PL180933B1

PL180933B1 - Sposób otrzymywania kwasu 2-hydroksy-4-metylotiomasłowego (MHA), kwas 2-hydroksy-4-metylotiomasłowy

Info

Publication number: PL180933B1
Application number: PL95318105A
Authority: PL
Inventors: Hans-Albrecht Hasseberg; Klaus Huthmacher; Herbert Tanner; Volker Häfner; Harald Heinzel
Original assignee: Degussa
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 2001-05-31
Also published as: JP4012244B2; KR970704679A; WO1996001809A1; AU690714B2; RU2130925C1; MY112468A; CN1152911A; WO1996001808A1; EP0770061A1; JPH10502382A; JP4163241B2; CA2194437A1; AU2981595A; KR100389971B1; JP2007306935A; CN1070177C; IN187983B; DE59505601D1; BR9508383A; EP0770061B1

Abstract

1 . Sposób otrzymywania kwasu 2-hydroksy-4-metylotiomaslowego (M HA), przy któ- rym M HA wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej, która jest otrzymywana przez przylacze- nie cyjanowodoru (HCN) do metylomerkaptopropanalu (MMP) i hydrolize otrzymywanej przy tym cyjanohydryny metylomerkaptopropanalu (MMP-CH) kwasem siarkowym, przy czym mieszanine reakcyjna wprowadza sie w kontakt z przewaznie nie m ieszajacym sie z w oda rozpuszczalnikiem organicznym w ukladzie do ekstrakcji ciecz/ciecz, aby utworzyc roztwór poekstrakcyjny, zawierajacy rozpuszczalnik i przeprowadzany z m ieszaniny reakcyj nej M HA, i z tego roztworu poekstrakcyjnego, jako ekstrakt, otrzymuje sie przez odparowy- wanie M HA, znamienny tym, ze a) roztwór poekstrakcyjny o zawartosci od 35 do 40% wagowych M HA wprowadza sie do etapu odparowywania i nastepnie b) rozpuszczalnik organiczny usuwa sie przez odparowywanie w wyparkach wybra- nych sposród wyparki cienkowarstwowej, wyparki z opadajaca warstewka, wyparki moleku- larnej i/lub stopnia odpedzania lub przy wspóldzialaniu takiego agregatu, przy czym cisnieniem utrzymuje sie do 6 · 10 kPa (600 mbar) i temperatura M HA jako ekstraktu podczas odparowywania jest zasadniczo nie wyzsza niz 150°C, a temperatura M HA jako ekstraktu bezposrednio przy wyjsciu z odparowywania wynosi pomiedzy 30 i 100°C i pozostajacy ekstrakt pozostawia sie w odparowywaniu nie dluzej niz 1,5 h, przy czym pozostajacy ekstrakt wykazuje mniej niz 4% wagowych wody. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest /po/ób otrzymywania kwasu 2-hydrok/y-4-metylotiomasłowego (MHA), kwas 2-hydroksy-4-metylotiomasłowz otrzymywany tym sposobem.

Wynalazek dotyczy nowego sposobu wyodrębniania MHA o bardzo wysokim stężeni u i czystości z powstającej przy wytwarzaniu mieszaniny reakcyjnej.

Kwas 2-hydroksy-4-metylotioma/łowz (MHA) jest hydroksyanalogiem podstawowego aminokwasu metioniny w formie racemicznej i jest tak jak ona ważnym dodatkiem w odżywaniu zwierząt. W hodowli drobiu MHA wykazuje podobne właściwości stymulujące wzrost, jak znane z tego aminokwasy. Dodatek ten znajduje jednak rosnące zastosowanie także w innych obszarach żywienia zwierząt.

MHA jest używany przeważnie w postaci wodnych koncentratów, przy czym obok monomerów, zawierają one jeszcze pewien udział oligomerów, głównie di- i trimerowych liniowych estrokwasów. Zawartość tych oligomerów zależy od warunków wytwarzania 1 wybranego stężenia. Ze względu na ich mniejszy stopień aktywności odżywczej i niekorzystny wpływ na właściwości reologiczne w następnie podwyższenia lepkości, jest jednak pożądane utrzymywanie możliwie niskiego ich udziału procentowego. Zwykłe preparaty handlowe, przy ogólnym stężę180 933 niu 88-90% wag., wykazują w sumie do 24% wag., odpowiednio ok. 27% mol oligomerów, co odpowiada stosunkowi monomery/oligomery 3:1.

Znane jest także stosowanie soli wapniowej i mieszanej soli wapniowo-amonowej MHA jako dodatku do pasz dla zwierząt. Wytwarzanie tych soli jest jednak związane z wyższymi kosztami własnymi. Poza tym, jako proszkowe substancje stałe, nie pozwalają się one tak łatwo wmieszać do preparatu paszowego, jak łatwo rozpylające się wodne koncentraty wolnego kwasu z niskim udziałem oligomerów..

Droga syntezy MHA składa się z 3 reakcji.

Ogólny proces wytwarzania MHA wychodzi z 3-metylotiopropanalu, określanego także jako metylomerkaptopropanal lub MMP. który poddaje się reakcji z cyjanowodorem na 2-hydroksy-4-metylotiobutyronitryl, określany także jako cyjanohydryna MMP lub MMP-CH (równanie I).

h₃cs.

'CHO + HCN

H₃CS

(i)

Powstającą cyjanohydrynę MMP hydrolizuje się następnie, zwykle mocnymi kwasami nieorganicznymi, przez przejściowe stadium 2-hydroksy-4-metylotiobutyramidu. określanego także jako amid MHA (równanie II), h₃cs.

H I c'

I

OH ,CN + H₂O h₃cs.

(H2SO4)

H k

I

OH

CONH₂ (II) do hydroksyanalogów metioniny (MHA) (równanie III).

H₃CS

CONH₂ +^H2^S°⁴ _r-NH4HSO4

CO₂H (III)

OH + H₂O

OH

Hydroliza ta może być przeprowadzana tak jedno-, jak i wielostopniowo, przy czym jako „stopnie” należy rozumieć, że kwas nieorganiczny i/lub wodę do hydrolizy MMP-CH dodaje się albo jeden raz, albo dwa razy, t.zn. liczba stopni odpowiada liczbie przejść dodawania.

Dwustopniową metodę pracy przy wyjściu z cyjanohydryny MMP opisują amerykańskie patenty nr nr 2 745 745, 2 938 053 i 3 175 000. Przereagowuje się tam najpierw, przy względnie niskich temperaturach, cyjanohydrynę ze stężonymi kwasami nieorganicznymi, np. z 50-85% kwasem siarkowym, do amidu MHA, a bezpośrednio po tym, po dodaniu wody prowadzi się dalej hydrolizę do MHA, przy podwyższej temperaturze. Przez potraktowanie zmydlonej mieszaniny wodorotlenkiem lub węglanem wapniowym, otrzymuje się z niej wapniową wzgl. wapniowo-amonową sól MHA i jako łączny produkt siarczan wapniowy. Dla zmniejszenia wymuszonego wypadania wartościowych produktów ubocznych, oba wymienione na wstępie opisy patentowe zalecają dodawanie do cyjanohydryny MMP, jako środka hydrolizującego, kwasu siarkowego w stosunku niższym od stechiometrycznego, przykładowo 0,55-0,8:1. Także brytyj4

180 933 ski patent nr 722 024, który opisuje takie samo tworzenie soli MHA przy wyjściu z amidu MHA, implikuje dwustopniową metodę pracy.

Również dwustopniową hydrolizą posługują się sposoby opublikowane w europejskich opisach patentowych nr 0 142 488 (z kwasem siarkowym) i nr 0 143 100 (z kwasem nieorganicznym), których przedmiotem jest otrzymywanie MHA w postaci ciekłej, a więc roztworów wodnycho wysokim stężeniu. Otrzymuje się je, przy niżej określonych warunkach stężenia i temperatury na stopniu amidowym, po reakcji hydrolizy przeprowadzanej przy nadmiarze kwasu nieorganicznego, za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, przy czym do stosowania wchodzą określone rozpuszczalniki, częściowo mieszające się z wodą.

Stosownie do wskazań zawartych w tym opisie patentowym, można zauważyć charakterystyczną cechę opisywanego tam sposobu w zakresie odzyskiwania MHA z roztworu poekstrakcyjnego, który jest przeprowadzany tak, że odzyskiwanie obejmuje usuwanie rozpuszczalnika organicznego w obecności co najmniej około 5% wag. wody, w odniesieniu do pozostającego ekstraktu (MHA). MHA odzyskuje się z roztworu poekstrakcyjnego przez destylację (patrz przykłady), przy czym wyróżniana jest destylacja z parą wodną. Przez usuwanie rozpuszczalnika z roztworu poekstrakcyjnego podczas destylacji z parą wodną, otrzymywana ciecz wyczerpana jest mieszaniną MHA i wody. Wskutek tego więc, destylację z parą wodną prowadzi się tak, że ciecz wyczerpana zawiera co najmniej 5% wag. wody.

Z drugiej strony, opisy patentowe, o których mowa wywodzą, że warunki w kolumnie są przy destylacji regulowane tak, że w całej kolumnie, co najmniej jednak we frakcji dennej, faza ciekła wykazuje 5% wag. wody.

Wynika z tego, że bez obecności wystarczającej ilości wody podczas odzyskiwania MHA z roztworu poekstrakcyjnego można się obawiać wzrastającego powstawania niepożądanych produktów ubocznych (dimerów i oligomerów).

Dalej, para wodna służy przy destylacji jako czynnik napędowy dla usuwania bez reszty środka ekstrakcyjnego z roztworu MHA, np. przez tworzenie niskowrzącej mieszaniny azeotropowej z odpowiednim ekstrahentem.

Bez pomocy rozpuszczalnika stężone roztwory MHA otrzymuje się według amerykańskiego opisu patentowego nr 3 773 927, przez dwustopniową hydrolizę cyjanohydryny MMP wodnym roztworem kwasu solnego w nadmiarze, następujące potem zatężanie mieszaniny po zmydleniu i oddzielanie wykrystalizawanego chlorku amonowego. Tak otrzymywane koncentraty MHA sąjednak bogate w oligomery i czarno zabarwione. Także oddzielony chlorek amonowy jest silnie zanieczyszczony.

