHA高濃縮物約2.1kg/hが得られた。
MMPシアンヒドリンおよびH2SO40.55モル 当量からのMHA水解物の装入物
抽出における装入物:
混合流−MIBK 3.6kg/h
−MHA水解物 6.55kg/h
−全MHA 2.62kg/h
−洗浄H2O 0.5kg/h
−MIBK/水解物 0.55[−]
MHA水解物の組成:
(例2、実験4類似に製造)
−全MHA:40重量%;MHA94.7モル%;
二量体+オリゴマー 5.3モル%
−H20 約40.2重量%
−SO4 2-:13.9重量%
−NH4 +:4.85重量%
抽出(001)
温度: 52℃(平均)
組成:
−抽出溶液: MIBK 〜49重量%
全MHA 35.8重量%
H2O 14.9重量%
−抽残液: 全MHA 0.13重量%
蒸発濃縮(002):
圧力: 100mbar
Sambay−温度 加熱ジャケット中:150℃
頭部中: 59℃
底部中: 92℃
−ストリッピングガスN2:98.8重量%
−底部排出液中のMHA高濃縮物の組成:
全MHA:98.8重量%;
MHA95,1モル%;
二量体+オリゴマー4.9モル%
H2O: 0.5重量%
SO4 2-: 0.18重量%
MIBK: 477ppm
Sambay底部排出液から、上記の組成を有するMHA高濃縮液約2.7kg/hが得られた。
MMPシアンヒドリンおよびH2SO40.55モル 当量からのMHA水解物の装入
抽出における装入物:
質量流量−NIBK 3.6kg/h
−MHA水解物 6.89kg/h
−全MHA 2.76kg/h
−H2O 0.5kg/h
−MIBK/水解物 0.52[−]
MHA水解物の組成:
(例2、実験4類似に製造)
−全MHA:40重量%;MHA94.7モル%;
二量体+オリゴマー5.3モル%
−H2O: 40.2重量%
−SO4 2-: 13.9重量%
−NH4 +: 4.85重量%
抽出(001):
温度: 52℃(平均)
下記の物の組成:
−抽出溶液: MIBK 約49.3重量%
全MHA 35.8重量%
H2O 14.9重量%
−抽残液: 全MHA 0.1重量%
蒸発濃縮(002):
圧力: 100mbar
Sambay−温度 加熱ジャケット中:150℃
頭部中: 59℃
底部中: 95℃
−ストリッピング蒸気:0.6kg/h
−ストリッピングガスN2:100l/h
−底部排出液中のMHA高濃縮液の組成
:全MHA:99.0重量%、MHA
94.9モル%、二量体+オリゴマー5.1モル%
H2O: 0.2重量%
SO4 2-: 0.16重量%
MIBK: 482ppm
Sambay底部排出液から、上記の組成を有するMHA高濃縮物約2.8kg/hが得られた。
MHA高濃縮物からのMHA−メチオニン−H2O 混合生成物の製造
実験1
実験1は、例3、実験2類似に実施したが、撹拌容器中のSambay底部排出液にメチオニンおよび水を加え、撹拌下に全MHA*)89重量%および水約10重量%を有する均一な溶液を製造した。そのため、上記組成を有するMHA高濃縮物合計25.7kgに、D,L−メチオニン(=Met)3.2kgおよび水3.2kgを加え、撹拌下に均質にした。こうして製造した生成物(32.1kg)は、次の分析により確かめた組成を有する:
全MHA*) 89.2重量%≒100.0モル%
MHA単量体 64.8重量%≒72.6モル%
MHA
−(二量体+オリゴマー)15.1重量%≒16.7モル%
Met 9.2重量%≒10.7モル%
SO4 2- 0.8重量%
MIBK 14ppm
*)此処で、全MHA=MHA−(単量体+二量体+オリゴマー)+Met
実験2は、例3、実験3類似に実施したが、撹拌オートクレーブ中のSambay底部排出液にメチオニンおよび水を加え、撹拌下に全MHA*)88重量%および水約11重量%を有する均質な溶液を製造した。このため、MHA高濃縮物27.0kgにD,L−メチオニン3.5kgおよび水4.0kgを加え、撹拌下に溶解した。こうして製造した生成物(34.5kg)は、次の分析により確かめた組成を有していた:
全MHA*) 88.1重量%≒100.0モル%
MHA単量体 73.8重量%≒83.8モル% MHA
−(二量体+オリゴマー)4.3重量%≒4.9モル%
Met 10.0重量%≒11.4モル%
SO4 2- 0.16重量%≒
MIBK 482ppm
*)此処で全MHA=MHA−(単量体+二量体+オリゴマー)+Met
MHA高濃縮物からMHA−NH4塩溶液の製造
全MHA40重量%(0.26モル)、水13重量%およびMIBK約47重量%(例3、実験1におけるように製造)を、アスピレーター真空中、55〜70℃で2.4時間蒸発濃縮した。残留物(全MHA99.9重量%)に、撹拌下に25%アンモニア水溶液17.7g(0.26モル)を加えた。その際、温度は53℃に上昇した。室温に冷却した後、次の組成を有する褐色、澄明の液体57.6gが得られた:
全MHA 68.3重量%
MHA単量体 59.5重量%
MHAアミド 0.0重量%
MHA
−(二量体+オリゴマー)8.8重量%
NH4 + 8.1重量%
H2O 22.4重量%。
MHA抽出溶液からMHA−NH4塩溶液の製造
全MHA35.8重量%、H2O14.9重量%およびMIBK約49重量%の含量を有するMHA抽出溶液(例3、実験4におけるように製造)3502gを氷浴中で5℃に冷却した。この溶液中に、3.5時間内に5〜21℃の温度でガス状のアンモニア300g(17.6モル)を導入した。その際、二液相が形成した。重い相(2202g)を分離し、水蒸気を60℃、圧力100mbarで導入することにより残留MIBKを除去した。残留物を、アスピレーター真空中、50℃で(2時間)さらに濃縮し、その際次の組成を有する油状の褐黄色の液体(1583g)が得られた:
全MHA 81.2重量%(≒理論値の103%) 包含:−MHA単量体 79.3重量%
−MHAアミド 1.9重量%
−MHA
−(二量体+オリゴマー)0.0重量%
NH4 + 9.0重量%
水 9.8重量%
水230gおよび25%アンモニア溶液20gで希釈した後、次の組成を有する淡褐色の易流動性の液体(1743g)が得られた:
全MHA 70.0重量%
包含:−MHA単量体 68.3重量%
−MHAアミド 1.7重量%
−MHA
−(二量体+オリゴマー)0.0重量%
NH4 + 8.1重量%
H2O 20.0重量%
MHA抽出溶液からのMHA−MHANH4−H2O 混合生成物の製造
実験1
大体において例3、実験2に記載した条件下に、全MHA39.7重量%、H2O約12重量%およびMIBK約48重量%の含量を有するMHA抽出溶液10kgを、Sambay蒸発缶により蒸発濃縮した。排出する溶液を8.2%のNH3水溶液合計0.636kg(3.06モル)で希釈し、一様に混合した。
全MHA 86.2重量%(≒理論値の100%)
包含:−MHA単量体 74.3重量%
−MHAアミド 0.0重量%
−MHA
−(二量体+オリゴマー)11.9重量%
NH4 + 1.2重量%
SO4 2- 0.22重量%
H2O 13.5重量%
MHANH4 * 10.75重量%
*MHANH4分量の計算値(単量体、二量体およびオリゴマーとして≒11.2モル%)。
大体において例3、実験2に記載した条件下に、全MHA35.1重量%、H2O約12.7重量%およびMIBK約52重量%の含量を有するMHA抽出溶液10kgを、Sambay蒸発缶により蒸発濃縮した。排出溶液を16.0%のNH3水溶液合計0.45kgで希釈し、一様に混合した。
全MHA 88.6重量%(≒理論値の100%)
包含:−MHA単量体 76.9重量%
−MHAアミド 0.0重量%
−MHA
−(二量体+オリゴマー)11.7重量%
NH4 + 1.94重量%
