DK175368B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af vandige oplösninger af 2-hydroxy-4-methyltiosmörsyre - Google Patents

Description

-" _ ·' ' v '*aii—"r^Æ ;rÆr .***!&* ** «W» m'JI»millBiaaBwPFi>a1Pm^rF 'WBW ΕΤτ^ι,,.^ΜΒ' DK 175368 B1

L

Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af vandige opløsninger af DL- 2-hydroxy-4-methylthiosmørsyre.- Disse opløsninger har mindre farve og lugt, .Lavere viskositet og en god varme- i 5 stabilitet, når man sammenligner dem med det samme produkt fremstillet ved andre kendte fremgangsmåder.

2-hydroxy-4-methylthiosinørsyre (som i det efterfølgende vil blive betegnet AHMTB).har formlen: 10

. CH3-S-CH2-CH2-COOH

OH

Den er et kendt analogiprodukt til en esentiel aminosyre DL-methionin, som finder sin hovedsagelige anvendelse som ernæringssupplement ved fodringen af dyr. Den anvendes til forskel fra aminosyren ikke direkte af organismen ved proteinsyntesen, eftersom den skal omdannes 2q anabolisk til en aminosyre for at kunne udnyttes som en sådan. AHMTB anvendes ikke i sin rene form, men under forskellige former, nemlig: 1) koncentrater, som indeholder en blanding af calcium-25 og ammoniumsalte af denne AHMTB, vand og calciumsulfat, således som det er beskrevet i US-patentskrifterne nr.

2 745 745 og 2 938 053 og i de britiske patentskrifter nr. 722 024 og 915 193; 2o 2) vandige sure opløsninger med en koncentration af AHMTB på 85-90 vægt-%, således som det er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4 353 924 og 3 773 927; og 3) calciumsaltet af AHMTB opnået ved fremgangsmåden 25 ifølge US-patentskrift nr. 3 175 000 fra 23. marts 1965.

I DK 175368 B1 I

I 2 I

I Den almene fremgangsmåde til opnåelse af AHMTB ud fra 3- I

I methyl-propionaldehyd, som man kan gengive ved efter- I

I følgende reaktionsskema: I

I 5 0 3-methylthio- I

I (1) CH,-S-CH,-CH,-C ^ propionaldehyd I

I ^ ^ 2 v I

I Nj 2-hydroxy-4-methy lth io-, I

I HCN butyronitril (betegnet I

I Ίη· * som HMTBN ) I

I 10 (2) ch3-S-CH2-CH2-ch-cn I

I OH I

I Hydrolyse med en I

I 7 uorganisk syre I

I (3) CH3-s-CH2-CH2-CH-COOH 2-hydroxy-4-methylthiosm0rsyre· I

I 15 I (AHMTB) I

OH I

er i stort omfang beskrevet i patentlitteraturen, især i I

I 20 US-patentskrifterne 2 745 745 og 2 938 053, i hvilke I

trinnet (2)—^ (3) som vist i det ovenfor anførte skema I

I medfører passagen gennem amid-mellemproduktet, som kræv- I

I ende endnu en hydrolyse fpter. til AHMTB. Man opnår I

I imidlertid som en funktion af de anvendte hydrolyse- I

I 25 koncentrationer den frie syre eller amid-mellemproduk- I

I tet. Denne hydrolysereaktion af nitril findes ligeledes I

I beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4353924 og I

I 3 175 000, som specifikt anvender svovlsyre, og US- I

I patentskrift nr. 3 773 927, som anvender saltsyre. Disse I

I 30 patentskrifter tilhørende den kendte teknik omtaler I

I ligeledes reaktionsbeti nge.1 serne ved fremgangsmåden, I

I såsom temperaturen, varigheden og de molære forhold mel- I

lem den uorganiske syre og nitrilen. i disse patent- I

I skrifter ifølge den kendte teknik isolerer man, når man I

I 35 først har opnået AHMTB med hydrolysereaktionen, buffen i I

I den form, der er angivet i beskrivelsens første hoved- I

3 DK 175368 B1 afsnit (salte eller vandige opløsninger) ved hjælp af behandlinger, som man henvises til før en sammenligning mellem'disse fremgangsmåder ifølge den kendte tekni"K og fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

5

Endelig beskæftiger de europæiske patentansøgningsskrifter, der er offentliggjort under numrene 0 142 488 og 0 143 100, og som begge er indleveret 13. november 1984, sig specifikt ved opnåelsen af væskeformer for AHMTB ved 10 fremgangsmåder til ekstraktion med opløsningsmidler—for sådan AHMTB, ud fra hydrolysereaktionsblandingen- af HMTBN, som er fremstillet i det første tilfælde med svovlsyre og i det andet, tilfælde med en uorganisk syre.

De to europæiske patentansøgningsskrifter omtaler meget 15 detaljeret de betingelser, som gør det muligt at gennemføre ekstraktionen med opløsningsmiddel, såvel som den nøjagtige art af de anvendte opløsningsmidler.

Fremgangsmåderne ifølge* den kendte teknik, som er gen-20 givet i de citerede patentskrifter og patentansøgningsskrifter, dækker over forskellige ulemper, der på specifik måde er afledt af gennemførelsen af isolering af slutproduktet .AHMTB. . Disse ulemper.-kan opsummeren på følgende måde: 25 a) Tilstedeværelsen af ol i gomere af AHMTB med den derved ledsagende dårlige lugi , farven og den for lille tilstedeværelse af fri syre.

30 b) Alt for høj viskositet.

c) Tilstedeværelse af fine partikler af calciumsulfat og/eller af opløselige uorganiske salte, som - gør reaktionsproduktet urent.

35

I DK 175368 B1 I

I 4 I

I d) Høj kost af slutproduktet pga. anvendelsen af midler I

I såsom ekstraktion med opløsningsmidler. I

I e) Lave udbytter for indvindingen af AHMTB. I

I 5 I

I Disse ulemper er overvundet ved hjælp af fremgangsmåden I

ifølge opfindelsen, som ud fra en blanding på hydrolyse I

af HMTBN med svovlsyre i et enkelt trin gør det muligt I

I at opnå en vandig opløsning af AHMTB, som er befriet for I

I 10 de tidligere ulemper takket være anvendelsen af en for- I

I bedret fremgangsmåde tiL isolering af AHMTB i form af en I

I vandig opløsning. I

I Fremgangsmåden til syntese af 2-hydroxy-4-methylthio- I

I 15 butyronitril (HMTBN), som er beskrevet i det efterfølg- I

I ende, er en variant af den fremgangsmåde, som er anført I

I i spansk patentskrift nr. 393 824 vedrørende syntesen af I

I DL-methionin aminosyren, idet syntesen af nitrilen er I

I sammenlignelig med de to fremgangsmåder uden anden I

I 20 forskel end den, at man anvender en ammoniakalsk vandig I

opløsning som reaktionskomponent til opnåelse af den ni- I

I tril, der svarer til aminosyren, og vand fri for I

I ammoniak, når det drejer sig om HMTBN.-Man kan nævnendet I

I samme vedrørende det efterfølgende syntesetrin, dvs. om- I

I 25 dannelsen til sur reaktion af HMTBN. I de to tilfælde I

bringes det produkt, der er opnået i syntesetrinnet, i I

I kontakt med koncentreret svovlsyre, fortrinsvis med I

I styrken 98%, i en syrebehandlingssiøjfe, hvori de to I

I produkter blandes. For at undgå lokale overophedninger, I

I 30 som ville føre til ødelæggelse af nitrilen og til dan- I

I nelsen af sekundære reaktioner medfører det en for- I

I højelse af farven, gennemfører man behandlingen til dan- I

I nelse af sur reaktion kontinuert- med en stor recirk-ula- I

I tion, idet man tilsætter koncentreret svovlsyre til I

I 35 nitrilopløsningen, der er gjort sur, idet denne opløs- I

I ning fortrinsvis har en koncentration på 20-S0 vægt-% I

DK 175368 B1 syre.

Eftersom det er nødvendigt at fjerne fortyndingsvdTmen fra saltsyren, er sløjfen til syrebehandling forsynet 5 med en eller flere varmeveksler på en sådan måde, at reaktionstemperaturen ikke overskrider en værdi på 50 °C.

Det molære forhold mellem svovlsyre og HMTBN bør befinde 10 sig mellem 0,5 og 2, fortrinsvis mellem 0,8 og 1,5. Mængdeandelen af vand bør reguleres på en sådan måder at den surtgjorte opløsning består af en enkelt fase og vil være i stand til at holde i opløsning det ammoniumsul-fat, som vil dannes under den påfølgende hydrolyse-15 reaktion og den senere neutralisation med ammonium- hydroxyd.

Efter en kontakttid på 30-60 minutter opvarmes opløsningen til en temperatur mellem 60 og 140 °C, fortrins-20 vis 90 °C, for at afslutte hydrolysereaktionen af nitrilen HMTBN i et enkelt trin uden at nødvendiggøre anvendelsen af derfra forskellige reaktionsbetingelser til opnåelse af amid-mellemproduktet og-derpå at modffi- · cere disse betingelser fil opnåelse af AHMTB. Reak-25 tionens varighed varierer mellem 5 minutter og 6 timer som en funktion af den valgte temperatur. Når man f.eks. anvender 90 °C og det ovenfor nævnte molære forhold når man til en kvantitativ omdannelse af HMTBN til AHMTB efter ca. 2 timer.

30

Det er overordentlig vigtigt at regulere temperaturen og reaktionsvarigheden inden for de nævnte intervaller med henblik på, at farven og indholdet af de ol-igomere fundamentalt er afhængig af disse værdier i den henseende, 35 at højere temperaturer og længere varigheder end de anførte fører til et produkt med mere farve og med højere

I DK 175368 B1 I

I 6 I

I værdier for viskositeten, hvilket er et tydeligt resul- I

I tat af et større indhold af oligomere. I

Det er bekvemt under afviklingen af hydrolysen at påføre I

I 5 reaktoren et let vaccum {mellem ca. 20 og 200 mm), I

I således at man fjerner det lille overskud af HCN anvendt I

I ved syntesen af HMTBN, såvel som de flygtige urenheder I

I der ville kunne dannes ved reaktionen, og til hvilke man I

I tilskriver den dårlige lugt af slutproduktet. I

I 10 I

I Når hydrolysereaktionen er afsluttet, påbegyndes rden I

I faktiske isolering af AHMTB, som udgør den væsentligste I

I side af den foreliggende opfindelse. Hydrolysereaktions- I

I blandingen køles til 60-70 °C, og dennes overskud af I

I 15 syre neutraliseres med en 20-35 vægt-% ammoniak- I

I opløsning, idet denne opløsning eventuelt kan være dan- I

I net in situ ved gennembobLing med glasformig NH3. Denne I

I neutralisation kan nødvendiggøre en nedkøling for ikke I

I at overstige temperaturen på 60-70 °C. I

I 20 I

I Den opnåede neutraliserede masse omfatter to faser, der I

I let lader sig dekantere, eftersom de udviser klart for- I

I skellige densiteter... Det... efterfølgende trin. i fremgangs- I

I måden er således ved dekantering at separere den orga- I

I 25 niske fase, som indeholder 93-95% af det dannede AHMTB, I

I fra den vandige fase, som omfatter resten. Ammonium- I

I sulfatet, som er dannet under hydrolysereaktionen og I

I neutralisationen med syren anvendt i overskud, deler sig I

I ligeledes mellem de faser, idet den vandige fase har et I

I 30 større indhold med 70-76 vægt-%. I

I Det er en væsentlig del af den foreliggende opfindelse, I

I at man separerer de to faser .ved dekantering, centrifu- I

I gering eller ved en anden standardfremgangsmåde til I

I 35 væske/væskeseparering, som ikke indebærer ekstraktion I

med opløsningsmidler, hvilket i høj grad letter de I

—Miff———W' || 'll' _;_. : -w.,· ··_ I 1 IMiBi— I ' DK 175368 B1 7 efterfølgende bearbejdninger uil oprensning og til total genindvinding af AHMTB på den ene side og af ammonium-sulfat på den anden* side med et højt udbytte og en *stor effektivitet.

5

Separeringsf remgangsmådei: af typen ekstraktion med et opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, er ikke nødvendige. De forbedrer ikke i særlig grad hverken kvaliteten eller udbyttet; men de forhøjer omkostningen 10 ved processen og komplicerer apparaturet..

Man udfælder ud fra den vandige fase aminoniumsulfatel ved afdampning af vand ved atmosfæretryk eller ved et reduceret tryk. Det derved opnåede faste stof separeres 15 med en vilkår standardfremgangsmåde til faststof/væskeseparering, såsom filtrering og/eller centrifugering, og den således opnåede væske indeholdende den del af ammoniumsulfatet, som ikke er udfældet, og AHMTB, recirkuleres til neutralisationsbeholderen. Man opnår med 20 denne fremgangsmåde ammoniumsulfat, som når det først er tørret har en stor renhedsgrad og er praktisk taget fri for AHMTB. Denne sidstnævnte forbindelse indvindes i sin totale....mængde. .ved .. recirkuIeting . til begyndelsens- af separeringsprocessen, idet den forbliver inkorporeret i 25 den organiske fase.

Den organiske fase, som stammer fra dekanterings-apparatet, og som indeholder AHMTB fra de to strømme (neutralisation og recirkulering) føres til en inddam-30 per, som arbejder under vacuum, og hvori vandet afdampes til sænkning af indholdet ned til 1%, fortrinsvis til 0,5%, for at udfælde den samlede mængde af ammoniumsulfatet, som den indeholdt i opløsningen. Den opnåede suspension lader sig let transportere, eftersom den i 35 suspension kun indeholder 25-30% af det ammoniumsulfat, som er fremstillet i sin samlede mængde i syntese og

I DK 175368 B1 I

I I

I neutralisationstrinnene, >.19 de.*n kan separeres ved fil- I

I trering og/eller centr i. fuger i ng med stor lethed. Det ved I

I - denne fremgangsmåde opnåede AHMTB har en høj grad- af I

I renhed, og dets indhold af ammoniumsulfat er mindre end I

I 5 1%. · I

I Kagen af ammoniumsulfat stammende fra det ovenfor nævnte I

I separationssystem indeholder mængder af AHMTB, som kan I

I variere mellem 15 og 30 vægt-%. De to produkter indr I

I 10 vindes ved at recirkulere deiii til neutralisationsbehold- I

I ere ved forudgående opløsning med vand, og, på samme I

I måde som ved recirkuleringen ovenfor, inkorporeres det

I opløste ammoniumsulfat fortrinsvis i den vandige fase og I

I AHMTB i den organiske fase, hvilket medfører, at genind- I

I 15 vindingen af de to produkt er er kvantitativ. I

I Det ved denne fremgangsmåde opnåede AHMTB bør senere I

I fortyndes med vand og eventuelt stabiliseres med en

I lille mængde svovlsyre til dannelse af en opløsning, som I

I 20 indeholder 65-95% AHMTB og mellem 0,1 og 0,5% fri I

I svovlsyre. Den således opnåede opløsning er i ligevægt I

I med sine estere af polymere eller oligomere, og den er I

I stabil i tiden... I . si utproduktet - er forholdet meJrlem I

I monomere AHMTB og summen af de oligomere større end 3, I

I 25 farvningen er mindre end 2000 grader APHA, og indholdet I

I af ammoniumsulfat er mindre end 1 vægt-%. I

I Til nærmere belysning skal fremgangsmåden nu beskrives, I

I idet der henvises til den vedlagte tegning, som gengiver I

I 30 et strømningsdiagram for den forbedrede fremgangsmåde I

I ifølge opfindelsen. HMTBN repræsenteret véd (A) indføres I

I i beholderen til syrebehandling (1), hvori den blandes I

I med koncentreret svovlsyre betegnet med (B). Anordningen I

I omfattende sløjfen til syrebehandling dannet af behold- I

I 35 eren (1), rørledningerne (C) og (D) og varmevekslerne I

I (E) gør det muligt at opnå en svovlsyrekoncentration på I

DK 175368 B1 y 20-50 vægt-% i beholderen (1). Reak t i onsblandingen passerer gennem rørføringen (l·’) uil hydrolysereaktoren (2), i hvilke man gennemfører reaktionen under de tidligere anførte temperaturbetingelser og specificerede tider.

5 Denne hydrolysereaktor er forsynet med en forbindelse til atmosfæren (G) til ventilation og med en rørledning til afgang (H), som fører til en beholder til neutralisation og til blanding (3), i hvilken man gennem (1) fører opløsningen af ammoniumhydroxyd (man kunne even-10 tuelt indføre gasformig ammoniak til dannelse in sittL af ammoniumhydroxyd opløsningen). Ud fra beholderen :(3) passerer den neutraliserede opløsning gennem rørføring (J) til fasedekanteringsapparatet (4), i hvilket der dannes en organisk fase ( Ph 0) og en vandig fase (Ph A).

15

Den organiske fase (Ph 0) føres gennem rørføringen (K) til vacuuminddampningsapparatet (7), som er forsynet med en tilførsel for damp (EV) til opvarmning, og som er forsynet med en afgang under vacuum (SV) og en rørføring 20 (N) til vandig spildmateriale. Derudfra får gennem rør føringen (M) en transportabel suspension bestående af ammoniumsulfat og af AHMTB. Denne suspension ankommer på denne måde .. til separationsanordningen (f ilter/centri-fuge) (8), som på den ene side gør det muligt at ind-25 vinde en fast kage af urent ammoniumsulfat indeholdende AHMTB, som transporteres med organer repræsenteret ved (0) til en fortynd i ngsbeho l.der (10), hvorfra man gennem rørføringen (P) fører en opløsning af ammoniumsulfat med en lille andel af AHMTB, som recirkuleres til neutrali-30 sationsbeholderen (3). På den anden side udtager man ud fra separationsanordningen (8) gennem rørføringen (Q) flydende AHMTB, som efter fortynding med vand for at tilpasse koncentrationen, i blanderen (9) og eventuelt stabilisering med svovlsyre, denne forbindelse opsamles 35 som hovedprodukt ved fremgangsmaden.

I DK 175368 B1

I lo I

Den vandige fase (Ph A), som er udtaget fra dekan- I

teringsapparatet (4) gennem rørføringen (L), opkoncen- I

I treres i inddampningsapparatet (5), i hvilke referencer- I

I ne SV og EV har samme betydning som for fordamperen (7). I

5 Man opsamler gennem rørføringen (R) den vandige spild- I

strøm og gennem (S) en vandig suspension af urent I

ammoniumsulfat indeholdende AHMTB, som separeres ved I

filtrering og/eller centrifugering ved (6) for at udtage I

biproduktet ammoniumsulfat, som efter tørring kan anvend I

10 des som gødningsmiddel, ben vandige væske, som inde- I

holder ammoniumsulfat, der ikke er blevet udfældet,' og I

opløst AHMTB, føres gennem rørføringen (T) til I

I neutralisationsbeholderen (3). I

I 15 Man har i det tegnedi.· diagram alene gengivet hoved- I

bestanddelene, idet man med forsæt har udeladt sædvan- I

lige anordninger og ekstraudstyrsanordninger, såsom pum- I

per, flow-metere, midler til opvarmning, temperatur- I

I målere etc. I

I 20

Som man kan se gør deri forbedrede fremgangsmåde ifølge I

I opfindelsen det muligt, praktisk talt ikke at miste AHMTU I

I i spildstrømmene·,, og man kan sige, -at genindvindinge«· er I

I på 99%.

I 25

Den forbedrede fremgangsmåde ifølge den foreliggende op- I

findelse er overordentlig fordelagtig set i forhold til

I den kendte teknik, i us-patentskrift nr. 2 745 745 om- I

I tales således en fremgangsmåde til opnåelse af et jord- 30 alkalimetalsalt, calciumsa1tet af AHMTB-syren ved hjælp I af hydrolyse i to trin af HMTBN, idet man passerer igen-

I nem det tilsvarende amid, og idet man opnår saltet ved I

I tilsætning af et jorda 1kalimetalhydroxyd eller -carbo- I nat. Denne metode har den ulempe, at den nødvendiggør I 35 ændringerne af hydro l.ysebet i ngelserne for HMTBN for I først at opnå det tilsvarende hydroxyamid og derpå under 11 DK 175368 B1 andre betingelser til opnåelse af AHMTB. Man har nu fundet, at den opløsning, sotn er blevet gjort sur, og som foreligger ifølge den foreliggende fremgangsmåde, “kan hydrolyseres i et enkelt trin med praktisk talt kvanti-5 tative udbytter. Dette er ligeledes gyldigt for US-patentskrift nr. 2 938 0*33, som i hovedsagen angår syntesen af AHMTB, idet man går gennem mellemproduktet hydroxyamid til opnåelse af calciumsaltet af AHMTB. Ved US-patentskrift nr. 2 743 745 anvender man en opløsning 10 af calciumhydroxyd eller af -carbonai til at neutralisere den svovlsyre, som er anvendt ved hydrolysen. Denne metode udviser den ulempe, at den gør det nødvendigt at separere det tilsvarende calciumsulfat fra resten af opløsningen; herudover udfældes dette sulfat i meget fin 15 form, hvilket medfører betydelige tab af produktet i den herved opnåede kage. Bndelig opnår man det tilsvarende alkalimetalsalt af AHMTB i en uren form, hvilket nødvendiggør, at man opvarmer filtratet og tilsætter yderligere hydroxyd eller carbonat, hvilket komplicerer proces-20 sen og gør den mere kostbar. 1 US-patentskr i ft nr.

2 745 745 omtales ligeledes, at den frie syre kan opnås direkte ud fra hydrolyse-massen ved ekstraktion med et opløsningsmiddel, som- ikke er blandbart med vand. -Det synes imidlertid, som om de udbytter, der er opnået ved 25 ekstraktionsfremgangsmåden beskrevet i dette patent skrift, er forholdsvis svage; det er således tvivlsomt, om den omtalte fremgangsmåde vil kunne have en praktisk anvendelse. 1 2 3 4 5 6

Ifølge US-patentskrift nr. 3 175 000 forbedrer man ud 2 byttet for opnåelsen af calciumsaltet af AHMTB under an 3 vendelse af følgende midler: addition af ammoniumsulfat 4 til hydrolysemassen indtil mætning; ekstraktion af-den 5 vandige fase med et polært opløsningsmiddel, der ikke er 6 blandbart med vand, fortrinsvis en ether; blanding af ekstraktet med den organiske fase; afdampning af opløs- I DK 175368 B1 I 12 ningsraidlet; og tilsætning af et calcium-hydroxyd eller calcium-carbonat til dannelse af saltet af AHMTB.

Η I britisk patentskrift nr. 722 024 omtales ligeledes 5 calciumsulfat i slutproduktet med de problemer, som tid- ligere er blevet omtalt.

I de europæiske patentansøgningsskrifter nr. 0 142 448 og 0 143 100 omtales . fremgangsmåder til væske-- 10 væskeekstraktion med et opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, for at separere de salte, der er dannet af hydrolysen af UMTBN, og man giver afkald på fremgangsmåder til inddampning pga. dannelsen af en meget kraftigere farve og et meget større indhold af 15 oligomere, pga. et forhøjet energiforbrug og af vanske- ligheder under separeringen af saltene. Ved fremgangs- måden ifølge opfindelsen undgår man alle disse punkter, som er kritiserede i de omtalte patentansøgningsskrif- ter, eftersom der hverken finder sted en forøgelse af 20 farven eller af de oligornere, dersom inddampningen gennemføres omhyggeligt ved temperaturer, således som de er anbefalet i den foreliggende fremgangsmåde; energi- forbruget .er mindreeftersom, man. ikke behøver at £or- I dampe den azeotrope af opløsningsmidlet og vand, under 25 hensyn til den opfinderen tilhørende fremgangsmåde til forudgående dekantering før inddampningen, skal der kun I afdampes det vand, der er indeholdt i den organiske I fase. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfind- I else anvender man ikke nogen type af ekstraktionsfrem- I 30 gangsmåde med et opløsningsmiddel for at forbedre udbyt- tet og/eller kvaliteten af slutproduktet, således som I dette indgår i den ovenfor beskrevne eksempelvise frem- I gangsroåde. Man når faktisk pga. en simpel og forholdsvis I lidt kostbar fremgangsmåde til afdampning til et produkt 35 med ligeså gode karakteristika eller endog forbedrede 1 I karakteristika med hensyn til farve, til lugt og til i 3 DK 175368 B1 indholdet af oligomere. Derudover er omkostningerne og kompleksiteten af anlægget mindre, og faren ved brændbare opløsningsmidler under transport deraf, under "oplagring deraf og håndtering deraf er fuldstændig elimi-5 neret, idet der henvises til. at fremgangsmåden ifølge opfindelsen på ethvert tidspunkt anvender vandige opløsninger .

Ifølge US-patentskrift nr. 3 773 927 anvender man salt*-10 syre for at hydrolysere I1MT8N, idet man forbedrer den fremgangsmåde, der er beskrevet i US-patentskrift nr.

2 745 745, og ved hvilken man anvender opløsninger af svovlsyre som hydrolyseringsmiddel. Selv om man ved hydrolyse med saltsyre opnår en opløsning af AHMTB, som 15 muligvis er en enkelt fase, befinder alt det ammonium-chlorid, som er opstået ved hydrolysen, sig i denne fase; det følger heraf, at de påfølgende separatorfremgangsmåder er meget vanskelige at gennemføre med høje udbytter, pga. de vanskeligheder, som eksisterer i 20 håndteringen af suspensioner med høj viskositet. Anvendelsen inden for industri deraf synes således kun at have ganske lidt levedygtighed. Derudover har vi kunnet bekræfte, at svovlsyre - ikke synes at være passende -=til gennemføring af hydrolyse af hydroxynitril, mht, den 25 store mængde af oligomere dannet og mht. den kraftige farvning af produktet. Dette gør det nødvendigt at fortynde det og at opvarme det til 90 °C i nærvær af saltsyre for at hydrolysere de dannede oligomere. 1 2 3 4 5 6 I US-patentskrift nr. 4 3!j3 924 omtales opnåelsen af en 2 vandig opløsning af ahmth. Den væsentligste egenskab, 3 som efterstræbes for opløsningen, er imidlertid, at den 4 er fri for korroderende egenskaber over for stålover 5 flader. Skønt man overser den delvise neutralisering af 6 hydrolyseblandingen, gennemføres denne neutralisering ikke på absolut nødvendig måde efter hydrolysen. Den kan I DK 175368 B1 I ligeledes gennemføres efter dehydratisering i opløsning- en og før centrifugering for at separere det udfældede ^R salt af den uorganiske syre {ammoniumchlorid, ammoni-urn- H sulfat etc.)/ eller også efter centrifugeringen som 5 sluttrin. Ud fra den kortfattede tekst i dette patent- skrift synes det, som om man kunne slutte et lavt udbyt- ^R te ved genvindingen af AHMTB. På den anden side muliggør ^R neutralisationsbetingelserne ikke dekanteringen af de to ^R faser, og det problem, som foregives at være løst gennem 10 fremgangsmåden i dette patentskrift, synes at være uden ^R for faldende, eftersom det er nødvendigt at stabilisere de vandige opløsninger af AHMTB med små mængder af fri ^R uorganisk syre for at forhindre dannelsen af oligomere.

15 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er H således fordelagtigt i forhold til fremgangsmåden ifølge den kendte teknik, såvel med henblik på kvaliteten af det opnåede slutprodukt, som af processens økonomi. Man gennemfører faktisk genvindingen af ammoniumsulfat, som 20 er et biprodukt udelukkende fra den vandige dekanterede fase, i hvilken koncentrat ionen af AHMTB er lav, således at genindvindingen af AHMTB soin hovedprodukt og ammoniumsulfatet som biprodukt er praktisk -talt kvaoti- tativ.

I det følgende belyses opfindelsen nærmere af to ek- sempler.

Eksempel 1

Man anbringer i en reaktor, der er forsynet med en I termostateret kappe, med en omrører, med et termometer I og med et forlænger rør, 200 g 3-methylthio-propion- aldehyd, sammen med o, 4 ml pyridin. Idet man holder I 35 temperaturen på 20 °C ved recirkulation af glycolholdigt I vand gennem reaktorens kappe, tilsatte man 300 g vandig .- - o--·- »i 1,1 *- -' "«aiPM^i^BHiiqjpa^^i DK 175368 B1 15 opløsning af hydrogencyanidsyren med styrken 20%, idet man drager omsorg for, at ved tilsætningen af denne syre vil den omtalte temperatur Ikke overskrides. Derpå hæver man temperaturen til 45 °C, og man holder den der i 15 5 minutter.

Man tilsætter i den skimme reaktor og under kraftig omrøring 175 g 98% svovlsyre med en størst mulige tilsætningshastighed, idet: man imidlertid drager omsorg for 10 ikke at overskride temperaturen på 50 °C. Efter tilsætning af syre holder man den på 50 °C yderligere 30 minutter, hvorpå man hurtigt hæver temperaturen til 90 °C, og man holder de der i 120 minutter, idet man samtidig tilvejebringer et: let. vacuum over reaktoren. På 15 denne tid har man fjernet 60 g kondensater. Idet hydrolysebehandlingen er afsluttet neutraliserer man den svovlsyre, der er tilstede i reaktionsmassen, med ammoniumhydroxyd med koncentrationen 25%, og man går videre med separeringc*n af de to faser, der er dannet 20 ved dekantering. Neutral.isationstemperaturen og dekanteringstemperaturen overskrider ikke 70 °C.

Den dekanterede vandige fase bringes til--en rotationsfordamper, hvor man ved hjælp af påføring af et vacuum 25 afdamper 266 g og bundfælder 231 g ammoniumsulfat, som bliver genvundet ved filtrering. 52 g moderlud stammende fra filtrering af aminoniumsulfatet er blevet bevaret for at kunne recirkuleres til reaktionen i eksempel 2, som beskrevet i det følgende (recirkulering 1).

30

Vandet, som er tilstede i. den organiske fase, er blevet elimineret ved afdampning under vacuum og suspensionen af ammoniumsulfat, er blever filtreret, hvilket efterlod på denne måde 117 g filterkage og 287 g AHMTB. Kagen er 35 blevet opløst i 233 g vand og opbevaret for at blive recirkuleret til reaktionen i. det efterfølgende eksempel 2 I DK 175368 B1 i 16 i

(recirkulering 2). Man har fundet ved analyse af den op- I

I nåede AHMTB, at den indeholdt 80 vægt-% monomere AHMTB, I

12 vægt-% oligomere, 1,1% vand og 0,8% sulfationer. Det I

opnåede AHMTB er blevet fortyndet og stabiliseret med I

5 vand, som er blevet syrebehandlet med svovlsyre, og man I

H opnåede et produkt indeholdende 88% AHMTB, 0,7% I

anunoniumsulfat, 0,3% I ri svovlsyre, og som udviste en I

H farvning, som målt i ΛΡΗΑ grader var mindre end 2000. I

H 10 Eksempel 2 I

Man anbringer i en reaktor, der er udstyret med en I

H termostateret kappe, med en omrører, med et termometer og med en tilsætningstragt 125 g teknisk (98%) 3- H 15 methylthio-propionaldehyd og 0,3 ml pyridin. Man tilsæt- ter, idet man afkøler reaktoren ved hjælp af glycol- holdigt vand ved -30 °C 388 g af en vandig opløsning af 20% hydrogencyanid i løbet af en tid, der ikke er mindre end 20 minutter. Efter at denne tid er forløbet hæver H 20 man temperaturen i reaktionsblandingen til 45 °C i løbet af 10 minutter, og man holder massen ved denne tempe- ratur i yderligere 30 minutter. Derpå tilsætter man 131 g 98% koncentreret svovl syre,- idet man holder blandingen under kraftig omrøring og køler til 50 °C i en sløjfe 25 til kontinuert tilsætning, hvori blandingen holdes under I omrøring i yderligere 30 minutter. Den således til sur reaktion bragte masse opvarmes derpå til 90 °C og holdes I ved denne temperatur i 180 minutter, idet man fjerner ved hjælp af påføring af vacuum på reaktoren 32 g vand I 30 og flygtige materialer i løbet af de første 60 minutter.

I Resten af tiden holder man reaktoren under kogning og tilbagesvaling ved den nævnte temperatur under et let undertryk. Efter af hydrolysereaktionen er afsluttet I tilsætter man recirkuleringerne 1 og 2, hvorpå man neu- 35 traliserer svovlsyren ved tilsætning af en vandig 22% I ammoniakopløsning, samtidig med at man afkøler for ikke I 7 DK 175368 B1 at overstige temperaturen på 70 UC, og man lader de to faser dekantere, idet man holder denne temperatur. Man opnar ved dekantering Ή 4 g vandig fase med 192 g ammoniumsulfat, hvilket svarer til 72¾ af den samlede 5 mængde, og 381 g organisk fase, som indeholder resten af ammoniumsul. fa te t og 198 g AHMTB, hvilket svarer til 94¾ af det samlede indhold.

Ud fra den vandige fase udfælder man aininoniumsulfatet 10 ved afdampning under vacuum 90¾ af det tilstedeværende vand. Efter tørring opnår man 172 g ammoniumsulfat med et indhold større end 99,5%, idet indvindingsudbyttet er større end 99%. De 52 g moderlud stammende fra filtreringen af suspensionen recirkuleres til den efterfølg-15 ende reaktion i blandi.ngsreaktoren og udgør recirkuleringen gennem ledningen (T) som vist på de vedlagte tegninger .

Man fjerner ved destillation under vacuum vandet fra den 20 organiske fase indtil tørhed, og man opnår 179 g AHMTB med et indhold på 98,5% og 102 g kage indeholdende 73% ammoniumsulfat og 27% AHMTB. Denne kage opløses med en lille mængde vand og recirkuleres. til den efterfølgende reaktion i blandingsreaktoren til genvinding deraf. Den-25 ne opløsning svarer til recirkulering gennem ledningen (P) på vedlagte tegning. Man regulerer AHMTB med vand, der er gjort surt med svovlsyre, til dannelse af 200 g • af en stabil vandig opløsning, som har en koncentration på 88 vægt-% AHMTB, en farve på 1800 grader APHA og en ' 30 viskositet på 75 centistoke. Man verificerer ved speci fik kvantitativ analyse for den monomere AHMTB i slutproduktet, at det ikke indeholder mindre end 80% af denne monomer.

35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vandige opløsninger I I af 2-hydroxy-4-methylthiosmørsyre, i det følgende beteg- I I net som AHMTB, som er resulteret ved en hydrolyse- I I 5 reaktion i et enkelt trin mellem 2-hydroxy-4-methyl- ’ I I thiobutyronitril og svovLsyre, kendetegnet I B ved, at man gennemfører følgende behandlinger: I a) neutraliserer den sure blanding resulterende fra I 10 hydrolysereaktionen og recirkuleringer med ammonium- I I hydroxid (NH4OH) på en sådan måde, at der dannes 2 fa- I B ser, en organisk fase indeholdende en hovedandel af I I AHMTB og en sekundærandel af ammoniumsulfat, og en anden I I vandig fase indeholdende en hovedandel af ammoniumsulfat I I 15 og en sekundær andel af AHMTB, I b) separerer disse 2 faser; I c) udfælder ammoniumsulfatet fra den vandige fase ved I B 20 afdampning af vand ved atmosfæretryk eller ved reduceret I I tryk, og derpå fraseparerer dette ammoniumsulfat -ved I B filtrering og/eller centrifugering, og tilbagefører til I neutralisationsreaktoren den således opnåede væske, som I I indeholder ikke-udfældet ammoniumsulfat og opløst AHMTB; I I 25 I d) opkoncentrerer den organiske fase ved afdampning af - I I det i denne fase indeholdende vand til opnåelse af en I B suspension af AHMTB, som indeholder en restandel af I B ammoniumsulfat; I I 30 I e) separerer ved centrifugering og/eller dekantering den I B ved den forudgående behandling opnåede suspension til I fl opnåelse af en AHMTB praktisk taget fri for ammonium- I sulfat og en kage af urent ammoniumsulfat indeholdende I I 35 I DK 175368 B1 ty AHMTB; f) opløser i vand den ved den forudgående behandling opnåede kage af urent ammen iumsulfat, og recirkulerer den derved opnåede opløsning til neutralisationsreaktoren, og 5 g) fortynder med vand del i trin e) opnåede AHMTB, og eventuelt stabiliserer det med en lille mængde svovlsyre.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l,kendetegnet ved, at det i neutraJisations-behandlingen (a) anvendte ammoniumhydroxid har en koncentration på 20-35 vægt-%, og at det, eventuelt, er opnået ved injektion af gas-formig NH3 i hydrolysereaktionsblandingen. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man under neutralisationen regulerer blandingens temperatur således, at den ikke overskrider værdien ca. 70 °C. 20

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at andelen af vand i behandlingstrinnet (d) i den organiske fase bringes til en værdi på 0,5-1 vægt-% ved afdampning under reduceret tryk. 25

« 5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, ken detegnet ved, at det i behandlingstrinnet (c:) dannede ammoniumsul fal. efter fraseparering og tørring nyttiggøres som et biprodukt, der er praktisk talt frit 30 for AHMTB. 35