Według amerykańskiego opisu patentowego nr 4 353 924, po dwustopniowej hydrolizie kwasem solnym nadmiar kwasu nieorganicznego neutralizuje się amoniakiem lub innymi substancjami alkalicznymi. Otrzymuje się w taki sposób stężone roztwory MHA o małych właściwościach korozyjnych.

W amerykańskim patencie nr 4 310 690 jest opisany sposób, przy którym po hydrolizie kwasem solnym neutralizuje się mieszaninę reakcyjną, w dokładnie określonych warunkach, ługiem sodowym i przemienia chlorek amonowy w sól kuchenną i amoniak. Przy bezpośrednio dołączonej obróbce wapnem żrący, otrzymuje się sól wapniową MHA jako zawiesinę w praktycznie nasyconym roztworze soli kuchennej. Po rozdzieleniu ciała stałego i cieczy filtraty w większej części zawraca się do przygotowywania zawiesin wapna żrącego. W ten sposób zmniejsza się obciążenie ścieków i unika łącznego wytwarzania wartościowych i obciążających środowisko naturalne obciążalników.

Jednostopniowe sposoby hydrolizy są również opisywane w literaturze patentowej. I tak, jest sposób według brytyjskiego opisu patentowego nr 915 193, nakierowany na otrzymywanie soli wapniowej MHA, przy którym po zmydleniu cyjanohydryny MMP rozcieńczonym kwasem siarkowym w nadmiarze, utworzony MHA oddziela się z roztworu po zmydleniu za pomocą ekstrakcji wyżej wrzącymi eterami i przez następującąpotem obróbkę ekstraktu wodorotlenkiem wapniowym otrzymuje się sól wapniową MHA. Przewidziane przy tym ciągłym sposobie zawra180 933 canie wodnych roztworów rafinatu na stopień zmydlania prowadzi zapewne do akumulowania substancji towarzyszących.

W europejskim opisie patentowym nr 0 330 527 opublikowano dalszy jednostopniowy sposób hydrolizy za pomocą kwasu siarkowego jako czynnika zmydlającego, który odbywa się bez rozpuszczalnika i prowadzi bezpośrednio do stężonych wodnych roztworów MHA, przy czym jako koprodukt otrzymuje się krystaliczny siarczan amonowy w postaci łatwej do sprzedaży. Ten cel osiąga się, kiedy mieszaninę po zmydleniu neutralizuje się roztworem wodorotlenku amonowego tak daleko, że nadmiarowy kwas nieorganiczny i utworzony wodorosiarczan amonowy są przeprowadzane na obojętny siarczan, przy czym powstają dwie fazy ciekłe, które oddziela się od siebie i odparowywuje, aby z jednej strony otrzymać ciekły MHA, a z drugiej strony - krystaliczny siarczan amonowy. Zestawia się przy tym różne operacje filtracji i zawracania w taki sposób, że praktycznie żaden produkt nie zostaje stracony i nie powstają żadne ścieki obciążone solą. Wynikowy MHA jest podobnej jakości jak produkt otrzymywany według EP 0 142 488.

Jednak także i ten oszczędzający środowisko naturalne sposób wykazuje różne niekorzystne cechy. Jak stwierdził zgłaszający niniejszy wynalazek przy odtwarzaniu tego sposobu, aby dojść do pełnej przemiany cyjanohydryny, muszą być stosowane nadmiary kwasu siarkowego w stosunku do wymaganego przez względnie wyższe rozcieńczenie kwasu (20-50%), wyraźnie wyższe niż deklarowany. Trzeba także, dla uniknięcia wytrąceń soli podczas neutralizacji, pracować przy wyższym rozcieńczeniu, aby móc dokładnie rozdzielić obie fazy ciekłe. Poza tym, wyodrębniony siarczan amonowy ma lepką konsystencję i jest obciążony intensywnym zapachem, tak że wydaje się konieczna dodatkowa obróbka, jak np. filtracja z przemywaniem lub przekrystalizowanie, przez co proces dodatkowo podraża się. Także w operacjach odparowywania proces jest - inaczej niż postulowany- bardziej energochłonny, niż przytoczony dla porównania proces według EP-A 0 142 488. Kosztowna i bardzo wymagająca aparaturowo jest poza tym obróbka materiału stałego, wyposażona w dwa oddzielne ciągi technologiczne z filtracją/odwirowywaniem, jak również nie przedstawionym w wykresie strumieniowym suszeniem siarczanu amonowego.

Wobec przedstawionego tu stanu techniki, jak również niekorzystych cech związanych ze znanymi sposobami, zadaniem wynalazku jest podanie dalszego sposobu wytwarzania kwasu 2-hydroksy-4-metylotiomasłowego (MHA) wyżej wspomnianego rodzaju, który odnośnie przerobu produktów reakcji powinien być możliwie prosty i korzystny ze względu na koszty i powinien zezwalać na otrzymywanie możliwie silnie stężonego produktu z możliwie małą zawartością dimerów, oligomerów i produktów ubocznych. Zadaniem wynalazku jest także dostarczenie polepszonego MHA, jak również jego zastosowania.

Sposób wytawrzania zgodny z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że

a) roztwór poekstrakcyjny o zawartości od 35 do 40% wagowych MHA wprowadza się do etapu odparowywania i następnie

b) rozpuszczalnik organiczny usuwa się przez odparowywanie w wyparkach wybranych spośród wyparki cienkowarstwowej, wyparki z opadającą warstewką, wyparki molekularnej i/lub stopnia odpędzania lub przy współdziałaniu takiego agregatu, przy czym ciśnienie utrzymuje się do 6 · 10 kPa (600 mbar) i temperatura MHA jako ekstraktu podczas odparowywania jest zasadniczo nie wyższa niż 150°C, a temperatura MHA jako ekstraktu bezpośrednio przy wyjściu z odparowywania wynosi pomiędzy 30 i 100°C i pozostający ekstrakt pozostawia się w odparowywaniu nie dłużej niż 1,5 h, przy czym pozostający ekstrakt wykazuje mniej niż 4% wagowych wody.

Korzystnie, hydrolizę MMP-CH prowadzi się tak, że na pierwszym stopniu hydrolizuje się MMP-CH 60-85% kwasem siarkowym w stosunku molowym MMP-CH:H₂SO4 od 1:0,5 do 1: 1,05, przy temperaturach 30-90°C, przy uzysku zasadniczo amidu MHA i tenże hydrolizuje się na drugim stopniu przy dodawaniu wody, ewentualnie przy dalszym dodawaniu H₂SO4, przy temperaturze do 140°C.

180 933

Przez to, że odparowywanie roztworu poekstrakcyjnego dla otrzymania MHA jako produktu (pozostający ekstrakt) prowadzi się tak, że pozostający ekstrakt wykazuje mniej niż 4% wag., a przeważnie mniej niż 2% wag. wody, według wynalazku stawia się do dyspozycji sposób, który pozwala na wytwarzanie ciekłego MHA o wybitnej jakości, i który w szczególnie nieprzewidywalny sposób wnosi do silnie stężonego ciekłego MHA mały udział oligomerów i dimerów. Poza tym, wobec znanych w stanie techniki sposobów, a przede wszystkim obu europejskich opisów patentowych nr nr 0 142 488 i 0 143 100, należy za więcej niż zaskakujące uznać, że może to zostać osiągnięte przy mniejszym udziale wody, niż mógłby to ewentualnie wywnioskować fachowiec z wymienionych patentów. Dalej, w ramach wynalazku okazało się nieprzewidywalnie, że można otrzymać blisko 100% roztwory MHA, które mogą być bez wyraźnej stratyjakości transportowane, a potem nastawiane na pożądane stężenia za pomocą odpowiednich dodatków lub rozcieńczalników. Te konstatacje przedstawiają niezwykłe korzyści gospodarcze dla procesu wielkoprzemysłowego.

Niniejszy wynalazek zajmuje się więc, w pewnym ważnym aspekcie, zwłaszcza odparowywaniem roztworu poekstrakcyjnego, takiego jaki jest otrzymywany z ekstrakcji ciecz/ciecz mieszaniny reakcyjnej, którą przykładowo otrzymuje się przez hydrolizę MMP-CH kwasem siarkowym.

Roztwór poekstrakcyjny używany do odparowywania dla otrzymania MHA może być otrzymywany z mieszaniny reakcyjnej znanym przez fachowca sposobem, przykładowo przez ekstrakcję. Dotąd uważano, że używany do ekstrakcji rozpuszczalnik organiczny zasadniczo nie powinien mieszać się z wodą. W rzeczywistości pewna częściowa mieszalność rozpuszczalnika organicznego z wodąjest tolerowana. Wśród rozpuszczalników wchodzących w grę dla rozdzielania substancji w ekstrakcji ciecz/ciecz jest wiele takich, które spełniają warunki obojętności chemicznej i małej rozpuszczalności wody. Na ogół wyróżnia się to, że rozpuszczalność wody w rozpuszczalniku przy temperaturze pokojowej jest nie większa niż ok. 15% wag., a zwłaszcza nie większa nić 10% wag. Wśród odpowiednich rozpuszczalników są wyróżniane takie, które wykazują temperaturę wrzenia pomiędzy ok. 60°C i ok. 200°C, a zwłaszcza pomiędzy ok. 70°C i 150 °C. Współczynnik podziału MHA między rozpuszczalnik, który zawiera ekstrahowany MHA i wodny rafinat, który pozostaje po kontaktowaniu rozpuszczalnika i produktu hydrolizy, zawierającego MHA powinien leżeć w równowadze przy co najmniej ok. 2. Przeważnie ten współczynnik podziału jest co najmniej = 5. Także współczynnik podziału MHA w równowadze między roztworem poekstrakcyjnym i wodąpłuczącąnie powinien schodzić poniżej ok. 1,0. Dalej, rozpuszczalnik powinien wykazywać niską toksyczność.