SO4 2- 0.15重量%
H2O 9.8重量%
MHANH4 * 17.74重量%
*MHA−NH4分量の計算値(単量体、二量体お よびオリゴマーとして≒ 17.7モル%)。
Cannon Fenskeによる粘度の測定
図2に最良に認められるように、次のMHA品質の運動粘度をCannon Fenske型粘度計(不透明)を用い、温度と関連して測定した:
・MHA98%、例3、実験2により製造、室温で>300日貯蔵、図2における参照記号1を有する曲線に相当、
・MHA98%からのMHA88%、例3、実験2により製造、室温で>300日間貯蔵、引き続き88%に希釈、図2における参照記号2を有する曲線に相当、
・MHA88%通常の市販品、図2における参照記号3を有する曲線に相当。
MHA生成物の貯蔵実験
図3〜図6に記載した生成物を、その都度閉じたガラス容器中で底に記載した温度において撹拌せずに310日までの期間にわたって貯蔵した。試料を規則的間隔で取り出し、全NHA、MHA単量体、MHA−(二量体+オリゴマー)の含量ならびに場合によりMetを測定した(上記の方法参照)。
例3、実験2により製造したMHA高濃縮物は、室温で約3カ月貯蔵した後、
MHA単量体(1) 47モル%および
MHA(二量体+オリゴマー)(2) 53モル%
の成立した平衡を有する。
例3、実験2類似に製造し、引き続き水でMHA含量88%に希釈して製造したMHA88は、室温で約3カ月貯蔵後、
MHA単量体(1) 74モル%
MHA二量体+オリゴマー(2) 20モル%
の成立した平衡を有する。
例4、実験1により製造したMHA78+Met10は、室温で約3カ月貯蔵後、
MHA単量体+Met(1) 80モル%
MHA二量体+オリゴマー(2) 20モル%
の成立した平衡を有する。
例7により製造したMHA78+MHANH410は、40℃で14日貯蔵後既に、
MHA単量体(1) 80モル%
MHA二量体+オリゴマー(2) 20モル%
の成立した平衡を有する。
Claims (3)
- 単量体、二量体およびオリゴマーを含むMHA含量が、<80重量%であり、MHA二量体およびオリゴマーを包含するオリゴマー含量が室温で300日にわたる貯蔵後、MHA、MHA二量体およびMHAオリゴマーならびにメチオニンからなる全作用物質に対して<25モル%である、MHAとメチオニンとの動物飼料補足用混合物。
- 単量体、二量体およびオリゴマーを含むMHA含量が、<80重量%であり、MHA二量体およびオリゴマーを包含するオリゴマー含量が40℃で30日にわたる貯蔵後、MHA、MHA二量体およびMHAオリゴマーからなる全作用物質に対して<25モル%である、MHAとアンモニウム−MHAとの動物飼料補足用混合物。
- MHA78重量%およびメチオニン10重量%を含有する、請求項1に記載の混合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4424043 | 1994-07-11 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50408496A Division JP4012244B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-28 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)を製造する方法、mhaおよびその使用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007306935A true JP2007306935A (ja) | 2007-11-29 |
JP4163241B2 JP4163241B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=6522609
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50408496A Expired - Lifetime JP4012244B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-28 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)を製造する方法、mhaおよびその使用 |
JP50410596A Expired - Lifetime JP3913267B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-07-05 | アンモニウム−2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)−ブチレートの製造方法、これを含有する液状の混合物およびこれらの使用 |
JP2007180976A Expired - Lifetime JP4163241B2 (ja) | 1994-07-11 | 2007-07-10 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とメチオニンとの動物飼料補足用混合物および2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とアンモニウム−mhaとの動物飼料補足用混合物 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50408496A Expired - Lifetime JP4012244B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-06-28 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)を製造する方法、mhaおよびその使用 |
JP50410596A Expired - Lifetime JP3913267B2 (ja) | 1994-07-11 | 1995-07-05 | アンモニウム−2−ヒドロキシ−4−(メチルチオ)−ブチレートの製造方法、これを含有する液状の混合物およびこれらの使用 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5976609A (ja) |
EP (2) | EP0770061B1 (ja) |
JP (3) | JP4012244B2 (ja) |
KR (1) | KR100389971B1 (ja) |
CN (2) | CN1067983C (ja) |
AU (2) | AU690714B2 (ja) |
BR (1) | BR9508383A (ja) |
CA (1) | CA2194437A1 (ja) |
DE (3) | DE59505601D1 (ja) |
ES (2) | ES2132685T3 (ja) |
IN (1) | IN187983B (ja) |
MX (1) | MX9700300A (ja) |
MY (2) | MY112468A (ja) |
PL (1) | PL180933B1 (ja) |
RU (1) | RU2130925C1 (ja) |
TW (2) | TW321606B (ja) |
WO (2) | WO1996001809A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69615183T2 (de) | 1995-06-07 | 2002-05-29 | Novus Int Inc | Kontinuerliches hydrolyse-verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-methylthiobutansäure oder salze davon |