Jako rozpuszczalniki do ekstrakcji przydatny jest szczególnie szereg ketonów', aldehydów i estrów kwasów karboksylowych. Szczególnie wyróżniającymi rozpuszczalnikami sąketony o stosunkowo małym ciężarze cząsteczkowym, jak np. metylo-n-propyloketon, metyloetyloketon, metyloamyloketon, metyloizoamyloketon, metyloizobutyloketon, etylobutyloketon i dwuizobutyloketon. Równie dobrze przydatnymi rozpuszczalnikami do ekstrakcji są aldehydy, jak np. n-butanal i estry jak np. octan etylu, octan n-butylu, octan n-propylu i octan izopropylu. Mogą także być stosowane alkohole, aczkolwiek one, ze względu na ich wzajemną rozpuszczalność z wodą, wolniejsze rozdzielanie faz i tendencję do reagowania z MHA, sąmniej wyróżniane.

Sama ekstrakcja może być przeprowadzana zasadniczo sposobem ciągłym lub periodycznym. Do nieciągłego sposobu prowadzenia procesu nadaje się przykładowo kocioł z mieszadłem. Wyróżniana jest jednak ekstrakcja w ciągłym przeciwprądowym urządzeniu ekstrakcyjnym, które posiada rozwiniętą strefę ekstrakcji dla przyspieszenia przenoszenia masy między rozpuszczalnikiem i fazą wodną. Jest więc przykładowo korzystne przeprowadzanie ekstrakcji w kaskadzie ciągłych przeciwprądowych mieszalników-rozdzielaczy, kolumnie z elementami wypełniającymi, kolumnie z półkami sitowymi, zwłaszcza jak kolumna pulsacyjna lub kolumna z ruchomymi sitami, kolumnie z talerzami obrotowymi lub ekstraktorze wirówkowym. Przy szczególnie wyróżnianej postaci wykonania, ekstrakcję przeprowadza się w kolumnie z półkami sitowymi do ekstrakcji ciecz/ciecz. Strumienie przerywane lub impulsowe, chociaż

180 933 cykliczne, a więc nie ciągłe w rozumieniu szybkości przepływu, w związku z niniejszą publikacją są uważane jako „ciągłe”.

Przebieg ekstrakcji jest przeważnie regulowany tak, aby fazę rozpuszczalnika w strefie ekstrakcji wytwarzać i utrzymywać jako fazę ciągłą.

Aby sprowadzić do minimum zawartość soli w produkcie końcowym, ekstrakt przemywa się, zwłaszcza wodą. W układzie ciągłej ekstrakcji przeciwprądowej ekstrakt może być przemywany przez przemieszczanie w pewnym miejscu z wodą, pod prąd w odniesieniu do kierunku strumienia organicznego, w tym miejscu, przy którym hydrolizat jest wprowadzany do układu ekstrakcyjnego ciecz/ciecz. I tak przykładowo w kolumnie pionowej, przy stosowaniu rozpuszczalnika, którego ciężar właściwy wynosi przeważnie mniej niż 1, rozpuszczalnik wprowadza się na kolumnę w miejscu poniżej miejsca dopływu, w którym doprowadzany jest wodny roztwór hydrolizatu, a wodę myjącą - na kolumnę w miejscu powyżej punktu dopływu roztworu hydrolizatu. Przy wyróżnianej postaci wykonania rozpuszczalnik doprowadza się do hydrolizatu z wydajnością około 05, do 0,6 części wag. na jednostkę ciężaru hydrolizatu, przy czym otrzymuje się ekstrakt o ciężarze właściwym od około 0,92 do 0,97 i całkowitej zawartości MHA (MHA całkowity = suma monomerów, dimerów + oligomerów MHA + całkowita zawartość amidu MHA) od 35 do 40% wag.

Produktywność procesu ekstrakcji podwyższa się przez pracę przy nieco podwyższonej temperaturze, aby dla fazy rozpuszczalnika wewnątrz układu ekstrakcyjnego przewidzieć względnie niższą lepkość. Praca przy temperaturze w zakresie od około 50 do 80°C przynosi także proste, a nadto korzystne oddziaływanie na współczynniki podziału MHA między fazę organiczną i wodną.

W ramach wynalazku, jak już wspomniano, MHA może być otrzymywany z roztworem poekstrakcyjnego przez odparowywanie. W szczególnie wyróżnianej postaci wykonania stosownej do wynalazku, rozpuszczalnik organiczny usuwa się przy odparowywaniu za pomocą agregatu, który pozwala na krótki czas przebywania roztworu poekstrakcyjnego na stopniu odparowywania. Szczególnie wyróżniane jest oddzielanie rozpuszczalnika organicznego z roztworu poekstrakcyjnego, przy odparowywaniu go stamtąd za pomocą wyparki z opadającą warstewką, wyparki cienkowarstwowej i/lub wyparki molekularnej, lub przy współpracy jednego z takich agregatów.

Pod pojęciem „współpraca jednego z takich agregatów” w ramach wynalazku rozumie się, że wspomniane agregaty z krótkim czasem przebywania roztworu poekstrakcyjnego, a także znane fachowcowi urządzenia do oddzielania rozpuszczalnika z roztworów poekstrakcyjnych mogąbyć zestawiane w układy. Przy tym, w przypadku agregatów stosowanych do zestawów nie musi koniecznie chodzić o takie z krótkim czasem przebywania. W tym miejscu można wymienić m. in. kolumny destylacyjne, które mogąbyć dowolnie wyposażone, także dla wprowadzania pary lub innych odpowiednich środków odpędzających. Możliwe są także zestawy, które obejmują kilka przytoczonych agregatów z krótkim czasem przybywania.

W korzystnej odmianie sposobu według wynalazku wyróżnia się takie prowadzenie odparowywania roztworu poekstrakcyjnego, że pozostawiana jest możliwie mała resztkowa zawartość rozpuszczalnika. Osiąga się to przykładowo przez zestawienie kilku wyżej wymienionych agregatów ze stopniem odpędzania, który może być umieszczany jako dodatkowy agregat lub zintegrowany z wyżej wymienionymi agregatami w układ aparatu wyparnego, jak np. przy bezpośrednim wprowadzaniu ośrodka odpędzającego do takiego aparatu wyparnego.

Specyficzne warunki dla odparowywania zmieniają się z konieczności odpowiednio do wprowadzanych do stosowania przy ekstrakcji specyficznych rozpuszczalnikó w. Zasadniczo dla odparowywania przy stosowaniu agregatu oddzielającego z krótkim czasem przebywania roztworu poekstrakcyjnego wyróżnia się stan taki, że ciśnienie podczas odparowywania wynosi nie więcej niż 6-10 kPa (600 mbar), z pierwszeństwem 4 · 10 kPa (400 mbar) i' ze szczególnym pierwszeństwem 2 · 10 kPa (200 mbar).

Temperatura jaką należy stosować przy odparowywaniu zależna jest w zasadzie również od przeznaczonego do oddzielenia rozpuszczalnika. Dąży się jednak do tego, i stąd także jest to

180 933 także w ramach wynalazku szczególnie wyróżniane, żeby temperatura podczas odparowywania była nie wyższa niż 150°C. Jeśli ta temperatura jest bardzo wyraźnie przekraczana, to może dochodzić do termicznego uszkodzenia osiąganego produktu. Przy tym pod „temperatura podczas odparowywania” rozumie się nie koniecznie temperaturę kontaktu produktu z powierzchnią agregatu do odparowywania wyposażonego do krótkotrwałego stykania się z produktem. Z „temperaturąpodczas odparowywania” jest raczej kojarzona przeciętna temperatura w agregacie do odparowywania. Temperatura na powierzchni agregatu do odparowywania może, co jest jednak wątpliwe, leżeć o wiele wyżej niż 150°C. Przy stosowanych agregatach do odparowywania decydująca jest krótkość czasu zetknięcia. Dzięki niej unika się uszkodzenia termicznego, nawet jeśli temperatura zetknięcia leżałaby wyraźnie powyżej 150°C.

Odnośnie rozkładu temperatur w ramach wynalazku okazało się, że dla jakości produktu jest szczególnie korzystne, jeśli temperatura pozostającego ekstraktu bezpośrednio przy wyjściu z agregatu do odparowywania wynosi między 30 i 100 °C, z wyróżnieniem 50 do 95°C, a ze szczególnym wyróżnieniem 70 do 90°C.

Jak już wspomniano, czas przebywania pozostającego ekstraktu jest współdecydujący dla jakości i składu osiąganego produktu MHA. W dalszym korzystnym kształcie sposobu według wynalazku czas przebywania pozostającego ekstraktu w stanie odparowywania wynosi nie dłużej niż 1,5 h. Odnosi się to do czasu przebywania w całym układzie odparowującym, który wykazuje co najmniej jeden stopień odparowywania o bardzo krótkim czasie przebywania. Czas przebywania w agregacie z bardzo krótkim czasem przebywania jest, w przeciwieństwie do czasu 1,5 h podanego jako maksymalny dla całkowitego czasu przebywania, osadzany raczej w zakresie minutowym lub niżej. Na wszelki wypadek, w ramach wynalazku wyróżnia się dla przypadku, że stopień odparowywania składa się tylko z wyparki cienkowarstwowej i/lub wyparki z opadającą warstewką i/lub wyparki molekularnej, taki stan, że czas przebywania w tych agregatach wynosi nie dłużej niż 1 h, a zwłaszcza 40 min.

W dalszym aspekcie, sposób według wynalazku polepsza dodatkowo, obok etapu wyodrębniania MHA z mieszaniny reakcyjnej otrzymywanej przez hydrolizę kwasem siarkowym, także samą hydrolizę MMP-CH. Tak więc w wyróżnianej według wynalazku postaci wykonania, hydrolizę MMP-CH prowadzi się tak, że na pierwszym stopniu MMP-CH jest hydrolizowana za pomocą 60-85% (wag.), a zwłaszcza 65-80% (wag.) kwasu siarkowego, w stosunku molowym MMP-CH do H2SO4 od 1,0:0,5 do 1,0:1,05, a zwłaszcza 1:0,6 do 1:0,8, przy temperaturach 30-90°C, a zwłaszcza 50-70°C, przy otrzymywaniu głównie amidu MHA. Przy tym tworzy się przeważnie z cyjanohydryny mMp amid MHA, przy czym powstająca mieszanina jest już dalej w zasadzie wolna od nieprzereagowanej cyjanohydryny MMP. Innymi słowy oznacza to, że hydroliza przebiega prawie ilościowo.

Dalej, jest dla wynalazku szczególnie korzystne, jeśli hydrolizę otrzymywanego na pierwszym etapie amidu MHA przeprowadza się na drugim stopniu przez dodawanie wody i w bardzo rzadkim przypadku dalszego kwasu siarkowego aż do górnej granicy stechiometrycznej, jednak z wyróżnieniem nie dodawania dalszego H2SO4, przy temperaturach do 140°C, przeważnie między 100 i 140°C, zwłaszcza w warunkach przepływu zwrotnego, aby dopełnić hydrolizę amidu MHA do MHA. Zasadniczo można przeprowadzać drugi stopień hydrolizy także przy temperaturach poniżej 100°C, przykładowo do górnych temperatur granicznych 90-100°C. W takim przypadku jest jednak potrzebny dodatek dalszego kwasu siarkowego do maksymalnego dla górnej granicy stechiometrycznej. Aby dopełnić hydrolizę amidu MHA do zamierzonego MHA bez dodatku dalszego kwasu siarkowego, tylko przy dodawaniu wody, dla wynalazku okazało się korzystne stosowanie temperatur do 140°C. Dwustopniowa hydroliza cyjanohydryny MMP w ramach wynalazku jest więc przy tym przeprowadzana wyżej stężonym, w porównaniu do stanu techniki, kwasem siarkowym, w stosunku od poniżej stechiometrycznego do najwyżej stechiometrycznego, przy czym w przypadku dozowania poniżej stechiometrycznego na pierwszym stopniu hydrolizy (tworzenie się amidu), przy niższej temperaturze, dla skrócenia czasu reakcji na drugim stopniu, dalszy kwas siarkowy ew. aż do osiągnięcia górnej granicy stechio180 933 metrycznej może być doprowadzany przy podwyższonej temperaturze, aby dopełnić przemianę amidu na kwas.

Przedmiotem wynalazku jest także polepszony MHA, który jest otrzymywalny według sposobu, takiego jakjest on opisany powyżej. Polepszony MHA znamionuje się według wynalazku przez to, że wykazuje on więcej niż 95% wag. całkowitego MHA, jako sumy monomerowego MHA, dimerów MHA i oligomerów MHA (= całkowita MHA) oraz pomiędzy więcej niż 0,1 i mniej niż 5% wag. wody. Szczególnie korzystne dla wynalazku okazało się, że bez większych uszczerbków jakości może być otrzymywany MHA, który znamionuje się przez to, że wykazuje on więcej niż 98% wag. MHA, jako sumy monomerowego MHA, dimerów MHA i oligomerów MHA, oraz zawartość wody pomiędzy 0,1 i mniej niż 2% wag., jak również lepkość kinematyczną» 100 mm2's przy 25°C. Przy tym zaskakująco okazało się, że zmierzona według CannonFenske lepkość kinematyczna silnie stężonego koncentratu (a więc MHA o co najmniej 98% wag. zawartości substancji aktywnych), po składowaniu i rozcieńczeniu jest porównywalna do lepkości kinematycznej produktu 88% (wag.). Pomimo utrzymującej się przy silnie stężonym koncentracie, po składowaniu przez ok. 300 dni przy temperaturze pokojowej, względnie wysokiej zawartości dimerów i oligomerów ok. 50% wag., przy rozcieńczeniu wystałego, silnie stężonego koncentratu wodą do ok. 88% wag., jego lepkość kinematyczna odpowiadała tejże 88% (wag.) produktu handlowego, który przy odpowiednich doświadczeniach ze składowaniem wykazywał stężenie równowagowe tylko ok. 25% wag. dimerów i oligomerów. W obu przypadkach, tak przy rozcieńczonym silnie stężonym koncentracie, jak też przy produkcie handlowym, osiągnięty był stan równowagi. Ten fakt jest bardzo zaskakujący i okazuje się wielką zaletą wytwarzanego według wynalazku wariantu MHA w postaci silnie stężonego koncentratu. Ze względu na to, że składniki dimerowe i oligomerowe pogarszają lepkość MHA, na ogół niekorzystnie dla praktycznego przerobu, było tym bardziej niespodziewane, że mimo ich wyższych zawartości wyjściowych przy tak zwanym silnym koncentracie może być otrzymywana mieszanina o korzystnej lepkości, która może być łatwo pompowana, a zatem i transportowana. Ma to wielorakie zalety; szczególnie lepkość i przede wszystkim wysoka zawartość substancji aktywnej prowadzą do tego, że silny koncentrat może być transportowany ekonomicznie, ponieważ transportuje się mniej wody, a mimo tego może przy miejscu przeznaczenia być rozcieńczany wodą w młynie paszowym do zwykłych stężeń handlowych, bez niekorzystnej konieczności przyjmowania wyższych lepkości.

Dalej, okazało się, że może być otrzymywany jakościowo szczególnie wz/okowartościowy MHA przy odpowiednim prowadzeniu reakcji hydrolizy, w zestawieniu z przeznaczonym według wynalazku do używania, oszczędzającym odparowywaniem przy bardzo krótkim czasie przebywania. Szczególnie korzystnie wytwarzalny MHA charakteryzuje się przede wszystkim przez udział sumy dimerów i oligomerów w odniesieniu do całkowitej sumy MHA < 10% mol, a zwłaszcza < 7% mol. Oznacza to, że wbrew szerzonym w stanie techniki uprzedzeniom, może być otrzymywany silnie stężony MHA, który przez skrajnie mały udział dimerów i oligomerów przedstawia postać dobrze nadającą się do krótkookresowego transportu. Dla dłuższego okresu transportu wyróżniane jest nadto przeprowadzanie tworzących się w rosnącej ilości, w zależności od czasu składowania, dimerów i oligomerów w monomerowy MHA, przez dodawanie wody i działanie podwyższonej temperatuiy.

Dalej, możliwe jest używanie silnie skoncentrowanego produktu MHA do wytwarzania dodatków do pasz zwierzęcych. Wskazuje się przy tym, że przez zmieszanie koncentratu MHA z wodą, metioniną i/lub solami MHA (zwłaszcza solą amonową MHA), ew. zN^ dla utworzenia NH₄-MHA, wytwarzalne są bez straty wartości wszystkie, zasadniczo zapotrzebowywane przez rynek wartości odżywcze.

Przede wszystkim, skrajnie zaskakujące okazało się to, że te produkty zm1e/rania sądostępne nie tylko przez dodawanie odpowiednich składników mieszaniny, jak woda, metionina i/lub sól amonowa MHA po wypływie osiągniętego produktu MHA ze stopnia odparowywania, lecz że tak samo i dalej, szczególnie korzystnie dla przypadku mieszaniny z solą amonową MHA, do produktu MHA z odparowywania może być bezpośrednio wprowadzany amoniak. Przy tym,

180 933 w zależności od ilości dodawanego amoniaku, pożądany udział MHA jest przemieniany na sól amonową MHA.

Dalej, szczególnie korzystne okazało się, że praktycznie wolny od dimerów i oligomerów produkt na bazie roztworu poekstrakcyjnego można otrzymywać, jeśli do roztworu poekstrakcyjnego przed odparowywaniem dodaje się amoniak i obie powstające fazy rozdziela się na fazę organiczną i wodną, a fazą wodną zasila się agregat do odparowywania, który z wyróżnieniem wykazuje krótki czas przebywania. Przy tym sposobie postępowania, w wyniku otrzymuje się przy odpływie ze stopnia odparowywania mieszaninę MHA i soli amonowej MHA, która praktycznie jest całkowicie wolna od dimerów i oligomerów. Dalej, jest także możliwe wprowadzanie amoniaku bezpośrednio do agregatu odparowującego. Poza tym amoniak może także być używany jako środek odpędzając]/.

W pewnej, szczególnie wyróżnianej postaci wykonania, otrzymywalny według opisanego w niniejszym sposobie MHA, który wykazuje więcej niż 98% wag. MHA, obliczonego jako suma monomerowego MHA, dimerów MHA i oligomerów MHA, jak również więcej niż 0,1 i mniej niż 2% wag. wody, oraz lepkość kinematyczną> 100 mm²/s przy 25°C, jest stosowany do wytwarzania mieszanin dla dodawania do pasz zwierzęcych, przy czym to zastosowanie cechuje się tym, że wytwarza się mieszaninę z metioniną, w której zawartość MHA obejmująca monomery, dimery i oligomery jest <80% wag., i w której zawartość oligomerów, obejmująca dimery i oligomery MHA, po składowaniu przez 300 dni przy temperaturze pokojowej jest <25% mol w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji aktywnych, składającej się MHA, jego dimerów i oligomerów oraz metioniny.

Przy mieszaninach z MHA i metioniny chodzi o dodatki do pasz zwierzęcych o wybitnych właściwościach. O samej metioninie wiadomo, że jest ona praktycznie we wszystkich rozpuszczalnikach organicznych źle- lub prawie nierozpuszczalna (nawet w wodzie). Było szczególnie niespodziewane, że metionina nawet przy temperaturze normalnej rozpuszcza się dobrze w MHA. Dalej, wiadomo o zwykłym handlowym 88% (wag.) MHA, że w 300-dniowej próbie składowania przy temperaturze pokojowej ustalało się ok. 25% (mol) stężenie równowagowe dimerów i oligomerów. Jak już wyżej przytoczono, silnie stężony MHA wykazuje przy 300-dniowym czasie składowania wyraźnie podwyższoną zawartość dimerów i oligomerów, wynoszącą ok. 50%) mol. Przy badaniu mieszanin metioniny i MHA w próbie składowania nieoczekiwanie okazało się, że po 300-dniowym czasie składowania w korzystny sposób jest obecny znacząco mniejszy udział oligomerów i dimerów. Udział ten wynosił przykładowo 20% mol po 300 dniach, przy czym należy go jeszcze skorygować o zastąpienie MHA metioniną, co prowadzi do zmiany tej wartości na ok. 21,5% mol. Mimo tego polepszenie to jest wyraźne, ponieważ niższa zawartość oligomerów jest pożądana w zasadzie ze względu na korzystniejszą wartość biologiczną monome'row. Nawet polepszenie o „tylko” 3,5% mol może prowadzić do wyraźnego polepszenia aktywności produktu przy wprowadzaniu dodatku do pasz zwierzęcych. Ta tendencja do polepszania działania jest szczególnie decydująca. Poza tym, także stabilność przy zimnym składowaniu mieszanin MHA i metioniny jest niespodziewanie wyraźnie polepszona. Mieszanina 78%) wag. MHA i 10%) wag. metioniny nie wykazuje przy -20°C, w ciągu 4 tygodni, żadnej skłonności do krystalizacji (nie wytrąca się więc żadna substancja), co jest zaskakujące, gdyż w innych rozpuszczalnikach, przy porównywalnych warunkach, metionina wypada natychmiast. W pokupnym towarze rynkowym z ok. 88% (wag.) zawartością MHA, już przy —20°C, po 3 do 21 dniach zaczyna się wypadanie. Zatem mieszaniny metioniny i MHA korzystnie umożliwiają przy dłuższych transportach w warunkach zimna zrezygnowanie w pewnej mierze z ogrzewań towarzyszących. Także składowanie przy odpowiadających zimnych warunkach jest przez to znacznie łatwiejsze, że można zrezygnować z kosztownych ogrzewań dodatkowych. Poza tym zasługuje na uwagę, że dodanie metioniny przewartościowuje MHA ze względu na wartość biologiczną, To właśnie jest nowe i zaskakujące, ponieważ dotąd żadne ciekłe preparaty MHA zawierające metioninę nie były znane i oddanie do dyspozycji takich mieszanin przez fachowca na podstawie trudnej do oczekiwania rozpuszczalności metioniny w MHA także nie nasuwało się bez reszty. Jest zwłaszcza mieszanina MHA i metioniny pierwszym ciekłym dodatkiem do pasz

180 933 o wartości biologicznej większej, niż ta jedynie znanych ciekłych dodatków do pasz na bazie MHA.

Zatem, MHA otrzymanym sposobem według wynalazku może być zastosowany do wytwarzania mieszanin dla wprowadzania jako dodatków do pasz zwierzęcych, przy czym zastosowanie cechuje się tym, że wytwarza się mieszaninę z gazowym amoniakiem, wodnym roztworem amoniaku i/lub solą amonową MHA, w której to mieszaninie zawartość MHA, obejmująca monomery, dimery i oligomery jest <80% wag., i w której zawartość oligomerów', obejmująca dimery i oligomery MHA po składowaniu przez 30 dni przy 40°C jest < 25% mol w odniesieniu do całkowitej zawartości substancji aktywnych, składającej się z MHA oraz jego dimerów i oligomerów.. Ze względu na trwałość przy składowaniu w temperaturze pokojowej, wzgl. przy składowaniu na zimnie, mieszaniny MHA i soli amonowej MHA wykazujątakże nadzwyczajne zalety względem czystego MHA, przy czym zalety te, tak samo jak przy mieszaninach MHA i metioniny, nie były bez reszty przewidywalne. Amoniak wpływa szczególnie korzystnie na równowagi tworzenia się między monomerami, dimerami i oligomerami.

W następującym teście objaśnia się dokładniej wynalazek za pomocą przykładów, przy powoływaniu się na dołączone figury'.

W figurach oznaczają: fig. 1 - schematyczny widok jednej z części instalacji wieloprzemysłowej do otrzymywania MHA, przy czym dla uproszczenia pokazuje się tylko część przeróbki; fig. 2 - podwyższenie lepkości kinematycznej według Cannon-Fenske dla składowanego przez 300 dni silnie stężonego MHA (ok. 98% wag.) w porównaniu do 88% (wag.) produktu handlowego oraz do roztworu MHA ze składowaniem silnego koncentratu nastawionego przez rozcieńczenie wodą na zawartość 88% wag. MHA, przy różnych temperaturach; fig. 3 przedstawienie zależności zawartości MHA i dimerów + oligomerów w % mol przy składowaniu silnego koncentratu MHA (ok. 98% wag.) przez 300 dni przy temperaturze pokojowej; fig. 4 przedstawienie zależności zawartości MHA i dimerów + oligomerów w % mol przy składowaniu MHA (88%o wag.) przez 300 dni przy temperaturze pokojowej; fig. 5 - przedstawienie zależności zawartości MHA + metioniny, dimerów + oligomerów oraz metioniny w % mol przy składowaniu mieszanin MHA z 78% wag. MHA i 10% wag. metioniny przez 300 dni przy temperaturze pokojowej i fig. 6 - przedstawienie zależności zawartości MHA + soli amonowej MHA, dimerów + oligomerów oraz soli amonowej MHA w % mol przy składowaniu mieszanin MHA z 78% wag. MHA + 10% wag. soli amonowej MHA przez 30 dni przy 40°C.

Przykłady

Analityczne sposoby oznaczania i definicje

Zawartości MMP-cyjanohydryny, MHA-amidu, MHA-monomerów lub metioniny oznaczano ilości w roztworach reakcyjnych metodą HPLC przez porównanie z wzorcem zewnętrznym (substancją czystą).

Zawartość MHA-całkowita = MHA-amid (ew.) + MHA-monomery (=MHA-całk.) + MHA-(dimery + oligomery) + metionina (ew.) była oznaczana przez miareczkowe oznaczenie funkcji tioeterowej roztworem mianowanym KBr/KBrO₃ i wyrażana jako suma odpowiednich równoważników MHA-monomeru w (% wag.) lub (g) lub (mol) lub (% mol).

Zawartość MHA-dimerów + MHA-oligomerów (DIM + OLI) ustalano przez obliczenie różnicy z MHA-całkowitej i MHA-monomeru + (ew. MHA-amidu i/lub metioniny) i wyrażano jako sumę odpowiednich równoważników MHA-monomeru w (% wag.) wzgl. (g) wzgl. (mol) wzgl. (% mol).

Zawartość wody oznaczano przez miareczkowanie według Karola Fischera, zawartość MIBK metodą GC lub różnicową, zawartość siarczanów lub amonu przez chromatografię jonową według sposobów standardowych.

Przykład 1

W szeregu doświadczeń przebadano o ile MMP-cyjanohydryna przy kontaktowaniu z wodnym roztworem kwasu siarkowego w różnych warunkach przereaguje do MHA-amidu.

180 933

Przeprowadzenie doświadczenia 1

Do 1-litrowej kolby trójszyjnej z chłodnicą zwrotną, wkraplaczem, termometrem wewnętrznym i mieszadłem magnetycznym wprowadzano przy 50°C 141 g (1,03 mola) 65% H2SO4 i przy mieszaniu wkraplano przez 30 min. 138 g (1,0 mol) 95% MMP-cyjanohydryny. Po dalszych 15 min. od zakończenia reakcji przy tejże temperaturze, w mieszaninie reakcyjnej nie była wykrywalna MMP-cyjanohydryna.

Przeprowadzenie doświadczenia 2

Doświadczenie 2 przeprowadzano analogicznie do doświadczenia 1 z 72 g (0,55 mol) 75% H2SO4 i 138 g (1,0 mol) 95% MMP-cyjanohydryny. Po 150 min. od czasu zakończenia reakcji wykrywalne było 0,1 % teoretycznej ilości MMP-cyjanohydryny.

Przeprowadzenie doświadczenia 3

Do 1-litrowej kolby czteroszyjnej z chłodnicą zwrotną, dwoma wkraplaczami, termometrem wewnętrznym i mieszadłem magnetycznym dozowano w ciągu 15 min. równocześnie 155 g (1,03 mol) 65% H2SO4 i 138 g (1,0 mol) 95% MMP-cyjanohydryny. Po dalszych 15 min. od zakończenia reakcji przy tejże temperaturze nie była wykrywalna MMP-cyjanohydryna.

Przeprowadzenie doświadczeń 4-11

Doświadczenia 4-11 przeprowadzano analogicznie do doświadczenia 3 przy parametrach reakcji i wynikach zestawionych w tabeli 1.

Tabela 1

			Warunki re	akcji
Nr dośw.	Stosunek molowy MMP-CH:H₂SO„	Stęż. H₂SO„ (% wag.)	Temp. reakcji (°C)	Czas reakcji (min.) do 0% do 0,3% MMP-CH MMP-CH	Czas dopływu MMP-CH¹* i H2SO42 (min.)	Czas po reakcji. Próba końc. (min.)	Reszta MMP-CH (% mol)
1	1:1,03	65	50	<15	-	30°	30	0
2	1:0,55	75	50	>150	-60	30°	150	0,1
3	1:1,03	65	50	<15	-	152	15	0
4	1:0,55	75	50	>75	-60	152	75	0,15
5	1:0,55	75	90	>105	-15	152	105	0,07
6	1:1,03	65	90	0	-	152	15	0
7	1:0,55	75	50-90	-20-30	-10-15	152	30	0
8	1:0,6	75	50	>75	-30-40	152	75	0,05
9	1:0,65	76,4	50	>45	~15	152)	45	0,14
10	1:0,7	78,9	50	5-10	<5	152	15	0
11	1:1,03	75	50	0	0	152)	15	0

Jak wykazuje tabela 1 dla doświadczeń 1,3,6,7,10 i 11 znaleziono całkowite przereagowanie MMP-CH w danym czasie reakcji.

Czad reakcji niezbędny dla całkowitego przereagowania MMP-CH z H2SO4 wzrasta ze wzrastającym stosunkiem molowym MMP-CH do H2SO4 (porównaj doświadczenia 8 i 11). Praktykowana tutaj różnorodna kolejność dodawania materiałów wsadowych (1 lub ²⁾) nie ma poważniejszego wpływu na wynik reakcji (porównaj doświadczenia 1 i 3 lub 2 i 4).

180 933

Przykład 2

Przeprowadzenie doświadczenia 1

W 500 ml kolbie trójszyjnej z chłodnicą zwrotną, wkraplaczem, termometrem wewnętrznym i mieszadłem magnetycznym rozcieńczano 35,8 g (0,35 mol, 0,7 moleq) 96% H₂SO₄ wodą do stężenia kwasu siarkowego 78,9% wag. H₂SO₄. W ciągu 23 min. wkraplano w trakcie mieszania 67,5 g(0,5 mol) 91,2% MMP-CH przy temperaturze 49-56°C. Po dalszych 20 min. od czasu reakcji, przy ok. 50°C stwierdzono za pomocą analizy HPLC całkowite przereagowanie cyjanohydryny (0% wag.) do MHA-amidu (66,2%wag.). Zawartość kolby przeniesiono za pomocą42,3 g wody do 200 ml autoklawu stalowego z wkładem szklanym, pomiarem temperatury wewnętrznej, manometrem i mieszadłem magnetycznym, tak by stężenie znajdującego się w mieszaninie reakcyjnej wodnego roztworu kwasu siarkowego wynosiło 44% wag.

Po zamknięciu autoklawu mieszaninę reakcyjną doprowadzano w ciągu 45 min. do temperatury reakcji 140 °C i mieszano jeszcze wtej temperaturze 120 min. Po ochłodzeniu i otworzeniu autoklawu otrzymywano 150,4 g MHA-hydrolizatu. Przez miareczkowanie równoważnika siarkowego roztworem bromku/bromianu otrzymywano całkowitą ilość 71,5 g (0,48 mol, 95,2% teor. wydajności całkowitej) MHA. Za pomocą analizy HPLC znaleziono 57,5 g (76,6% teor.) MHA-monomerów. Z tego wynika wartość różnicy 14,0 g (18,6% teor.) MHA-(dimerów + oligomerów), w danym przypadku wyrażana jako MHA-monomer. MHA-amid nie jest wykrywalny za pomocą HPLC.

Przeprowadzenie doświadczeń 2-5

Doświadczenia 2-5 przeprowadzano analogicznie do doświadczenia 1, przy parametrach reakcji i wynikach zestawionych w tabeli 2. W doświadczeniu 4 pierwszy stopień przeprowadzano w 2-litrowej kolbie szklanej, drugi stopień w 2-litrowym autoklawie, w doświadczeniu 5 oba stopnie w 2-litrowej kolbie szklanej.

Tabela 2

1. Stopień: tworzenie się amidu MHA

Warunki reakcji	Wyniki
Nr dośw.	97,2% MMP-CH (g) (mol)	96% H,SO4 (g)	HsSO4 (moleą)	Roztwór wodny H2SO4 (% wag.)	Temp. (°C)	Czas dodawania reakcji (mm)	Zawartość amidu MHA (% wag.)	Zawartość MMP-CH (% wag.)
1	67,5 0,5 mol	35,8	0,7	78,9	49-56	23 20	66,2	0
2	67,5 0,5 mol	35,8	0,7	78,9	49-56	23 20	66,2	0
3	67,6 0,5 mol	28,1	0,55	75	46-56	35 20	67,8	0
4	404 3,0 mol	168,6	0,55	75	45-50	35 30	n.b.	n.b.
5	269,7 2,0 mol	204,1	1,0	65	50	60 30	43,6 + 6,4 MHA	0

180 933

Tabela 2 c.d.

2. Stopień: tworzenie się hydrolizatu MHA

Warunki reakcji	Wyniki (% teor.)
Nr dośw.	Roztwór wodny H7SO4 (% wag.)	Temp. (°C)	Czas (mm)	Amid MHA 1	Całkowity MHA 2)	Monomer MHA 1	Dimery + oligomery MHA³
1	44	56-140	45	0	95,2	76,6	18,6
		140	120
2	44	56-140	65	0	97,5	78,6	18,9
		140	60
3	44	56-140	35	3,8	99,1	76,4	18,9
		140	120
4	24,3	50-100	18	1,4	95,0	88,1	5,5
		100	60
		100	57
		-140	90
		140
5	43	50-90	15	0,2	99,6	90,1	9,3
		90	120

HPLC miareczkowanie bromek/bromian ³⁾rachunek różnicowy z (1) i (2)

1'n.b. nie badany

Przykład 3

Wyodrębnianie MHA-silnego koncentratu z MHA-hydrolizatu przez ekstrakcję ciecz/ciecz i odparowywanie roztworu poekstrakcyjnego.

Opis sposobu przy odniesieniu do figury 1.

Na figurze 1 pokazano schematycznie budowę aparatury stosowanej w przykładzie 3. Składa się ona głównie z następujących aparatów kolumna ekstrakcyjna = kolumna pulsacyjna z pólkam i ittowymi, (001) duugośa Z m , średnica wewnęrrzna 2,1 cm, półek sitowych, podwójny płaszcz grzejny wyparka cienkowarstwowa = wyparka Sambaya, powierzchnia wymiany (002) 0,0Z m², podwójny płazzzz g^enny układ kondensacyjny = chtodmca z/klana chtodzona wodą odbieralnik do zawracanej wody wzgl. rozpuszczalnika (004/005)

MHA-hydrolizat pochodzący ze stopnia hydrolizy MHA, składający się głównie z MHA (monomeru + dimeru + oligomeru + ew. amidu), (NH4ISO4 i/lub NH4HSO4 oraz wody, po podgrzaniu do temperatury ekstrakcji jest dozowany do kolumny ekstrakcyjnej (001) powyżej 40-tej półki. Rozpuszczalnik (tutaj metyloizobutyloketon = MIBK), również podgrzany jest pompowany do odstojnika kolumny (zasada przeciwprądu). Dodatkowo zasila się głowicę kolumny wodą przemywającą. Rafinat, zawierający głównie (NH4)2SO4 i/lub NH4HSO4 oraz wodę jest odbierany z odstojnika kolumny. Roztwór poekstrakcyjny, zawierający głównie MHA, rozpuszczalnik oraz wodę odprowadzany jest z głowicy kolumny i zaraz potem wprowadzany do wyparki Sambay'a 002. Tutaj, przez przyłożenie próżni i przy dodatkowym wdmuchiwaniu pary wodnej, jak też, krótko przed opuszczeniem wyparki, strumienia N2, usuwa się z roztworu poekstracyjnego MIBK łącznie z H2O. Odparowywanie prowadzono tak, że w odcieku z wyparki Samba/a wyka180 933 zywalne było < 2% wag. H₂O (miareczkowanie według Karola Fischera) a oddzielany MHAkoncentrat był praktycznie wolny od rozpuszczalnika. Wychodzącą z wyparki mieszaninę rozpuszczalnik/woda skraplano następnie w 003 i dla rozdzielenia doprowadzano do naczynia separacyjnego. Rozpuszczalnik albo wodę zbierano każdorazowo w odbieralniku 004 albo 005 i stąd zawracano do układu ekstrakcyjnego. Odciek z Sambay'a chłodzono do temperatury pokojowej i odprowadzano do odbieralnika produktu.

Warunki i wyniki poszczególnych doświadczeń 1-4 zestawiono tabelarycznie poniżej.

Skład roztworu poekstrakcyjnego analizowano bezpośrednio za głowicą, skład roztworu rafinatu bezpośrednio za odstojnikiem kolumny ekstrakcyjnej 001.

Skład MHA-silnego koncentratu określano w odcieku z odstojnika Samba/a bezpośrednio za miejscem wypływu.

Roztwory MHA-hydrolizatu używane do ekstrakcji wytwarzano w odpornym na ciśnienie 400-litrowym kotle z mieszadłem ze 114,7 kg (874 mol) MMP-cyjanohydryny i 85,7 kg (874 mol, 1,00 równoważnika molowego „moleą”) H₂SO₄ według warunków podanych w przykładzie 2, doświadczenie 5, albo ze 142,9 kg (1089 mol) MMP-cyjanohydryny i 110,0 kg (1122 mol, 1,03 moleq) H₂SO₄ wedb.ru przykładu 2, doświadczenie 5,albo zel15,3kg (887 moi) NMiP-cyjanohydryny i 47,5 kg (484 mol, 0,55 moleą) H2SO4 według przykładu 2, doświadczenie 4. Roztwory surowego hydrolizatu po zakończeniu reakcji uwalniano każdorazowo od ewentualnie obecnych, lotnych produktów ubocznych przez przyłożenie próżni i zaraz potem analizowano. Otrzymywane przy tym składy MHA-hkdrślizatu, który wprowadzano do ekstrakcji, podawano każdorazowo przy poszczególnych doświadczeniach w przykładzie 3.

Wytwarzanie MHA-silnego koncentratu

Doświadczenie 1

Wsad z MHA-hkUrolizatu z MMP-zyjdnśhkdrknk i 1,0 mole) H2SO4 Wsad po ekstrakcji:

Natężenie przepływu -	MIBK	5 kg/h
-	MKA-hydrolizat	8,4 kg/h
-	MHA-całkświtk	3,4 kg/h
-	^O-przemywająca	0,5 kg/h
-	MroK/hydrolizat	0,6 (-)
Skład MEA-hydrolizatu:

(wytworzonego analogicznie jak w przykładzie 2, doświadczenie 5)

MHA-całk.: 42% wag., MHA 90% mol; dimery + oligomery 10% mol

- ł^O:	28,9% wag.
- SO₄ ²-:	25,9% wag.
Ekstrakcja (001): Temperatura: 60°C (średnio) Składy - roztworu poekstrakcyjnego: MIBK	47% wag.
MHArcałk.	40% wag.
^O: 13%) wag. - rafinatu: MHA-całk.	0,1% wag.
Odparowywanie (002): Ciśnienie: 1 · 10 kPa (100 mbar) Sar^ay - temperatura w płaszczu grzejnym:	150°C
w głowicy:	62°C
w odstojniku: n.b. - para odpędzająca:	0,5 kg/h

180 933

- gaz odpędzający N₂: 100 1/h

- skład MHA-silnego koncentratu w odcieku z odstojnika: MHA-całk.: 98% wag.;

MHA 86% mol,

DIM + OLI 14% mol

H₂O: 2% wag.

MIBK: 40 ppm

Z odcieku z odstojnika Sambav'a otrzymywano ok. 3,5 kg/h MHA-silnego koncentratu o wyżej wymienionym składzie.

Doświadczenie 2

Wsad z MHA-hydrolizatu z MMP-cyjanohydryny i 1,03 moleq H₂SO_qWsad do ekstrakcji:

Natężenia przepływu - MIBK 3,6 kg/h

- MHA-hydrolizat 5,38 kg/h

- MHA-całkowity 2,10kghi

- H2O-przemywająca 0,5 kg/h

- MIBK/hydrolizat 0657 fi)

Skład MHA-hydrolizatu:

(wytworzonego analogicznie jak w przykładzie 2, doświadczenie 5)

- MHA-całk.: 39,0% wag., MHA 86,9% mol; dimery + oligomery 13,1 % mol

- H2O: ok. 30% wag. (reszta)

- SO,/²': 25,4% wag.

- NH₄HSO₄: 30,4% wag.

Ekstrakcja (001):

Temperatura: Składy	54°C firennio)
- roztworu poekstrakcyjnego:	MIBK	54% wag.
	MHA-całk.	34,1% wag
	H2O	11,9% wagg.
- rafinatu:	MHA-całk.	0,3% wag
	SO42-:	30,4% wag.
Odparowywanie (002):	MIBK	OJ 7% wag.
Ciśnienie:	1 W PPa (W0 mbar)
Sambay - temperatura	w płaszczu grzejnym:	150°C

w głowicy: 65°C w odstojniku: 92°C

- para odpędzająca: 0,7 kghh

- gaz odpędzający N2: 10 0 1/h

- skład MHA-silnego koncentratu w odcieku z odstojnika: MHA-całk.: 99,2% wag.; MHA 86,9% mol, DIM + OLI 13,1% mol

H2O: 0,8% wag.

SO42': 0,43% wag.

MIBK: 28 ppm

Z odcieku z odstojnika Sambafia otrzymywano ok. 2,1 kg/h MHA-silnego koncentratu o wyżej wymienionym składzie.

180 933

Doświadczenie 3

Wsad z MHA-hydrolizatu z MMP-cyjanohydryny i 0,55 moleq H₂SO₄

Wsad po ekstrakcji:

Natężenia przepływu - MIBK 3,6 kg//h

- MHA-hydrolizat 6,55 kg/h

- MHA-całkowity 2,62 kg/h

- H₂O-przemywająca 0,5 kg/h

- MIBK/hydrolizat 0,555 (-)

Skład MHA-hydrolizatu:

(wytworzonego analogicznie jak w przykładzie 2, doświadczenie 4)

- MHA-całk.: 40% wag., MHA 94,7% mol; dimery + oligomery 5,3% mol

- H₂O: ok. 40,2% wag.

- SO₄2': 13,9% wag.

-NH₄: 4,85% wag.

Ekstrakcja (001):

Temperatura:	52°C (średnio)
Składy
- roztworu poekstrakcyjnego:	MIBK	49% wag.
	MHA-całk.	35,8%o wag.
	H2O	14,9% wag.
- rafmatu:	MHA-całk;	0,13%> wag

Odparowywanie: (002):

Ciśnienie: 1 10 kPa (100 mbar)

Sambay - temperatura w płaszczu grzejnym; 150°C w głowicy: 59°C w odstojniku: 92°C

- para odpędzająca: 0,6 kg/h

- gaz odpędzający N2: 100 0h

- skład MHA-silnego koncentratu w odcieku z odstojnika: MHA-całk.: 98,8% wag.;

MHA 95,1% mol, DIM + OLI 4,9% mol

H2O: 0,5% wgg.

SO₄2': 0,15%wag.

MIBK: -477 ppm

Z odcieku z odstojnika Samba/a otrzymywano ok. 2,7 kg/h MHA-silnego koncentratu o wyżej wymienionym składzie.

Doświadczenie 4

Wsad z MHA-hydrolizatu z MMP-cyjanohydryny i 0,55 moleq H2SO4 Wsad po ekstrakcji:

Natężenie przepływu - MIBK 3,6 kg/h

- MHA-hydrolizat 6,89 kg/h

- MHA-całkowity 2,76 kg/h

- H₂O 0,50 kg/h

- MIBKhiydroiizat 0,52 (-)

Skład MHA-hydrolizatu:

(wytworzonego analogicznie jak w przykładzie 2, doświadczenie 4)

180 933

- MHA-całk.: 40% wag., MHA 44,7% moS; dimrry s- olioomery 5,3% mol

- H₂O 40,2% wag.

- SO4²·: U,%/s wag.

-NH₄ ⁺: 4,85% wag.

Ekstrakcja (001):

Temperatura:	52°C (średnóo)
Składy
- roztworu poekstrakcyjnego:	MIBK	ok. 49,3% wag.
	MHA-całk.	35,8% wag.
	H2O	14,9% wag.
- rafiraitn:	MHA-całk.	0,,% wag
Odparowywanie (002):
Ciśnienie: 1-10 kPa (100 mbar)
Sambay - temperatura	w płazzczu ρινΟ-μΊνιη;	150°C

w głowicy: 59°C w odstojniku: 95°C

- para odpędzająca: 0,6 kg/h

- gaz odpędzający N₂: 10 0 Vh

- skład MEA-silnego koncentratu w odcieku z odstojnika: MHA-całk.: 99,0% wag.; MHA 94,%% mol, DIM + OLI 5,1% mol

H2O:	0,2% wag.
SO42-:	0,16%o wag.
MIBK:	482 ppm

Z odcieku z odstojnika Samba/a otrzymywano ok. 2,8 kg/h MHA-/ilneao koncentratu o wyżej wymienionym składzie.

Jak wykazuje porównanie doświadczeń 1 -4, można otrzymać silny koncentrat o zawartości 98% wag. MHA-całkowitego i 0,2 do 2% wag. H2O bez występowania strat produktu (zwiększony udział MHA-(dimerów + oligomerów)). Ten niespodziewany wynik okazuje się w szczególny sposób w przypadku MHA-/ilnego koncentratów z roztworów MHA-hydrolizatów ubogich w siarczany (doświadczenie 3 i 4). Temu przypisuje się udział MHA-(dimerów + oligomerów) tylko 4,9-5,1%; mol w porównaniu do 13,1-14% mol w doświadczeniu 1 i 2. Stosunek udziałów wagowych MHA-monomerów do sumy dimerów + oligomerów (= MHA/MHA-(DIM - OLI)) odpowiednio leży przy ok. 19 i 6,1-6,6. Zatem we wszystkich tutaj wskazanych przypadkach udziały MHA-(dimerów + oligomerów) leżą poniżej zwykłych wartości dla wyrobów handlowych MHA o udziale MHA-(dimerów + oligomerów) około 20-25% mol.

Poza tym urzeczywistniono zdecydowane polepszenie stosunku udziałów wagowych MHA/MHA-(DIM + OLI) w porównaniu do wartości podanych w patencie EP 0 142 488 w przykładach od 1 do 6, amianowicie 3,3; 3,2; 3,7 (przykład 1), 1,8 (przykład 2), 3,0 (przykład3)

5,4 (przykład 5) i 5,2 (przykład 6).

Przykład 4

Wytwarzanie produktu mieszanego MlHA-metioinna-ILO z MHA-silnego koncentratu

Doświadczenie 1

Doświadczenie 1 przeprowadzano analogicznie do przykładu 3, doświadczenie 2, z taką różnicą, że odciek z odstojnika Sambay'a z metioniną i wodą przenoszono do mieszalnika i w trakcie mieszania wytwarzano jednorodny roztwór o zawartości 8S>%» wag. MHA-całkowite180 933 go+ i około 10% wag. wody. Do tego dodano 25,7 kg MHA-silnego koncentratu o wymienionym składzie razem z 3,2 kg D,L-metioniny (=Met) i 3,2 kg wody, i homogenizowano w trakcie mieszania. Tak otrzymany produkt (32,1 kg) miał następujący, określony analitycznie skład:

MHA całkowity*) 89,2% wag. = 100,0% mol

MHA monomer 64,8% wag. = 7226% moo

MHA-(dimery + oligomery) 15,1% wag. == 10,7%mol

Met 9%% wag. = 1107% moo

SO4²· 0,%% wag.

MIBK 11 ppm

*) tutaj jest to MHA-całkowity = MHA-(monomery + dimery + oligomery) + Met. Doświadczenie 2

Doświadczenie 2 przeprowadzano analogicznie do przykładu 3, doświadczenie 3, z taką różnicą, że odciek z odstojnika Sambay'a z metioninąi wodą przenoszono do mieszalnika i w trakcie mieszania wytwarzano jednorodny roztwór o zawartości 88% wag. MHA-całkowitego⁺) i około 11% wag. wody. Do tego dodano 27,0 kg MHA-silnego koncentratu o wymienionym składzie razem z 3,5 kg D,L-metioniny i 4,0 kg wody i rozpuszczano w trakcie mieszania. Tak otrzymany produkt (34,5 kg) miał następujący, określony analitycznie skład:

MHA całkowity*) 82,l^θ/owag. = ΙΜΙ^/οηκ!

MHA monomer 7%, 8% wag. = 88,8% rmo

MHA-(dimery + oligomery) 4,3% wag. = 4,9% mol

Met 10,0% wag. = 11,4% mol

SO4²· 0,16% wag;.

MIBK 448L ppm

*) tutaj jest to MHA-całkowity = MHA-(monomery + dimery + oligomery) + Met.

Przykład 5

Wytwarzanie roztworów MHA-NH4-soli z MHA-silnego koncentratu

98,3 g roztworu poekstrakcyjnego MHA o zawartości 40% wag. (0,26 mol) MHA-całk., 13% wag. wody i około 47% wag. MIBK, wytworzonego jak w przykładzie 3, doświadczenie 1, odparowywana w próżni wytwarzanej strumienicą wodną przy 55-70°C przez 2,4 godz. Do pozostałości (MHA-całkowity 99,9% wag.) dodawano w trakcie mieszania 17,7 g (0,26 mol) 25% wodnego roztworu amoniaku. Temperatura opadała wówczas do 53°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymywano 57,6 g przezroczystej brunatnej cieczy o następującym składzie:

MHA-całkowity 68,3% wag.

MHA-monomery 59,5% wag.

MHA-amid 0,0% wag.

MHA-(dimery + oligomery) 0,0% wag.

NH4+ 8,1% wag.

H2O 22,4% wag.

Przykład 6

Wytwarzanie roztworu MHA-NH4-soli z roztworu poekstrakcyjnego MHA

3502 g roztworu poekstrakcyjnego MHA o zawartości 35,8% wag. MHA-całkowitego, 14,9% wag. H2O i około 49% wag. MIBK, wytworzonego jak w przykładzie 3, doświadczenie 4, ochłodzono na łaźni lodowej do 5°C. Do wnętrza tego roztworu wprowadzano przez 3 godziny, przy temperaturze 5-21 °C, 300 g (17,6 mol) gazowego amoniaku. Wytwarzały się przy tym dwie fazy ciekłe. Oddzielano fazę cięższą (2202 g) i uwalniano ją od pozostałego MIBK przez wprowadzanie pary wodnej przy 60°C i ciśnieniu 100 mbar. Pozostałość zatężano dalej w próżni wy20

180 933 tworzonej strumienicą wodną przy 50°C (2 h), przy czym otrzymywano oleistą, brunatnożółtą ciecz (1583 g) o następującym składzie:

MEA-całkowity 8122% wag. (=103% teor.) w tym: - MBA-monomery 79,3% wag.

- MHA-amid 1,9% wag

- MHA-(dimery + oligomery) 0,0% wag.

NH4+ 9,0% wag.

woda 9,8% wag.

Po rozcieńczeniu 230 g wody i 20 g 25% roztworu amoniaku otrzymano jasnobrunatną ruchliwą ciecz (1743 g) o następującym składzie:

MHA-całkewity w tym: -MHA-monomgry

- MHA-amid

- MHA-(dimery + oligomery)

NH4+ H2O

70,0% wag.

68,3% wag.

1,7% wag.

0,0% wag.

8,1% wag.

20,0% wag.

Zaskakująco, po takiej obróbce w roztworze produkcyjnym nie można wykryć niepożądanych MHA-(dimerów elioomgrów-. Jako jedyny produkt uboczny otrzymywano tylko nieznaczną zawartość MHA-amidu.

Przykład 7

Wytwarzanie produktu mieszanego MHA-MHANH4-H2O z roztworu poekstrakcyjnego MHA

Doświadczenie 1

W warunkach podanych zasadniczo w przykładzie 3, doświadczenie 2, odparowywano w wyparce Sambaya 10 kg roztworu poekstrakcyjnego MHA o zawartości 39,7% wag. MHAcałkowitego, około 12% wag. H2O i około 48% wag. MIBK. Oddzielony roztwór rozcieńczano 0,636 kg (3,06 mol) 8,2 % wodnego roztworu NH3 i równomiernie wymieszano.

Otrzymywano przy tym oleistą, brunatnożółtą ciecz (4,60 kg, pH ~ 2,3) o następującym składzie:

MHA-całkowity w tym:

-MHA-monomery

MHA-amid

MHA-(dimery + οΙ^οπ^^)

NH4+

SO42H2O

MHANH4

86,2% wag.)( %4,3% wag. 0,0% wag. 11,9% wgg.

1,2% wwg. 0,22% wag. 13,5% wag.

10,75% wag.

)00h(/coe.) ' wartość obliczona dla udziału MHA-NH4 (s 11,2% mol jako monomeiy·, dimery i oligomery).

Doświadczenie 2

W warunkach podanych zasadniczo w przykładzie 3, doświadczenie 2, w wyparce Samba/a odparowywano 10 kg roztworu poekstrakcyjnego MHA o zawartości 35,1¹%) wag. MHA-yałkewitego, około 12,7% wag. H2O i ok. 52% wag. MIBK. Oddzielony roztwór rozcieńczano 0,45 kg (4,23 mol) 16,1% wodnego roztworu NH₃ i róweemigreig wymieszano.

Otrzymywano przy tym oleistą, brunatnożółtą ciecz (3,96 kg) o pH ok. 2,7, o następującym składzie:

MHA-całkowity 88,6% wog. (= 100% teor.) w tym: -MHA-monomerowy 76,9% wag.

180 933

- MHA-amid 0,0% wag

- MHA-(dimery + oligomery) wag.

Ni L ‘ 1 ^4% wag.

SO42' 0,15% wag.

H₂O 9,8% %)wg.

MHANH4* 17/7%ww^.

• wartość obliczona dla udziału MHA-NH4 (= 17,7%) mol jako monomery, dimery i oligomery).

Przykład 8

Oznaczanie lepkości według Cannon Fenske:

Jak to najlepiej można zobaczyć na fig. 2, lepkość kinematyczną w zależności od temperatury określano za pomocą wiskozymetru Cannon Fenske opaque, według metody ISO 3105-1976 dla następujących rodzajów MHA:

• MHA 98%o, wytworzonego według przykładu 3, doświadczenie 2 i przechowywanego w temperaturze pokojowej przez >300 dni, odpowiadającego krzywej o przebiegu 1 na figurze 2, • MHA 88%), wytworzonego z MHA 98% według przykładu 3, doświadczenie 2, przechowywanego przez > 300 dni w temperaturze pokojowej i w końcu rozcieńczonego do 88%), odpowiadającego krzywej o przebiegu 2 na figurze 2, i • MHA 88%, zwykłego produktu handlowego, odpowiadającego krzywej o przebiegu 3 na figurze 2.

Mimo względnie wysokiej zawartości dimerów i oligomerów bezpośrednio po rozcieńczeniu wodą, lepkości w ten sposób wytworzonych MHA 88 z 98 (2) odpowiadają tymże produktu handlowego MHA 88 (3).

Przykład 9

Próby składowania MHA-produktów

Produkty wymieniane pod figurą 3 do figury 6 przechowywano każdorazowo w zamkniętych naczyniach szklanych, bez mieszania, przygadanych tam temperaturach, w czasie do 310 dni. W regularnych odstępach pobierano próbki i określano zawartość MHA-całkowitego, MHA-monomerów, MHA-(dimerów + oligomerów) oraz ew. Met (por. wyż. wym. metody).

Figura 3

MHA-silny koncentrat wytworzony według przykładu 3, doświadczenie 2, wykazuje po ok. 3 miesiącach przechowywania w temperaturze pokojowej równowagę ustaloną na- 47% mol MHA-monomerów (1) i 53% mol MHA-(dimerów + oligomerów) (2).

Figura 4

MHA 88, otrzymywany analogicznie jak w przykładzie 3, doświadczenie 2, i w końcu rozcieńczany wodą do zawartości 88% MHA, wykazuje po ok. 3 miesiącach składowania w temperaturze pokojowej równowagę ustaloną na 74% mol MHA-monomerów (1) i 26% MHA-(eimer0w + oligomerów) (2).

Ten stosunek znajdowano także w zwykłych produktach handlowych.

Figura 5

MHA 78 + Met 10, który wytwarzano według przykładu 4, doświadczenie 1, wykazuje po ok. 3 miesiącach składowania w temperaturze pokojowej równowagę ustaloną na 80% mol MHA-monomerów + Met (1), 20% mol MHA-(dimerów + oligomerów) (2).

180 933

Figura 6

MHA 78 + MHANH4 10, wytwarzany według przykładu 7, wykazuje już po 14 dniach składowania przy 40°C równowagę ustaloną na 80% mol MHA-monomerów (1) i 20% mol MHA-(dimerów + oligomerów) (2).

Z porównania figur 3,4,5 i 6 wynika, że produkty mieszane, takie jak MHA 78 + Met 10 ew. MHA 78 + MHANH4 10 wykazują po dłuższym składowaniu wyraźnie korzystniejsze udziały (dimerów + oligomerów) niż produkt handlowy MHA 88.

Dla MHA 78 + MHANH4 10 może być osiągnięty stan równowagi (uwarunkowany wyższątemperaturą) już wyraźnie wcześniej (figura 6) niż w innych pokazanych przypadkach.

180 933

C©

O) iZ

ο co

CM

CD

CM

-tfCM

CM

O

CM

OO x—

CD x—

CM χΟ

CD •st

CM

O

180 933

Ο co co

O

Ν' co o

CM

CO o

o co o

co

CM o

co

CM

O

Ν'

CM

O

CM

O

CM

O

CO

ΤΟ co τΟ

ΝΤΟ

CM

ΤΟ o

o oo o

co o

No

CM

180 933

οοοοοοοοοοο

OQ03S(DinyONv180 933

ί180 933

Fig.

§

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania kwasu 2-hydroksy-4-metylotiomasłowego (MHA), przy którym MHA wyodrębnia się z mieszaniny reakcyjnej, która jest otrzymywana przez przyłączenie cyjanowodoru (HCN) do metylomerkaptopropanalu (MMP) i hydrolizę otrzymywanej przy tym cyjanohydryny metylomerkaptopropanalu (MMP-CH) kwasem siarkowym, przy czym mieszaninę reakcyjną wprowadza się w kontakt z przeważnie nie mieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem organicznym w układzie do ekstrakcji ciecz/ciecz, aby utworzyć roztwór poekstrakcyjny, zawierający rozpuszczalnik i przeprowadzany z mieszaniny reakcyjnej MHA, i z tego roztworu poekstrakcyjnego, jako ekstrakt, otrzymuje się przez odparowywanie MHA, znamienny tym, że

b) rozpuszczalnik organiczny usuwa się przez odparowywanie w wyparkach wybranych spośród wyparki cienkowarstwowej, wyparki z opadającą warstewką, wyparki molekularnej i/lub stopnia odpędzania lub przy współdziałaniu takiego agregatu, przy czym ciśnieniem utrzymuje się do 6 · 10 kPa (600 mbar) i temperatura MHA jako ekstraktu podczas odparowywania jest zasadniczo nie wyższa niż 150°C, a temperatura MHA jako ekstraktu bezpośrednio przy wyjściu z odparowywania wynosi pomiędzy 30 i 100°C i pozostający ekstrakt pozostawia się w odparowywaniu nie dłużej niż 1,5 h, przy czym pozostający ekstrakt wykazuje mniej niż 4% wagowych wody.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizę MMP-CH prowadzi się tak, że na pierwszym stopniu hydrolizuje się MMP-CH 60-85% kwasem siarkowym w stosunku molowym MMP-CH:H2SO4 od 1:0,5 do 1:1,05, przy temperaturach 30-90°C, przy uzysku zasadniczo amidu MHA i tenże hydrolizuje się na drugim stopniu przy dodawaniu wody, ewentualnie przy dalszym dodawaniu H2SO4, przy temperaturze do 140°C.

3. Kwas 2-hydroksy-4-metylotiomasłowy MHA, znamienny tym, że wykazuje więcej niż 98% wagowych MHA, obliczonego jako suma monomerowego MHA, dimerów MHA i oligomerów MHA oraz więcej niż 0,1 i mniej niż 2% wagowych wody i lepkość kinematyczną» 100 mmm przy 25°C.