US6008345A (en) * | 1995-06-30 | 1999-12-28 | Lion Corporation | Process for making polycarboxylic acid derived from polysaccharide composed of anhydrous glucose units and salts thereof |
US6017563A (en) * | 1997-07-25 | 2000-01-25 | Novus International, Inc. | Process for optimizing milk production |
DE19754562A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Degussa | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
JP4517474B2 (ja) * | 2000-07-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法 |
JP4517486B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタンニトリルの製造方法 |
JP4517491B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法 |
FR2860956B1 (fr) * | 2003-10-21 | 2006-02-17 | Adisseo Ireland Ltd | Additif nutritionnel pour animaux, procede de preparation et applications |
JP4696496B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸の製造方法 |
WO2006042915A1 (fr) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Adisseo Ireland Limited | Aliments et procedes pour ameliorer la croissance des animaux |
CN101348451B (zh) * | 2008-09-05 | 2011-08-17 | 南京生命能科技开发有限公司 | 一种药用d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法 |
CN103380109B (zh) * | 2011-02-23 | 2015-05-20 | 赢创德固赛有限公司 | 存储稳定的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸腈 |
CN103408498B (zh) * | 2013-08-28 | 2016-02-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用粗氢氰酸气体制备5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的方法 |
CN103641754B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-08-24 | 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 | 药用d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸金属螯合物的制备方法 |
US20180050669A1 (en) * | 2015-02-18 | 2018-02-22 | Alter Ego S.A.S. | A brake caliper assembly and an associated support structure for disk brakes |
CN109310110A (zh) * | 2016-06-24 | 2019-02-05 | 诺华丝国际股份有限公司 | 适用于特种化学应用的羟基甲硫氨酸类似物制剂 |
EP3388523A1 (en) | 2017-04-13 | 2018-10-17 | Evonik Degussa GmbH | Enzymatic method for producing 2-hydroxy-4-methylmercaptobutanoic acid (mha) |
CN112707850B (zh) * | 2020-12-30 | 2023-09-08 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种低寡聚体羟基蛋氨酸金属螯合物的制备方法 |
CN112816285B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-12-09 | 宁夏回族自治区食品检测研究院 | 一种测定油脂食品中重金属元素的前处理方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2745745A (en) * | 1952-10-30 | 1956-05-15 | Monsanto Chemicals | Poultry feed |
CH385823A (de) | 1959-09-01 | 1964-12-31 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung des Calciumsalzes der a-Oxy-y-methylthio-buttersäure |
BE611435A (fr) * | 1960-12-14 | 1962-06-12 | Stamicarbon | Procédé de préparation de sels métalliques d'acide alpha-hydroxy- gamma -méthylmercaptobutyrique |
US4524077A (en) * | 1983-11-14 | 1985-06-18 | Monsanto Company | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof |
ES2005784A6 (es) * | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
-
1995
- 1995-06-28 PL PL95318105A patent/PL180933B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-28 JP JP50408496A patent/JP4012244B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 US US08/776,217 patent/US5976609A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 MX MX9700300A patent/MX9700300A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-06-28 WO PCT/EP1995/002515 patent/WO1996001809A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-28 CN CN95194127A patent/CN1067983C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 RU RU97102150A patent/RU2130925C1/ru active
- 1995-06-28 KR KR1019970700125A patent/KR100389971B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-28 BR BR9508383A patent/BR9508383A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-06-28 AU AU28883/95A patent/AU690714B2/en not_active Ceased
- 1995-06-28 EP EP95924331A patent/EP0770061B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 DE DE59505601T patent/DE59505601D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 ES ES95924331T patent/ES2132685T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 CA CA002194437A patent/CA2194437A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-01 DE DE19524054A patent/DE19524054A1/de not_active Withdrawn
- 1995-07-05 US US08/781,833 patent/US6184414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-05 JP JP50410596A patent/JP3913267B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-05 EP EP95925831A patent/EP0770060B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-05 WO PCT/EP1995/002600 patent/WO1996001808A1/de active IP Right Grant
- 1995-07-05 DE DE59504919T patent/DE59504919D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-05 AU AU29815/95A patent/AU2981595A/en not_active Abandoned
- 1995-07-05 ES ES95925831T patent/ES2132691T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-05 CN CN95194128A patent/CN1070177C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-07 TW TW084107055A patent/TW321606B/zh active
- 1995-07-07 TW TW084107053A patent/TW332197B/zh active
- 1995-07-10 IN IN781CA1995 patent/IN187983B/en unknown
- 1995-07-10 MY MYPI95001931A patent/MY112468A/en unknown
- 1995-07-10 MY MYPI95001932A patent/MY113393A/en unknown
-
2007
- 2007-07-10 JP JP2007180976A patent/JP4163241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4163241B2 (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とメチオニンとの動物飼料補足用混合物および2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)とアンモニウム−mhaとの動物飼料補足用混合物 | |
EP0142488B1 (en) | Liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
JP3847337B2 (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(mha)の製造方法および動物飼料補足剤としてのその使用 | |
DK175368B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af vandige oplösninger af 2-hydroxy-4-methyltiosmörsyre | |
CN101489970B (zh) | 琥珀酸的制备方法 | |
JP4172836B2 (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸の製造法、該方法により製造された2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸、および該化合物の使用 | |
RU2160730C2 (ru) | Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам) | |
EP0143100B1 (en) | Process for the preparation of liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid | |
KR950001631B1 (ko) | 글리신의 제조방법 | |
JP3932755B2 (ja) | 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブタン酸の製造方法 | |
US4560516A (en) | Process for the production of ethylenediamine tetraacetonitrile | |
JPH02500188A (ja) | 2‐アクリルアミド‐2‐メチルプロパンスルホン酸の製造において,廃物流から未反応のアクリロニトリルを回収しかつ精製するための方法 | |
PL211849B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego | |
JPH04210945A (ja) | グリシンの製造方法 | |
BE500483A (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080709 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080723 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |