KR100460364B1

KR100460364B1 - 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(mha)의분리방법

Info

Publication number: KR100460364B1
Application number: KR10-1998-0704772A
Authority: KR
Inventors: 한스-알브레히트 하세베르크; 한스-요아힘 하쎌바흐; 클라우스 후트마허; 폴커 헤프너; 하랄트 하인첼; 바르바라 예거
Original assignee: 데구사 아게
Priority date: 1995-12-23
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2005-05-20
Also published as: TW371655B; EP0874811A1; DE19548538A1; AU717705B2; AU1190697A; ID16007A; TR199801190T2; JP2000502110A; EP0874811B1; MY117493A; KR19990076661A; ES2160264T3; CN1067377C; WO1997023452A1; IN190919B; US6140536A; DE19548538C2; RU2160730C2; JP3962089B2; BR9612235A

Abstract

시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고, 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산을 사용하여 가수분해한 다음, 수득한 반응 혼합물을 액체/액체 추출 시스템 속에서 수 불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 반응 혼합물로부터 변환된 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)과 용매를 함유하는 추출 용액을 형성시키고, 이를 증발시켜 추출 용액으로부터의 추출물로서 MHA를 분리한다. 이러한 방법은 황산 회수 시스템과 결합되어 황산염 폐기물의 문제를 해결한다. 후자를 효과적으로 작동시키기 위하여 염함유 폐기물 스트림을 증발시켜야 한다. 본 발명에 따라, 반응 혼합물의 염 함량을 액체/액체 추출 전에, 반응 혼합물 중의 무기 성분들의 총량을 기준으로 하여, 약 50중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상으로 조절한다. 이는 전 과정의 에너지 균형을 향상시키고, 고부식성 용액을 증발시킬 필요를 없애주며, 가수분해 단계에서 전환 속도를 증가시키고, 추출시의 분배 계수를 향상시킨다. 수득한 산을 동물 사료 첨가제로 사용할 수 있다.

Description

2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)의 분리방법

본 발명은 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산의 분리방법에 관한 것으로서, 시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산으로 가수분해하여 수득한 반응 혼합물을 액체/액체 추출 시스템 속에서 실질적으로 수불혼화성인 유기 용매와 접촉시켜 반응 혼합물로부터 변환된 MHA와 용매를 함유하는 추출 용액을 형성시키고 이를 증발시킴으로써 당해 추출 용액으로부터 추출물로서 MHA가 분리된다.

2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)은 라세미산 형태의 필수 아미노산 메티오닌의 하이드록시 유사체이고, 이러한 산과 마찬가지로 동물의 영양 보급에 중요한 첨가제이다. 가금류(poultry)의 사육시, MHA는 이에 대하여 공지된 아미노산과 유사한 성장 자극 특성을 나타낸다. 당해 첨가제는 동물 영양 보급 이외의 기타 영역에서도 관심이 증가되고 있다.

MHA는 단량체 외에 일정 함량의 올리고머, 주로 이량체 직쇄 에스테르 산 및 삼량체 직쇄 에스테르 산을 포함하는 수성 농축물의 형태로 주로 사용된다. 이러한 올리고머의 함량은 제조 조건 및 선택된 농도에 따라 좌우된다. 이들의 낮은 영양 효율과 점도 증가로 인한 유동 특성에 대한 바람직하지 않은 영향 때문에 이들의 퍼센트를 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 시판 제형은, 전체 농도가 88 내지 90중량%인 경우, 약 3:1의 단량체 대 올리고머의 비에 상응하는 올리고머를 총 24중량% 이하로 함유하는데, 이는 약 27몰%에 상응한다.

MHA의 일반적인 제조방법은 메틸머캅토프로피온알데히드 또는 MMP라고도 하는 3-메틸프로피온알데히드로부터 출발하며, 이는 시안화수소와 반응하여 MMP 시아노하이드린 또는 MMP-CH라고도 하는 2-하이드록시-4-메틸티오-부티로니트릴을 형성한다(반응식 1).

[반응식 1]

그후, 형성된 MMP 시아노하이드린을 MHA 아미드(반응식 2)라고도 하는 2-하이드록시-4-메틸티오부티르아미드의 형성을 포함하는 중간 단계를 통하여 일반적으로 강한 무기산(예: 황산 또는 염산)으로 가수분해시키면 메티오닌 하이드록시 유사체(MHA)(반응식 3)가 수득된다.

[반응식 2]

[반응식 3]

당해 가수분해를 1단계 또는 2단계로 수행할 수 있다. 여기서, "단계"라는 것은 MMP-CH를 가수분해하기 위하여 무기산 및/또는 물을 한 번 또는 두 번 첨가하는 것을 의미하며, 즉 단계의 수는 첨가 과정의 수에 상응한다.

다음 공보를 밀접한 선행 기술로서 인용한다:

유럽 특허원 제0 142 488호= D1,

유럽 특허원 제0 143 100호 = D2,

유럽 특허원 제0 330 527호 = D3 및

WO 제94/28717호 유럽 특허원 제93 924 374호 = D4.

MHA를 분리하기 위한 유사한 유형의 방법은 예를 들면 D1에 공지되어 있다. D1은 고농축 수용액으로서 MHA를 액체 형태로 분리하기 위하여 황산을 사용하는 2단계 가수분해를 이용한다.

D1에 따르면, MHA는 물과 부분적으로 혼화되는 특정 용매를 사용하는 용매 추출방법에 의해 명시된 농도 및 온도의 조건하에 과량의 무기산을 사용하여 아미드 단계를 통해 수행되는 가수분해를 거친 후 수득된다.

D1의 자료에 따르면, 당해 문헌에 기재되어 있는 방법의 특징은 추출 용액으로부터 MHA를 분리하는 것인데, 여기서, 분리는 잔류 추출물(MHA)인 물 약 5중량% 이상의 존재하에 유기 용매를 제거하는 방법으로 수행된다. MHA를 증류에 의하여 추출 용액으로부터 분리하며, 이때에 스팀 증류가 바람직하다(실시예 참조). 스팀 증류 동안 추출 용액으로부터 용매를 제거시킬 경우, 수득되는 배출물은 MHA와 물의 혼합물이다. 따라서, 배출물이 5중량% 이상의 물을 함유하도록 하는 이러한 방법으로 스팀 증류를 수행한다.

D1 문헌의 다른 부분에서는, 증류 동안의 컬럼 조건은 컬럼 전체에서, 적어도 바닥 부분에서, 액체 상이 물을 5중량% 포함하는 방식으로 조절하는 것으로 명시되어 있다.

이로부터, 추출 용액으로부터 MHA를 분리하는 동안 충분한 양의 물이 부재할 경우 바람직하지 않은 부산물(이량체 및 올리고머)의 형성 가능성이 증가할 것으로 예상된다.

게다가, 증류시 스팀은 예를 들면, 각각의 추출제와 함께 저융점의 공비 혼합물(azeotropic mixture) 형성을 통해 MHA 용액으로부터 추출제를 완전히 제거하기 위한 작용제(operative agent)로서 역할을 한다.

본 발명과 본질적으로 유사한 방법의 추가의 양태가 D2에 기재되어 있다. D1에 기재된 전문과 대조적으로, 무기산에 의한 MMP-CH의 가수분해가 기재되어 있으며, H₂SO₄ 대신 HCl을 사용하는 또다른 가능성이 언급되어 있다. 3가지의 추가 변화가 기술되어 있지만, 이는 근본적으로는 무기산 가수분해물로부터 MHA를 분리하는 방법 또는 액체/액체 추출 동안의 추출물 후처리에 대한 변화에 관한 것이다.

D2에 따른 초기 양태에서, 가수분해물을 이에 포함된 고체 물질로부터 어떠한 필수적인 분획도 미리 분리하지 않은 채로 유기 용매와 접촉시킨다. 게다가, D2에 따라, 추출 조건은 추출 후 상 분리 동안 형성되는 추출물 및 수성 라피네이트가 오직 액체 상으로 되도록 조절한다.

이러한 첫 번째 양태의 단점은 추출물이 가수분해 동안 가수분해물에 형성된 염 성분으로 전체가 채워져 있어서 가수분해물의 물질 유동이 상대적으로 높고 그 결과 용매의 물질 유동도 상대적으로 높다는 것이다. 이에 상응하게, 용매 증발 및 축합에 대한 높은 에너지 비용, 상응하는 용매 손실 비용 및 추출과 증발에 대한 상응하는 수많은 유니트 비용을 초래한다. 따라서, 본 방법의 이러한 시점에서 운영 및 투자 비용을 감소시키는 것이 바람직하다(특히, 설비의 규모 및 이와 관련된 잠재적인 경제성).

D1, D2 또는 D4에 따라, 추출로부터 균일한 액체 상으로서 수득한 라피네이트를 스트리핑 또는 증류에 의하여 용매가 잔류하지 않도록 해야 하는데, 이는 바람직하지 않은 추가 비용을 야기시킨다.

두 번째 양태에서, D2에는 추출물로부터의 유기 용매의 분리에 대하여 기재되어 있다. 이러한 점에서, 추출물을 스팀 증류시켜 분리를 수행함으로써 용매가 증류제거되고 바닥의 수성 MHA 분획이 형성되는 것으로 기재되어 있다.

스팀을 사용할 때의 단점은 특히 수성 용매가 동반된 스팀 축합물의 축적이 증가하여, 이후에 증류 또는 스트리핑과 같은 바람직하지 않은 추가 비용을 들여 용매를 제거한 후 적합한 시점에서 이를 공정에 되돌리거나, 그렇지 않으면 고가의 비용을 들여 처리(예: 연소)해야 한다는 것이다.

최종적으로, 세 번째 양태에서, D2에서는 액체/액체 추출에 사용되는 용매의 성질을 강조한다. 적합한 용매를 선택할 때 고려해야 할 기준은 특히 다음 사항을 포함한다.

- 용매의 비점은 60 내지 200℃이어야 한다.

- 가수분해물과 용매 사이의 평형 상태에서 MHA의 분배계수는 약 2 이상이어야 한다.

- 추출물과 수성 상 사이의 평형 상태에서 용매의 분배계수는 약 1 이상이어야 한다.

- 실온에서 용매 중의 물의 용해도는 약 12중량% 미만이어야 한다.

본원에 사용된 용매의 비점이 60 내지 200℃로 비교적 높기 때문에 비교적 승온에서 추출물을 증발시킬 필요가 있지만, 이는 스트리핑 스팀과 같은 추가의 보조제 뿐만 아니라 생성물도 손상시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

그러나, D1과 D2의 방법들 중의 주요한 단점 중의 하나는 높은 염 함량에 있는데, 이는 비누화 반응 동안 형성되어, 불리하게도 다른 비교적 정밀한 액체/액체 추출 방법에서 MHA 분리방법을 오염시킨다. 불가피하게 생성된 암모늄염의 혼합물의 후처리는 대부분의 경우 비경제적이고, 이의 폐기는 환경 측면에서 매우 위험하며, 가까운 장래에는 조건이 그다지 엄격하지 않은 지역에서도 법적으로 금지될 것이다.

비누화 반응으로부터의 염의 축척을 감소시키거나 또는 심지어 피하기 위한 시도가 부족하지는 않았지만, 이에 의해 수득된 이점은 모든 경우에서 다수의 기타 단점을 수용하거나 D1과 D2에 따른 정밀한 처리를 시행함으로써 성취된다.

따라서, D3에는 비누화제로서 황산을 사용하는 1단계 가수분해 방법이 기재되어 있는데, 당해 방법은 용매 없이 수행되어 농축된 수성 MHA 용액이 직접 생성되고 공동 생성물로서 시판 가능한 결정형 황산암모늄이 수득된다. 당해 목적은, 비누화 반응 혼합물을 과량의 무기산 및 형성된 이황산암모늄이 두 개의 액체 상을 형성하면서 중성 황산염으로 전환되는 정도로 수산화암모늄 용액을 사용하여 중화시키고, 상기한 두 개의 액체 상 부분을 분리하고 증발시켜 먼저 액체 상 MHA가 분리되고 두 번째로 결정형 황산암모늄이 분리되도록 함으로써 성취된다. 이 과정 동안, 상이한 여과 단계와 재순환 단계를 조합시켜 생성물이 실질적으로 전혀 손실되지 않고 염으로 오염된 폐수도 형성되지 않게 한다. 수득한 MHA는 D1에서 수득한 생성물과 품질이 유사하다.

그러나, 이와 같이 환경에 비교적 무해한 방법일지라도 많은 단점을 갖는다. 본 발명의 출원인은, 상기 방법을 재현할 경우, 첫째, 황산이 비교적 많이 희석(20 내지 50%)되기 때문에 완전한 시아노하이드린 전환을 성취하기 위해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 양보다 명백히 많은 과량의 산이 사용되어야 함을 발견하였다. 게다가, 중화시키는 동안 염의 침전을 방지하기 위해서는, 상기 방법을 고도로 희석된 상태에서 수행해서 두 가지 액체 상을 오염되지 않도록 분리해야 한다. 둘째, 분리된 황산암모늄은 점성을 갖고 강한 향으로 오염되어, 예를 들면, 세척 여과 또는 재결정화와 같은 후처리를 피할 수 없을 것으로 보이며, 이에 의해 상기 방법은 추가로 비용이 더 들게 된다. 게다가, 상기 방법은 가정된 바와 달리 D1에서 비교의 방법으로 인용한 방법보다 증발 단계에서 더 많은 에너지를 소비한다. 게다가, 이는 흐름도에 나타나지 않는 황산암모늄의 건조 뿐만 아니라 두 개의 분리 경로를 포함하는 여과/원심분리를 사용한 고체 처리용 장치로 인해 비용 집약적이고 매우 고가이다.

이러한 딜레마는 D4에 의해 부분적으로 해결될 가망이 있다. D4에는 황산을 사용하여 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴을 가수분해함으로써 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티르산을 제조하는 동안 발생하는 황산염 함유 폐기물의 유동물로부터 황산염을 회수하는 방법이 기재되어 있다.

황산암모늄, 이황산암모늄 및/또는 황산 함유 잔사로부터의 황산의 회수는, 아세톤 시아노하이드린의 비누화 반응으로부터의 잔류물에 대해 공지되어 있는 바와 같이, MMA의 제조에 있어서 오래전부터 공지된 선행 기술이고, 비누화 반응 및 추출 동안 야기되는 폐기물의 유동물을 소위 분할 접촉 장치(spilt-contact plant)에서 연소시켜 성취한다.

이때, 당해 기술분야의 숙련가들에게 친숙한 유사한 방법에서는 특히 SO₂가 분해 생성물로서 생성되며, 이는 촉매와 접촉시 산화되어 SO₃를 형성하여 결국 황산으로 전환된다. 이후에, 수득한 황산을 다시 비누화 공정으로 다시 되돌릴 수 있으며, 반면에 "염의 로드(load)"의 기타의 상기한 성분들은 실질적으로 연소 기체의 형태로 나타날 수 있다.

당해 방법이 아무리 정밀하다 하더라도, 단점이 없을 수는 없다. 따라서, D1 및 D2에 따른 방법에서, 황산염 농도가 상대적으로 낮은 폐기물의 유동물이 발생하지만 그 농도가 너무 낮아서 분할 접촉 장치내로 직접 도입할 수 없다. 따라서, 농축시키거나, 다른 공정으로부터의 농축된 폐기물 유동물과 혼합하여 농도를 증가시키는 것이 통상적으로 필수적이다. 분할 접촉 장치를 작동시키는 데 사용되는 통상적인 용액은 황산염의 함량이 50중량%를 초과한다. 농도가 더 높은 것이 훨씬 더 바람직하다. 그러나, MHA의 분리로부터 발생하는 폐수를 증발에 의해 농축시키는 것은, 폐수의 높은 부식성으로 인해, 증발 장치의 특수한 재료의 선택으로부터 요구되는 특수한 안전 예방책에 이르기까지 과도하고 비용이 많이 드는 비교적 고가의 작업이다.

본원에 인용되고 논의된 선행 기술 및 공지된 방법과 관련된 단점에 비추어, 본 발명의 목적은 도입부에서 언급한 유형의 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)을 제조하기 위한 또다른 방법을 제공하는 것으로, 당해 방법은 반응 생성물의 후처리와 관련하여 가능한 간단하고 경제적이며, 이량체, 올리고머 및 부산물의 함량이 가능한 낮은 고도로 농축된 생성물을 수득케 한다. 가능한 경우, 신규한 방법은 액체/액체 추출에서 MHA의 분리를 포함하는 단계의 단순한 실용성의 이점을 보유함과 동시에 황산염 함유 폐수 속에 축적된 염의 로드를 가능한 간단하고 합리적으로 처분할 수 있다. 특히, 사용 가능한 황산을 회수하기 위해, 그때 그때의 폐수의 유동물을 예를 들면, 분할 접촉 장치로 직접 도입하여 당해 공정에서 재순환시킬 수 있는 방법을 제공한다.

상세히 언급되지 않은 당해 목적 및 기타 목적은 본원의 특허청구의 범위 제1항의 특징적인 부분의 특성을 갖는 본원의 도입부에 기술된 종류의 방법에 의하여 수행된다.

당해 방법의 유리한 변형은 본원의 특허청구의 범위 제1항에서 보호받는 사항에 속한다.

본 발명에 따라, 반응 혼합물의 염 함량을 액체/액체 추출 전에, 각각의 경우에, 반응 혼합물 중의 무기 성분들의 총량을 기준으로 하여, 약 50중량% 초과, 바람직하게는 55중량% 초과의 농도로 되도록 함으로써, MHA를 우수한 품질로 제조할 수 있는 동시에 불가피한 염 축적 문제를 쉽게 생각해낼 수 없었던 방식으로 해결하거나 적어도 놀랄만큼 개선시킬 수 있는 방법이 제공된다. 특히, 가수분해 이후이기는 하나 액체/액체 추출 전인 시점에서, 즉 있을 수 있는 분할 접촉 장치와의 연결 직전인 시점은 아닌 때에 적합한 방식으로 염의 농도를 증가시키면 많은 이점이 있다.

언급된 이점은 다음을 포함한다:

- 본 발명 이외의 경우에는 분할 접촉 장치로 도입하기 전의 적합한 조치인 증발 공정을 완전히 생략할 수 있다.

- 보다 단순하게 제조되므로 가격이 더욱 저렴한 장치가 추출 전에 농축시키는 데 있어 적합한데, 그 이유는 농축된 용액의 특별한 조성으로 인해 농축된 용액이 본 발명의 공정 과정의 특정 시점에서 훨씬 덜 침식성이고, 따라서 특히 덜 부식성이기 때문이다.

-증발 공정을 본 발명의 공정 과정의 특정한 조기 시점으로 적어도 부분적으로 이동시키는 경우, 에너지 사용을 전반적으로 향상되도록 조정할 수 있다. 미리 조절한(가열시킨) 가수분해물을 증발시키는 것이지 추출에 의해 이미 냉각된 라피네이트를 증발시키는 것이 아니기 때문에, 에너지가 덜 소비된다.

-증발에 의해 농축시키는 동안, 가수분해물의 원치 않는 저비점 성분의 분리가 향상된다.

-MHA 아미드를 묽은 용액 속에서 가수분해시킬 수 있기 때문에 보다 완전하게 화학적으로 전환시킬 수 있다. MHA 아미드를 황산을 사용하여 가수분해시키는데 있어서, 보다 묽은 황산(40중량% 미만)을 사용하는 것이 나으므로, 가수분해가 가능한 완전하게 일어나도록 하기 위해 MHA 아미드의 가수분해에 보다 덜 진한 황산을 사용할 수 있으며, 유기 용매를 사용한 후속 추출 공정이 덜 유리하게 진행될까봐 걱정할 필요도 없다. 이러한 농도로 인해, 분배 계수의 저하가 방지되고, 특히, 추출하는 동안 라피네이트 중의 MHA 잔류량이 적어지게 된다.

따라서, 특히, 본 발명에 따른 방법은 또한 비누화 반응 동안 유리한 황산 농도에 대한 요건을 충족시키고, 조성이 분할 접촉 장치에서의 후처리에 보다 적합한 라피네이트의 공급과 관련되어 가수분해물로부터의 MHA의 분리에 대한 요건을 충족시키는 동시에 전반적인 에너지 균형이 상당히 향상된다.

가수분해물 중의 염 농도 약 50중량% 이상은 분할 접촉 장치를 사용한 후속되는 후처리에 아주 유용한 농도이다. 55 내지 60중량%의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 반응 혼합물의 염 함량을, 각각의 경우, 반응 혼합물 중의 무기 성분들의 총량을 기준으로 하여, 약 60 내지 80중량%로 조절한다. "유기물을 제외한 기준"에 근거한 함량이라고도 일컬을 수 있는 상기한 바와 같은 값을 결정하기 위하여, 필수적으로 물 함량, 황산 함량 및 황산염 이온과 암모늄 이온의 함량을 사용한다. 이들은 가수분해물의 주요 무기 성분이다.

"농축"이라는 용어는 본 발명의 목적을 위해서는 일반적으로, 염 농도[유기 성분을 제외한 기준(중량% 단위) = "유기물을 제외한 기준"]의 증가를 포함한다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 변형에서, HCN을 MMP에 첨가하고 이렇게 하여 형성된 MMP-CH를 H₂SO₄로 가수분해한 결과로서 수득한 반응 혼합물(가수분해 물)에, 농축시킬 목적으로, 적당량의 황산암모늄을 가한다. 따라서, 이러한 첨가에 의해 염의 농도가 증가된다. 이러한 변형 방법은 특히 많은 큰 이점을 갖는다.

이미 언급한 바와 같이, 원칙적으로 2개의 상호 반대되는 효과가 고려되어야 한다. 한편으로, 가수분해 반응은 완결될 때까지 가능한 한 오래 진행되어야 하는데, 이러한 목적을 위해서는 MHA 아미드 비누화 동안 존재하는 수중 아미드 농도가 비교적 낮은 것이 적합하다. 이는 불가피하게 MHA와 황산수소암모늄의 묽은 용액을 생성시킨다. 다른 한편으로, 추출 공정을 위해서는, 가수분해물의 물 함량을 감소시키는 것이, 즉 수성 상 중의 MHA 농도가 가능한 높게 하는 것이 유리하다.

따라서, D1 및 D2에서는 가수분해를 대략 40중량% 미만의 황산 농도에서 수행하지만, 이는 불가피하게 MHA와 황산수소암모늄의 묽은 용액을 생성시킨다. 후속적인 추출을 개선시키기 위하여, D1 및 D2에서는 무수 암모니아를 가하여 황산수소암모늄을 중성 황산암모늄으로 전환시킨다. 이는 용액의 부식 거동을 개선시키지만, 고형 물질을 침전시키기 때문에, 추출 공정에 불리한 영향을 줄 수 있다. 따라서, D1 및 D2에서는 이후에 물을 다시 가하여 침전된 염을 다시 용액으로 만들 수 있다. 그러나, 이러한 과정 동안에 MHA 또는 염의 농도가 과도하게 저하되어서는 않되며, 그 이유는 그렇지 않을 경우 추출이 방해받을 수 있기 때문이다.

이와 대조적으로, 본 발명에 따라 황산암모늄을 첨가함으로써 보다 묽은 용액 속에서 MHA 아미드를 가수분해시킬 수 있는데, 이로 인해 가수분해 단계 동안에 더욱 완전한 전환이 일어난다. 동시에, 용액을 중화시킬 필요가 없다. 즉, 무수 암모니아를 사용한 처리 및 있을 수도 있는 재희석 공정이 불필요하다.

바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 MHA를 분리시키기 전에 황산암모늄을 염석시키기에 효과적인 양으로 가하여 2개의 상이 형성되도록 하는 방식으로 수행한다.

D1 및 D2로부터, 염[가장 유리하게는, 황산수소암모늄]이 높은 농도로 존재하면 MHA이 "염석"되어 결과적으로 분배 계수에 양호한 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 그러나, D1 및 D2에 따르면, 2상 시스템을 피하는데, 그 이유는 이러한 시스템이 추출을 방해하기 때문이다. 이와 대조적으로, 본 발명에 있어서는 황산암모늄을 가하여 형성된 2상 시스템은 추출 단계에 특히 유리하며 전적으로 이에 긍정적인 영향을 미친다. 따라서, 예를 들면, 한 가지 변형에서, 본 발명에 따라 수득된 2상 혼합물에 용매를 2개의 분명한 상이 형성되고 분리 공정이 단 1회만 필요하게 되는 양으로 가한다.

더구나, MHA를 분리시키는 방법의 이러한 관점에서의 황산암모늄 첨가는 생성물을 보호하는 일반적인 이점이 있다. 황산암모늄을 가함으로써, 암모늄염 농도만이 증가하고 MHA 농도는 동시에 증가하지 않는다. 표적 생성물의 추가의 열 응력(변색)은 발생하지 않으며, 반대로 황산암모늄의 용해로 인해 온도가 강하된다. 그럼에도 불구하고, 분배 계수에는 양호한 영향을 미친다.

위에서 토의한 바와 같이 황산암모늄을 첨가하는 변형 방법은 생성물을 보호한다는 점에서 논란의 여지가 없는 이점을 갖지만, 본 발명의 방법에 따르는 또다른 변형에서, 증발에 의해 반응 혼합물(가수분해물)의 염 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.

라피네이트 중의 염 농도에 따라, 칼럼의 하부에서의 용매의 배출량이 증가될 수 있는데, 공보 D1, D2 또는 D4에 따르면, 라피네이트 스트리핑 단계에서 분리시켜야 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 있어서는, 이러한 방법으로 회수된 용매는, 강산 매질 속에서의 열 응력으로 인하여, 부산물에 의해 심하게 오염되며, 따라서 추출 시스템으로 직접 재순환시키기에는 부적합한 것으로 확인되었다.

놀랍게도, 본 발명의 범위 내에서는 칼럼의 하부에 존재하는 생성물을 약간만 냉각시키는 경우에도 수성 라피네이트와 유기 라피네이트의 2상 혼합물[여기서, 유기 라피네이트는 97중량%를 초과하는 양의 용매를 함유한다]이 배출되고, 이는 별도의 용기에서 단순 분리된 직후에 추가의 비용을 발생시키지 않고 추출 시스템으로 다시 통과될 수 있으며, 이러한 방식으로 용매의 손실이 최소화될 수 있다는 것이 명백하다.

따라서, 증발에 의해 염 농도를 증가시키는 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 변형은 추출 시스템으로부터 3개 이상의 액체 상이 즉시 생성되는 것이 특징이다.

본 발명에서는, 원칙적으로는 균질한 라피네이트와 2개의 액체 상[여기서, 추출물 중의 제1 액체 상은 다량의 MHA, 용매 및 소량의 물로 이루어지는 반면, 제2 액체 상은 다량의 물, MHA 및 소량의 염으로 이루어진다]으로 이루어진 추출물이 형성될 수 있지만, 본 발명에 따르는 변형에서 균질한 추출물 및 2개의 액체 상으로 이루어진 라피네이트가 형성되는 것이 훨씬 더 유리하다. 이 경우에, 라피네이트 중의 제1 액체 상은 다량의 암모늄염과 물 및 소량의 MHA와 유기 용매로 이루어지는 반면, 제2 액체 상은 다량의 유기 용매 및 소량의 물과 MHA로 이루어지는 것이 유리하다.

본 발명의 방법의 유리한 변형에서, 증발에 의한 실질적 농축 이후의 단계들은, 제2 액체 상은 MHA 0.01 내지 0.5중량%, 용매 90 내지 99중량% 및 물 0.1 내지 10중량%를 포함하는 반면, 제1 액체 상은 물 20 내지 50중량%, MHA 0.01 내지 0.5 중량% 및 염 50 내지 80중량%를 포함[여기서, 분리되어 있는 각각의 상의 구성 성분들을 합하면 총 100중량%이어야 한다]하도록 하는 방식으로 수행한다.

MHA를 분리시키기 위해 증발에 의해 농축시키는 데 사용되는 추출 용액은 추출에 의해 반응 혼합물로부터 회수한다. 원칙적으로, 본 발명의 상세한 설명의 도입부에 이미 나타낸 다수의 특성들을 나타내는 선행기술에서 공지된 모든 유기 용매를 사용할 수도 있다. 추출에 사용되는 유기 용매는 실질적으로 물과 비혼화성이어야 한다. 그러나, 유기 용매와 물의 부분 혼화성은 허용될 수 있다. 액체/액체 추출에서 물질을 분리하는 데 적합한 용매는 화학적으로 불활성이어야 하고 물을 용해시키는 능력이 작아야 하는 조건을 충족하는 다수의 용매를 포함한다. 일반적으로, 실온에서의 용매 속에서의 물의 용해도는 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다. 적합한 용매 중에서, 비점이 약 60 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 70 내지 150℃인 것이 바람직하다. 용매와 MHA 가수분해물을 접촉시킨 후에 잔류하는 수성 라피네이트와 추출된 MHA를 함유하는 용매 사이의 분배 계수는 평형상태의 MHA에서는 약 2 이상이어야 한다. 이러한 분배 계수는 5 이상인 것이 바람직하다. 더구나, 평형 상태의 MHA의 추출 용액과 세척수 사이의 분배 계수는 약 1.0 이상이어야 한다. 또한, 용매는 독성이 낮아야 한다.

다수의 케톤, 알데히드 및 카복실산 에스테르가 추출용 용매로서 특히 적합하다. 특히 바람직한 용매는 비교적 저분자량의 케톤, 예를 들면, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤이다. 알데히드(예를 들면, n-부티르알데히드) 및 에스테르(예를 들면, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트)도 추출에 적합한 용매이다. 알콜이 사용될 수도 있지만, 이는 물과의 상호 용해성, 낮은 상 분리성 및 MHA와의 반응 경향으로 인하여 덜 바람직하다.

본 발명에 대해서도 물론 특정한 유용성을 갖기도 하는, 선행기술에서 이미 사용되거나 제안된 이들 용매와 비교하여, 에테르 화합물을 추출시에 용매로서 사용하는 것이 다수의 이점과 관련된다는 사실을 본 발명에 따라 발견한 것은 전혀 기대하지 않은 것이었다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에테르는 주로 화학식 1에 상응하는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

R¹ - O - R²

위의 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₅ 알킬이다.

적합한 에테르 화합물은 다음을 포함한다:

바람직한 에테르 화합물은 첫째로는, 예를 들면, 과산화물을 형성하는 경향이 없거나 단지 낮은 MTBE와 같은 화합물이다. 비대칭성 에테르도 바람직하다.

둘째로는, 비점이 60℃ 미만인 화합물이 매우 유용한데, 그 이유는 이 화합물이 목적 생성물로부터 용이하게 완전 분리될 수 있기 때문이다.

본 발명의 범위에서, 특히 바람직한 것은 상기한 기준 모두를 충족하는 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 사용하는 것이다.

실제적인 추출은 원칙적으로는 연속적으로나 간헐적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 교반 탱크가 뱃치 작동 과정에 적합하다. 그러나, 바람직하게는, 추출은 용매와 수성 상 사이에서의 물질 이동을 촉진시키도록 고안된 추출 영역을 갖는 연속 향류 추출 장치에서 수행한다. 따라서, 예를 들면, 추출은 연속 향류 혼합기-침전기, 팩킹된 칼럼, 천공판 칼럼(바람직하게는, 이동판을 갖는 칼럼 또는 펄스화된 칼럼 형태), 회전 디스크 추출기 또는 원심형 추출기의 형태의 캐스케이드에서 수행하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 양태에서, 추출은 액체/액체 추출을 위한 천공판 칼럼에서 수행한다. 간헐적 유동 또는 펄스화 유동은, 빠른 유동 속도를 목적으로 하는 주기적인 것으로서 연속적이지 않지만, 본원 명세서의 기재 내용과 관련해서는 "연속"인 것으로 간주된다.

추출 공정은 추출 영역에서의 연속 상으로서 용매 상을 설정하고 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다.

추출물은, 필요한 경우, 최종 생성물의 염 함량을 최소화하기 위하여 물로 세척한다. 그러나, 수득한 추출 용액의 특정 농도 범위 내에서는, 특히 황산염 함량이 0.5중량% 미만인 경우 및 가능한 한 추가로 희석되지 않아야 할 정도로 라피네이트의 염 농도가 영향을 미치지 않을 경우에는 세척할 필요가 없다. 연속 항류 추출 시스템에서는, 추출물은, 유기 물질의 유동 방향에 대하여, 가수분해물이 액체/액체 추출 시스템으로 도입되는 지점의 상류에서 물과 혼합됨으로써 세척할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 수직 칼럼에서 비중이 바람직하게는 1 미만인 용매의 경우, 용매는 수성 가수분해물 용액이 도입되는 입구의 하부 지점에서 칼럼으로 도입되고, 세척수는 가수분해물 용액이 도입되는 입구의 상부 지점에서 칼럼으로 도입된다.

추출 시스템 내부에 상대적으로 점도가 낮은 용매 상을 제공하기 위하여 약간 승온에서 작업함으로써 추출 공정의 생산성을 증가시킬 수 있다. 더욱이 사용되는 유기 용매의 비점 미만의 범위 내의 온도에서 작업하면 유기 상과 수성 상 사이의 MHA 분배 계수에 별로 바람직한 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 범위 내에서, MHA는 위에서 언급한 바와 같이, 증발에 의해서 추출 용액으로부터 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 또다른 양태, 특히 예를 들면, 황산을 사용하여 MMP-CH를 가수분해함으로써 수득된 반응 혼합물의 액체/액체 추출로부터 수득 가능한 추출 용액의 증발이라는 양태와 관련된다. 이와 관련하여, 증발은 바람직하게는 잔여 추출물이 물을 4중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만으로 함유하도록 하는 방법으로 수행한다. 본 발명에서는, 용이하게 예측될 수 없었던 방식으로, 올리고머 및 이량체를 매우 낮은 비율로 함유하는 MHA 농도가 매우 큰 액체 MHA가 생성된다. 공지된 선행 기술의 측면에서, 예를 들면, 공지된 문헌(D1 및 D2)으로부터 추론할 수 있는 것보다 더욱 소량의 물을 사용하여 이를 달성할 수 있다는 것은 매우 놀랍다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에서는, 한 개의 증발 단계에서 추출 용액에서의 짧은 체류 시간을 제공하는 장치에서 증발시키는 동안 유기 용매가 제거된다. 따라서, 유기 용매는 특히 바람직하게는 낙하 필름 증발기, 필름 증발기 및/또는 짧은 경로 증발기에 의해서 또는 이러한 장치의 도움으로 증발시키는 동안 추출 용액으로부터 분리된다.

"이러한 장치의 도움으로"라는 표현은, 본 발명의 범위 내에서는, 추출 용액에 대한 짧은 체류 시간을 제공하는 상기한 장치를 추출 용액으로부터 용매를 분리하기 위하여 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 장치와 조합할 수도 있다는 것을 의미한다. 본 발명에서, 조합하여 사용되는 장치는 체류 시간이 짧은 종류의 장치일 필요는 없다. 이러한 점에서, 특히 스팀 또는 기타 적합한 스트리핑제를 도입하기 위해 또다른 방법으로 설비할 수 있는 증류 칼럼을 언급할 수도 있다. 체류 시간이 짧은 수개의 언급된 장치를 포함하도록 조합하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 변형에서, 추출 용액의 증발은 가능한 한 잔류 용매의 함량이 낮도록 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면, 수개의 위에서 언급한 장치를 추가의 장치 또는 위에서 언급한 장치에 결합된 장치로서 증발 시스템에 포함될 수 있는 스트리핑 단계와 조합하거나, 예를 들면, 스트리핑 매질을 이러한 증발기로 직접 도입시킴으로써 달성할 수 있다.

증발을 위한 특정 조건은 추출에서 사용하기 위해 선택된 특정 용매에 따라 변한다. 원칙적으로, 추출 용액에 대한 짧은 채류 시간을 제공하는 분리 장치를 사용하는 증발에 있어서, 증발시키는 동안의 압력은 60mbar 이하, 바람직하게는 400mbar 이하, 특히 바람직하게는 200mbar 이하가 바람직하다.

마찬가지로, 증발시키는 동안 적용하는 온도는 통상적으로 분리되는 용매에 따라 좌우된다. 그러나, 온도는 인위적으로 조절하며, 따라서 본 발명의 범위 내에서는 증발 동안의 온도가 150℃ 이하인 것 또한 특히 바람직하다. 이러한 온도를 크게 초과하는 경우, 목적하는 생성물에 열 손상을 입힐 수 있다. 이와 관련하여, 증발기 장치의 표면이 생성물과 단시간 접촉하도록 장치되어 있으므로 증발 동안의 온도를 생성물의 접촉 온도로서 이해할 필요는 없다. 증발 동안의 온도는 오히려 증발기 장치의 평균 온도를 의미한다. 증발기 장치의 표면 온도는 경우에 따라 150℃를 훨씬 초과할 수 있다. 사용된 증발기 장치의 접촉 시간이 짧은 것이 중요하다. 이러한 방법에 의해, 접촉 온도가 150℃를 훨씬 넘는 경우라도, 열 손상을 피하게 된다.

온도 분포에 관해서는, 본 발명의 범위 내에서는, 증발기 장치로부터의 배출 지점에 바로 인접한 잔류 추출물의 온도가 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 95℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90℃인 경우 생성물 품질에 특히 유리하다는 것으로 밝혀졌다.

이미 언급한 바와 같이, 잔류 추출물의 체류 시간은 목적하는 MHA 생성물의 품질 및 조성에 결정적이다. 본 발명에 따른 방법의 유리한 발전에 있어서, 증발 공정에서의 잔류 추출물의 체류 시간은 1.5시간 이하이다. 이는 체류 시간이 매우 짧은 하나 이상의 증발 단계를 포함하는, 전체 증발기 시스템의 체류 시간을 나타낸다. 체류 시간이 매우 짧은 장치의 체류 시간은, 총 체류 시간이 최대 1.5시간으로 주어지는 것과는 달리, 오히려 수분 이하의 범위로 설정된다. 여하튼, 본 발명의 범위 내에서는, 증발이 하나의 필름 증발기 및/또는 낙하 필름 증발기 및/또는 짧은 경로 증발기에서만 이루어지는 경우, 이들 장치의 체류 시간은 1시간 이하, 바람직하게는 40분인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 양태에서, 황산을 사용한 가수분해에 의해 수득된 반응 혼합물로부터의 MHA의 분리가 개선되는 이외에 실제 MMP-CH의 가수분해가 개선된다. 따라서 본 발명에 따른 바람직한 양태에서, MMP-CH의 가수분해는, 제1 단계에서, 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 MMP-CH 대 H₂SO₄의 몰비가 1.0:0.5 내지 1:1.0, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.95가 되도록 황산 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%를 사용하여 MMP-CH를 가수분해하여 실질적으로 MHA 아미드가 수득되도록 하는 방법으로 수행한다. 본원에서, MHA 아미드는 실질적으로 MMP 시아노하이드린으로부터 형성되고, 형성된 혼합물에는 더욱이 반응하지 않은 MMP 시아노하이드린이 실질적으로 존재하지 않는다. 즉, 이는 가수분해가 사실상 정량적으로 수행됨을 의미한다.

특히 유리한 표적 생성물은 위에서 더욱 상세히 기술한 MHA를 회수하는 방법의 변형방법에 의해 분리할 수 있다. 개선된 MHA는, 본 발명에 따라 단량체 MHA, MHA 이량체 및 MHA 올리고머의 합(= 총 MHA)인 총 MHA의 95중량% 이상을 함유하고, 수분 함량이 0.1 내지 5중량% 미만임을 특징으로 한다. 특히, 품질이 크게 손상되지 않고, 단량체 MHA, MHA 이량체 및 MHA 올리고머의 합을 나타내는 총 MHA의 98중량% 이상을 함유하고 수분 함량이 0.1 내지 2중량% 미만이며 25℃에서의 동점도가 100㎡/s 초과임을 특징으로 하는 MHA가 수득될 수 있다는 것이 본 발명에 유리한 것으로 증명되었다. 이와 관련하여, 놀랍게도 카논-펜스케 점도계(Cannon-Fenske viscometer)를 사용하여 측정한 고농축액(즉, 활성 성분의 함량이 98중량% 이상인 MHA)의 동점도는, 저장하고 희석시킨 후의 생성물 88중량%의 동점도에 필적한다. 실온에서 약 300일 동안 저장한 후 고농축액에서 이량체 및 올리고머의 함량이 약 50중량%로서 비교적 높기는 하지만, 저장된 고농축액을 물로 약 88중량%로 희석하는 경우 이의 동점도는 유사한 저장 실험에서 이량체 및 올리고머의 평형 농도가 약 25중량%에 불과한 88중량%의 시판 제품의 동점도에 상응한다. 평형 상태는 고 농축액을 희석시키는 경우 및 시판 제품의 경우 모두에서 달성된다. 이는 매우 놀라운 사실이며, 본 발명에 따라 제조된 매우 농축된 MHA 변형물의 큰 장점인 것으로 판명된다. MHA의 이량체 및 올리고머 성분이 일반적으로 실질적인 공정을 불리한 방식으로 방해한다는 측면에서, 이른바 고농축액 중의 이들의 초기 함량이 높음에도 불구하고, 바람직한 점도를 가지며 쉽게 펌핑할 수 있어 수송 가능한 혼합물을 수득할 수 있다는 것은 더욱 놀랍다. 이는 다양한 장점을 갖고 있다. 특히, 점도 및 무엇보다도 활성 성분의 높은 함량으로 인해 물이 덜 수송되기 때문에 고 농축물을 더욱 경제적으로 수송할 수 있고, 공급 분쇄기의 최종 지점에서 고농축액을 바람직하지 않은 고 점도를 나타내지 않으면서 물을 사용하여 통상의 시판 농축액으로 희석시킬 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 특히 고품질의 MHA는 본 발명에 따라 사용되는 매우 짧은 체류 시간 및 약한 증발을 조합한 조건에서 가수분해 반응을 적절하게 수행함으로써 수득할 수 있다. 이러한 특히 유리하게 수득할 수 있는 MHA는, MHA의 총합을 나타내는 이량체 및 올리고머를 합한 함량이 10몰% 이하, 바람직하게는 7몰% 미만이다. 이는, 선행 기술에서 널리 만연된 편견과는 반대로, 극도로 낮은 이량체 및 올리고머의 비율로 인하여, 매우 적합한 단기간 수송 형태인 매우 농축된 MHA를 수득할 수 있다는 것을 의미한다. 장기간 수송의 경우, 물을 첨가하고 승온을 적용함으로써, 저장 기간에 따라 더 많이 형성되는 이량체 MHA 및 올리고머 MHA를 단량체 MHA로 재전환시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 범위 내에서는 고도로 농축된 MHA 제품을 동물 사료 제조용으로 사용할 수도 있다. 본원에서, 기본적으로 시장에서 필요한 모든 영양적으로 유용한 물질을, MHA 농축물을 물, 메티오닌 및/또는 MHA와 염(암모늄-MHA가 바람직함)(임의로, NH₄-MHA를 제조하기 위한 MH₃)과 혼합함으로써 이의 품질을 손상시키지 않으면서 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

가장 먼저, 본 발명을 수행하는 데 있어서, 증발 단계로부터의 표적 MHA 생성물의 출구로부터 물, 메티오닌 및/또는 암모늄-MHA와 같은 혼합물의 적합한 성분을 첨가함으로써 뿐만 아니라 보다 특히 유리하게는, 암모늄-MHA와 혼합하는 경우 증발로부터의 MHA 생성물내로 암모니아를 직접 도입함으로써도 혼합물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서, 가해진 암모니아의 양에 따라, 필요량의 MHA가 암모늄-MHA로 전환된다.

첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명을 다음과 같이 추가로 설명한다. 하기의 공정을 도면에 의해 설명한다.

도 1은 MHA 가수분해물 중의 염 분리 및 액체/액체 상 분리에 의한 MHA의 분리에 대한 흐름도를 도시한 것이며, 공정 (1), (2) 및 (3)은 서로 독립적으로 수행할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 양태의 흐름도를 나타내며, 여기서, 염 분리는 액체/액체 상 분리의 공정없이 수행되며, 공정 (1) 및 (2)는 서로 독립적으로 수행된다.

도 3은 본 발명에 따른 또다른 양태의 흐름도를 나타내며, 이러한 양태에 의해 MHA는 염 분리 공정없이 분리된다.

도 4는 본 발명의 추가의 양태의 흐름도를 나타내며, 이러한 양태에 의해 MHA는 염 함량이 증가된 후에 분리된다.

도 5는 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 장치의 다이아그램을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 또다른 장치의 다이아그램을 나타낸다.

도 1에 나타낸 변형 방법에서, MHP 시아노하이드린(MMP-CH)은 수성 황산을 사용하는 2단계 가수분해 반응에 의해 메티오닌의 산 하이드록시 유사체(MHA)로 전환된다. 이후, 형성된 1차 MHA 가수분해물을 MHA 40중량% 미만의 농도에서부터 시작하여 MHA 40중량% 초과, 바람직하게는 45중량% 초과의 농도로 되도록 증발시킴으로써 2개의 액체 상을 형성시킨다.

증발 공정 동안에 수득된 물은 응축시킨 후 가수분해 단계로 되돌리며, 이때 응축 온도는 에너지를 절약하기 위하여 가수분해가 일어나는 온도에 가능한 한 가깝게 유지시킨다. 수득한 악취나는 저비점 성분의 분획은 스팀에 의해 다량으로 분리시키며, 임의로 스트리핑 가스(예: 공기)에 의해 상부에서 제거시키고, 바람직하게는 미리 응축시키지 않고 직접 연소노에 통과시킨다. 후자는 또한 황산 회수용 장치(소위, 분할 접촉 장치)의 일부분일 수도 있다.

증발 장치의 하부로부터 수득한 두 가지 액체 상을 실온을 초과하는 최고 증발 온도에서 서로 분리시킨다.

주로 암모늄염을 포함하는 형성된 하층 수성 상은 용해된 상당량의 염이 결정화될 때까지 냉각시킨다[공정(1) 또는 공정(2)]. 이에 요구되는 온도는 30℃ 이하이다. 수득된 염 결정화물은 원심분리 또는 여과에 의해 상층액으로부터 분리시킨다. 염 결정화물은, 여전히 부착되어 있는 유용한 물질(MHA)을 제거하기 위하여, 적합한 유기 용매 또는 심지어 물 또는 염 수용액으로 세척할 수 있다.

주로 MHA 및 수성 여액과 가능하게는 유기 여액을 함유하는 상층 유기 상은 분리시키거나, 혼합 전에 일부 또는 전부 분리한 후, 함께 액체/액체 추출 시스템에 통과시키고[공정(1) 또는 공정(2)], 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉 다량의 용매와 MHA 및 소량의 물과 염을 함유하는 하나 이상의 유기 추출 용액과 주로 염과 물로 이루어지며 이후 바람직하게는 황산 회수용 장치로 통과되는 수성 라피네이트[공정(1)] 및 임의로 다량의 용매와 소량의 MHA로 이루어지며 추출 시스템으로 되돌릴 수 있는 유기 라피네이트로 분리시킨다.

유기 추출 용액은 추출물 증발용 시스템에 통과시키고, 증발된 용매 및 가능하게는 상응하는 부분의 물을 응축시켜 회수하여 추출 단계로 반송시킨다. 증발 장치 하부로부터 배출물로서 수득되는 MHA 고농축물을, 예를 들면, 메티오닌 또는 MHA-NH₄ 염과 같은 적절한 첨가제 및/또는 물을 필요량으로 첨가함을 포함하는 컨디셔닝에 의해 목적하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 되도록 조정한다.

임의로 염 세척을 수행한 후, 염 결정화물을 적당량의 NH₃ 첨가에 이은 후속적인 결정화 및 건조에 의해 시판 가능한 황산암모늄이 생성되는 정제 또는 컨디셔닝 단계에 통과시키거나[공정(1)], 정제되는 않은 생성물 형태로 건조 유니트에 직접 통과시킬 수 있다. 또한, 특히 염 결정화물을 물에 용해시킨 후, 이를 60% 초과의 농축 용액으로서 황산 회수용 장치에 통과시킬 수 있다[공정(2)]. 이 단계에서는 염 결정화물을 여과 단계로부터의 수분을 함유한 상태로 추출 단계로부터의 라피네이트에 용해시켜 염 농도가 75중량% 초과인 수득된 고농축 염 용액을 황산 회수용 장치에 통과시키는 것이 특히 유리하며, 이는 이러한 공정을 위해서는 60중량% 이상의 염 함량이 필요하며 농도에 있어서 각각의 추가 증가 정도는 이러한 장치의 에너지 균형을 개선시키는 데 기여하기 때문이다. 여기서, 농축은 특히 공정으로부터 수득할 수 있는 염 용액을 에너지 집약적으로 증발시키지 않고도 가능하다. 이와 같이 회수한 황산의 전부 또는 일부를 MHA 가수분해 단계로 반송시킬 수 있다.

수성 상을 염 분리 없이 추출 단계로부터의 라피네이트와 함께, 황산 회수용 장치에 직접 통과시키는 것이 유리할 수도 있다[공정(3)]. 여기서도, 염 함량을 60중량% 이상으로 조정하는 것이 유리하다. 이 단계에서 MHA의 이론적 수율의 약 2.5%가 손실되는데, 이는 여전히 수성 상에 용해되어 있다. 그러나, 이 단계에서는 유입물이 추출 단계로 유동하므로 추출 단계 또는 증발 단계가 매우 용이해지고, 이에 따라 통상의 방법과 비교하여 용매의 사용을 거의 절반 수준으로 반감시킬 수 있다는 실질적인 이점이 있으며(참조: D2), 이는 특히 용매의 증발 및 농축과 관련하여 에너지를 크게 절약하는 것과 관련된다.

도 2에 나타낸 2단계 가수분해 반응에서는, MMP 시아노하이드린(MMP-CH)이 수성 황산을 사용하는 2단계 가수분해 반응에 의해 메티오닌의 산 하이드록시 유사체(MHA)로 전환된다. 이후 형성된 1차 MHA 가수분해물을 MHA 40중량% 미만의 농도에서부터 출발하여 MHA 40중량% 초과의 농도, 바람직하게는 MHA 45중량% 초과의 농도로 되도록 증발시켜 2개의 액체 상을 형성한다.

증발시키는 동안에 수득된 물을 응축시켜 가수분해 단계로 되돌리며, 이때 응축 온도는 에너지를 절약하기 위해 가수분해가 발생하는 온도에 가능한 한 가깝게 유지시킨다. 수득한 악취나는 저비점 성분의 분획을 스팀에 의해 다량으로 분리시키고 스트리핑 가스, 예를 들면, 공기를 임의로 사용하여 상부에서 제거하며, 바람직하게는 미리 응축시키지 않고 직접 연소노로 통과시킨다. 후자는 황산 회수용 장치의 일부분일 수도 있다.

증발 장치의 하부에서 수득한 두 가지의 액체 상을, 염 결정화물과 균질한 유기/수성 액체 상의 현탁액이 형성될 때까지 함께 냉각시킨다. 상들을 실온으로 냉각시키는 것이 유리하다.

염 결정화물은 원심분리하거나 여과하여 상등액으로부터 분리한다. 염 결정화물은, 여전히 부착되어 있는 유용한 물질(MHA)을 제거하기 위하여, 적절한 유기 용매 또는 심지어 물 또는 염 수용액으로 세척한다.

여액과 가능하게는 유기 여액은 분리시키거나, 혼합 전에 일부 또는 전부 분리한 후, 함께 액체/액체 추출 시스템에 통과시키고, 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉, 다량의 용매와 MHA 및 소량의 물과 염을 함유하는 하나 이상의 유기 추출 용액과 주로 염과 물로 이루어지며 이후 바람직하게는 황산 회수용 장치로 통과되는 수성 라피네이트로 분리시킨다[공정(1)].

유기 추출 용액은 추출물 증발용 시스템에 통과시키는 데, 증발된 용매 및 가능하게는 상응하는 부분의 물은 응축시켜 회수하여 추출 단계로 반송시킨다. 증발 장치 하부로부터 배출물로서 수득한 MHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH₄ 염)를 첨가하여 컨디셔닝함으로써 목적하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 되도록 조정한다.

임의로 염 세척을 수행한 후에, 염 결정화물을 적당량의 NH₃ 첨가에 이은 후속적인 결정화 및 건조에 의해 시판 가능한 황산암모늄이 생성되는 정제 단계 또는 컨디셔닝 단계에 통과시키거나, 미정제 생성물 형태로 건조 유니트에 직접 통과시킬 수 있다.

또한, 특히 물에 용해시킨 후, 염 결정화물은 60%를 초과하는 농축 용액으로서 황산 회수용 장치에 통과시킬 수도 있다[공정(2)]. 이 단계에서는 염 결정화물을 여과 단계로부터의 수분을 함유한 상태로 추출 단계로부터의 라피네이트에 용해시켜 염 함량이 75중량%를 초과하는 고농축 염 용액을 황산 회수용 장치에 통과시키는 것이 특히 유리하며, 이는 이러한 공정을 위해서는 60% 이상의 염 함량이 필요하고 농도에서의 추가의 증가는 장치의 에너지 균형을 개선시키는 데 기여하기 때문이다. 여기서, 농축은 특히 공정에서 수득 가능한 염 용액을 에너지 집약적으로 증발시키지 않도록 가능하다. 이렇게 회수한 황산의 전부 또는 일부를 MHA 가수분해 단계로 되돌릴 수 있다.

도 3에 도시되어 있는 변형 방법에 있어서, MMP 시아노하이드린(MMP-CH)은 수성 황산을 사용하는 2단계 가수분해 반응에서 메티오닌의 산 하이드록시 유사체(MHA)로 전환된다. 형성된 1차 MHA 가수분해물을 MHA 40중량% 미만의 농도에서부터 출발하여 MHA 40중량% 초과, 바람직하게는 MHA 45중량% 초과의 농도로 되도록 증발시켜 2개의 액체 상을 형성한다.

증발시키는 동안에 수득한 물을 응축시켜 가수분해 단계로 되돌리며, 이때 응축 온도는, 에너지를 절약하기 위해, 가수분해가 발생하는 온도에 가능한 한 가깝게 유지시킨다. 수득한 악취나는 저비점 성분의 분획은 스팀에 의해 다량으로 분리시키고, 스트리핑 가스, 예를 들면, 공기를 임의로 사용하여 상부에서 제거하며, 바람직하게는 미리 응축시키지 않고 직접 연소노로 통과시킨다. 후자는 황산 회수용 장치(소위, 분할 접촉 장치)의 일부분일 수도 있다.

증발 장치의 하부로부터 수득한 두 가지 액체 상을 경우에 따라 함께 냉각시키되, 염 결정화물이 형성되지 않을 정도로만 냉각시킨다.

증발 생성물을 액체/액체 추출 시스템으로 통과시키고, 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉 다량의 용매와 MHA 및 소량의 물과 염을 함유하는 하나 이상의 유기 추출 용액과 주로 염 및 물로 이루어지며 이후 바람직하게는 황산 회수용 장치로 통과되는 수성 라피네이트로 분리시킨다. 60중량% 이상의 요구되는 염 농도는 절대적이고도 필수적으로 1차 가수분해물의 증발도에 따라 좌우된다. 이와 관련하여, 증발도는, 지나치게 심한 농축으로 인해 어떠한 염 결정화물도 추출 시스템 내에 형성되지 않을 정도로 커야만 한다는 사실을 고려해야 한다. 따라서, 이로써 수득 가능한 염 농도는 각각 도 1과 도 2에 나타낸 과정에서의 농도보다 낮다. 이렇게 하여 회수한 황산의 일부 또는 전부를 MHA 가수분해 단계로 반송시킬 수 있다.

유기 추출 용액을 추출물 증발용 시스템에 통과시키는 데, 증발된 용매와 가능하게는 상응하는 부분의 물은 응축시켜 회수하여 추출 단계로 반송시킨다. 증발 장치 하부로부터 배출물로서 수득한 NHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH₄ 염)를 첨가하는 조건에서 목적하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 되도록 조정한다.

도 4에 도시한 변형 방법에 있어서, MHP 시아노하이드린(MMP-CH)은 수성 황산을 사용하는 2단계 가수분해 공정에서 메티오닌의 산 하이드록시 유사체(MHA)로 전환된다. 이 후, MHA 농도가 40중량% 미만인 형성된 1차 MHA 가수분해물을 증발 냉각시키는 데, 이때 온도는 100℃를 초과하는 반응 온도로부터 출발하여 적절한 저온, 예를 들면, 60℃로 저하되며, 동시에, 악취나는 저비점 성분의 분획을 바람직하게는 진공을 적용하고 임의로 스트리핑 가스(예: 공기)를 사용하여 소량의 스팀과 함께 증류분리시킨 다음, 미리 응축시키지 않고 연소노로 직접 통과시킬 수 있다. 후자는 황산 회수용 장치의 일부분일 수도 있다.

이어서, (NH₄)₂SO₄ 및/또는 NH₄HSO₄를 균질한 MHA 가수분해물 용액에 첨가하여, 두 가지 액체 상이 형성되는 동시에 용해되지 않은 고체가 상당량 남지 않을 때까지, 존재하는 염 농축물을 증가시킨다.

실온을 초과하는 온도에서 두 가지 액체 상을 서로 분리시킨다(공정 1). 주로 MHA를 함유하는 상부 유기상을 액체/액체 추출 시스템에 통과시키고(공정 1), 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉 다량의 용매와 MHA 및 소량의 물 및 염을 함유하는 하나 이상의 유기 추출 용액과 주로 염과 물로 이루어진 수성 라피네이트로 분리시킨다.

라피네이트를 바람직하게는 액체/액체 상 분리로 수득하며 형성된 암모늄 염을 주로 함유하는 저부의 수성 상과 함께 황산 회수용 장치에 통과시킨다(공정 1).

이 단계에서는 MHA의 이론적 수율의 약 2.5%가 손실되는데, 이는 수성 상에 여전히 용해되어 있다. 그러나, 이 단계에서는 유입물이 추출 단계로 유동하므로 추출 단계 또는 증발 단계가 매우 용이해지고, 이에 따라 통상적인 방법(참조 : D2)에 비하여 용매의 사용을 상당히 저하시킬 수 있다는 실질적인 이점이 있으며, 이는 특히 용매의 증발 및 농축과 관련한 큰 에너지 절약과 관련된다.

유기 추출 용액을 추출물 증발용 시스템에 통과시키는 데, 증발된 용매와 임의의 상응하는 부분의 물은 응축되어 회수된 다음, 추출 단계로 반송된다. 증발 장치 하부로부터 배출물로서 수득한 MHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH₄ 염)를 첨가하여 컨디셔닝함으로써 목적하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 되도록 조정한다.

또한, 두 가지 액체 상을 함께 액체/액체 추출 시스템에 통과시킬 수 있다[공정(2)]. 농축된 염 용액이 60%를 초과하는 수득한 라피네이트를 황산 회수용 장치로 직접 통과시킬 수 있는데(공정 2), 이는 이러한 공정을 위해서는 60중량% 이상의 염 농도가 필요하고 더구나 농도에서의 추가의 증가가 이러한 장치의 에너지 균형을 개선시키는 데 기여하기 때문이다. 여기서, 농축은 특히 공정으로부터 수득 가능한 염 용액을 에너지 집약적으로 증발시키지 않고도 가능하며, 이는 큰 이점이다. 이렇게 하여 회수한 황산의 전부 또는 일부를 MHA 가수분해 공정으로 반송시킬 수 있다.

다음의 제조 실시예는 본 발명의 주제를 추가로 설명한다.

분석적 측정방법 및 정의

제조된 용액 중의 MMP 시아노하이드린, MHA 아미드 및 MHA 단량체 각각의 함량을 HPLC를 사용하여 정량적으로 외부 표준 물질(순수 물질)과 비교하여 측정한다.

전체 MHA의 함량(총 MHA)[MHA 아미드(임의) + MHA 단량체 + MHA(이량체 + 올리고머)]은 KBr/KBrO₃ 표준 용액을 사용하여 티오에테르 작용기를 적정(titrimetric determination)함으로써 측정하고, 상응하는 MHA 단량체 당량의 총합으로서 [중량%] 또는 [g] 또는 [몰] 또는 [몰%]로 나타낸다. MHA 이량체 + MHA 올리고머(DIM + OLI)의 함량은 총 MHA - MHA 단량체(+ 임의의 MHA 아미드)의 차이를 계산함으로써 정하고, 상응하는 MHA 단량체 당량의 총합으로서 [중량%] 또는 [g] 또는 [몰] 또는 [몰%]로 나타낸다.

수분 함량은 칼-피셔 적정(Karl-Fischer titration)을 이용하여 측정하고, 용매 함량은 GC 또는 감색법(subtraction)으로 측정하며, 황산염 함량 또는 암모늄 함량은 표준 방법을 이용하여 이온 크로마토그래피로 확인하고, 전체 염 함량은 황산염 또는 암모늄 함량을 변환시켜 확인하거나 감색법에 의해 확인한다.

실시예 1: MHA 가수분해물 용액의 연속 제조

2단계 연속의 교반 탱크 반응기 속에서 50℃의 온도와 60분의 평균 총 체류시간으로 97.75% MMP 시아노하이드린을 4.2kg/h(31.3mol/h), 수성 H₂SO₄를 4.5kg/h(29.7mol/h)으로 연속 충전시켜 MHA 아미드 용액 8.7kg/h을 제조한다. MHA 아미드 용액을 추가로 전환시켜, 직렬로 연결된 반응 튜브를 갖는 2단계 연속의 교반 탱크 반응기 속에서 90 내지 110℃의 온도와 180분의 평균 총 체류 시간으로 물 3.6kg/h을 사용하여 연속 희석법에 의하여 MHA 가수분해물 용액 12.3kg/h을 형성한다. 처음 축척되는 반응 용액을 압력이 100mbar인 증발기 시스템으로 연속 도입시켜 소 용적으로 되도록 증발시키고, 배출 지점에서 50℃의 온도로 냉각시킨다. 수득한 예비 증발된 MHA 가수분해물(10.8kg/h)의 분석 조성은 다음과 같다.

실시예 2: MHA-MTBE 추출 용액의 제조

실험 1

MHA 가수분해물(실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조함, 총 MHA의 43.7중량% 함유) 2.5kg을 MTBE 1.5kg과 함께 바닥 배출 밸브가 장착된 5ℓ 혼합 용기 속에 넣어 실온에서 10분 동안 격렬하게 교반한다. 교반을 완료한 다음, 형성된 두 개의 액체 상을 서로 분리한다. 매번 신선한 용액을 사용하여 당해 과정을 총 4회 반복 수행한다.

유기 상과 수성 라피네이트 상을 각각 합하여 분석한다. 상의 조성을 중량%로서 표 1에 나타내었다.

[표 1]

실험 2

MHA 가수분해물 2.5kg과 MTBE 1.5kg을 사용하여 실험 1을 반복하고, MHA-MTBE 추출 용액을 증발시켜 회수한다(참조: 실시예 3). 조성을 중량%로서 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실시예 3: MHA 고농축물의 제조

도 5는 실시예 3에 사용된 장치의 배치도이다. 이것은 실질적으로 다음 장치로 이루어진다:

도 5에 관한 방법의 설명

추출 단계에서 잔류하는 MHA-MTBE 추출 용액을 저장 용기(001)에서 샘베이 증발기(002)로 연속적으로 공급하여 외부에서 가열한다. 샘베이 증발기(002)로부터의 배출물을 니들 밸브(need1e valve)를 통하여 가열된 샘베이 증발기(003)로 공급하고, 이로부터 방출된 MHA 생성물을 수집기(004)에 모아 분석한다. 용매로 이루어진 증류액을 두 개의 응축 시스템(005 및 006)으로 이루어진 수집기에 모아 이곳에서 추출 유니트로 되돌릴 수 있다(참조: 실시예 2, 실험 2)

실험 3

실시예 2, 실험 2로부터의 MHA-MTBE 추출 용액 0.95ℓ /h를 사용한다.

샘베이(002):

압력 ; 250mbar

온도 ; 가열 온도 125℃

배출 지점 79℃

샘베이(002)로부터의 하부 배출물 중의 MHA 고농축물의 조성

총 MHA : 98.0중량%

H₂O : 0.5중량%

샘베이(003):

압력 ; 50mbar

온도 ; 가열 재킷 140℃

배출 지점 90℃

증기 30℃

샘베이(003)로부터의 하부 배출물 중의 MHA 고농축물의 조성

총 MHA : 99.0중량% MHA 83.9몰%

DIM + OLI 16.1몰%

H₂O : 0.5중량%

MTBE: <10ppm

상기 조성을 갖는 MHA 고농축물 0.36kg/h를 샘베이 증발기(003)의 하부 배출물로부터 수득한다.

실험 4

실시예 2, 실험 2로부터의 MHA-MTBE 추출 용액 0.96ℓ /h(0.86kg/h)를 사용한다.

샘베이(002):

압력 ; 250mbar

온도 ; 가열 재킷 126℃

배출 지점 96℃

샘베이(002)로부터 하부 배출물 중의 MHA 고농축물의 조성

총 MHA : 98.5중량%

H₂O : 0.9중량%

샘베이(003) :

압력 ; 50mbar

온도 ; 가열 재킷 120℃

배출 지점 100℃

증기 28℃

샘베이(003)로부터의 하부 배출물 중의 MHA 고농축물의 조성

총 MHA: 100.0중량% MHA 85.7몰%

DIM + OLI 14.3몰%

H₂O: 0.0중량%

MTBE: <1ppm

상기 조성의 MHA 고농축물 0.36kg/h를 샘베이 증발기(003)의 하부 배출물로부터 수득한다.

실시예 4: 액체/액체 및 액체/고체 상 분리에 의한 추출하기 전의 MHA 가수분해물로부터의 염의 회수(참조: 도 1)

실험 5: MTBE를 사용한 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출에 의한 MHA 분리

총 MHA 43.7중량%(219.4g)를 포함하는 MHA 가수분해물(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조함) 502g을 50mbar의 압력에서 총 MHA 함량이 50중량%로 되도록 증발시킨다. 농축물(438.7g)은 두 가지 액체 상으로 이루어지며, 이들은 65℃에서 서로 분리된다. 두 가지 상의 조성을 표 3에 나타내었다.

[표 3]

수성 상을 26℃로 냉각시킨다. NH₄HSO₄ + (NH₄)₂SO₄로 이루어진, 침전된 염 결정화물을 여과한다. 수득한 조성을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

염 결정화물을 10g의 MTBE를 사용하여 여과기에서 세척하고 수득한 유기 여액(6.0g)을 분석한다(MBTE의 증발시 4.8g 손실):

총 MHA = 7.4중량% 0.44g 이론치의 0.2%

염을 통한 MHA 손실

결정화물: 염을 세척하지 않으면 이론치의 0.2% 미만이고 염을 세척하면 이론치의 0%이다.

세척한 염 결정화물을 건조(35.8g)시켜 분석한다.

SO₄ ^2- 80.5중량%

NH₄ ⁺ 18.5중량%

염 이론치의 22.3%

유기 상(292.4g), 수성 여액(103.6g) 및 유기 여액(6.0g)을 232g의 MTBE와 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 교반한다. 교반을 완료한 후, 형성된 두 가지 수성 상을 서로 분리한다. 서로 분리된 상의 조성을 표 5에 나타낸다.

[표 5]

본원에 기술된 1단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은, 신선한 용매를 사용하여 1회 이상 연속 추출시키거나 또는 다수의 이론적 플레이트를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.

염 결정화물(35.8g)을 61℃에서 라피네이트(159g)에 용해시켜 투명한 용액을 형성한다. 이와 같이 수득한 염 용액의 조성은 다음과 같다.

총 MHA 1.4중량% 이론치의 1.3%

H₂O 20.7중량%

염 77.9중량%

이와 같이 수득한 용액의 염 함량이 명확히 60중량% 이상이기 때문에, 이들 용액을 황산 회수용 장치에 통과시키는 것이 특히 유리할 수 있다.

실험 6: MIBK를 사용한 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출에 의한 MHA 분리

총 MHA 43.7중량%(220.7g)를 포함하는 MHA 가수분해물(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조함) 505g을 50mbar의 압력에서 총 MHA의 함량이 49.9중량%로 되도록 증발시킨다. 두 가지 수성 상으로 이루어진 농축물(440g)은 60℃에서 서로 분리된다. 두 가지 상의 조성을 표 6에 나타내었다.

[표 6]

수성 상을 20℃로 냉각시킨다. NH₄HSO₄와 (MH₄)₂SO₄로 이루어진 침전된 염 결정화물을 여과한다. 수득한 조성을 표 7에 나타내었다.

[표 7]

염 결정화물을 MIBK 14g을 사용하여 여과기에서 세척하고 수득된 유기 여액(13.8g)을 분석한다.

총 MHA = 9중량% = 1.2g 이론치의 0.56%

염 결정화물을 통한 MHA의 손실: 이론치의 0.1% 미만

세척한 염 결정화물을 건조(40g)시켜 분석한다:

SO₄ ^2- 80.7중량%

NH₄ ⁺ 18.8중량%

염 이론치의 24.7%

유기 상(299g), 수성 여액(83g) 및 유기 여액(13.8g)을 250g의 MIBK와 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 교반한다. 교반을 완료한 후, 형성된 두 가지 수성 상을 서로 분리한다. 서로 분리된 상의 조성을 표 8에 나타내었다.

[표 8]

본원에 기술된 1단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은, 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출시키거나 또는 다수의 이론적 플레이트를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.

실시예 5: 액체/액체 상 추출에 의한 추출하기 전의 MHA 가수분해물로부터의 염의 회수(참조: 도 2)

실험 7: 액체/액체 상 분리시키지 않는 MHA 분리

총 MHA 43.7중량%(220.7g)를 포함하는 MHA 가수분해물(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조) 505g을 50mbar의 압력에서 총 MHA의 함량이 49.9중량%로 되도록 증발시킨다. 농축물(440g)을 실온에서 냉각시켜 염 결정화물과 균일한 액체 상의 현탁액을 수득하고, 이를 여과에 의해 분리한다. 관찰된 조성을 표 9에 나타내었다.

[표 9]

염 결정화물을 20g의 MIBK를 사용하여 여과기에서 세척하여 유기 여액(41.6g)을 분석한다:

총 MHA: 52.5중량% 21.8g 이론치의 9.9%

세척된 염 결정화물을 건조(52.8g)시켜 분석한다:

총 MHA 6.1중량% = 이론치의 1.5%

SO₄ ^2- 75.0중량%

NH₄ ⁺ 18.4중량%

염 93.9중량% = 이론치의 30.7%

세척한 염 결정화물을 통한 MHA의 손실은 이론치의 1.5%이다.

여액(342.4g)을 실온에서 244g의 MIBK에 용해시켜 이에 유기 여액(41.6g)을 첨가하면 수성 액체 상이 분리된다. 두 가지 액체 상을 서로 분리하여 관찰된 조성을 표 10에 나타내었다.

[표 10]

염 결정화물 중의 총 MHA의 잔류 함량은 용매 또는 물로 추가로 재세척함으로써 더 감소될 수 있다. 물을 사용하여 재세척하는 것은 바람직하게는 NH₄HSO₄ 및/또는 (NH₄)₂SO₄의 수용액을 사용하여 수행하고, 다시 여러번 사용하는 것이 바람직하며, 완전 농축되면 이에 용해된 총 MHA의 재추출을 위해 추출 시스템으로 반송시킨다.

MHA 함유 유기 여액을 용매 추출 시스템으로 되돌려 유기 여액 및/또는 수성 여액으로부터 MHA를 분리한다. 이와 동시에, 유리하게도 이론치의 약 0.5 내지 12.5%의 MHA 손실을 피하게 된다.

실시예 4 및 실시예 5로부터의 염 결정화물은 적당량의 NH₃ 첨가에 이은 결정화에 의해 시판 가능한 (NH₄)₂SO₄로 가공하기에 적합하다. 또한, 이들은 직접 H₂SO₄ 회수용 장치로 통과되거나, 바람직하게는 NM₄HSO₄ 또는 (NH₄)₂SO₄ 또는 이들 둘다를 함유하는 적합한 용액 또는 물에 용해시킨 후 H₂SO₄ 회수용 장치로 통과될 수도 있다.

실시예 6: MHA 가수분해물의 액체/액체 추출(참조: 도 3)

실험 8: MTBE를 사용한 추출

총 MHA 43.7중량%(43.7g)를 함유하는 MHA 가수분해물(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조) 100g을 실온에서 MTBE 60g과 함께 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 혼합한다. 교반을 완료한 후, 형성된 두 가지 수성 상을 서로 분리한다. 결과를 표 11에 나타내었다.

[표 11]

실험 9: MIBK를 사용한 추출

총 MHA 43.7중량%를 포함하는 100g의 MHA 가수분해물을 실험 8과 유사한 방법으로 MIBK 60g을 사용하여 추출한다(표 12).

[표 12]

2가지의 1단계 용매 추출을 비교하면, MTBE의 경우(실험 8)에서는 유기 추출 용액은 MIBK(실험 9)의 경우에서와 같이 바람직하지 않는 다량의 무기 암모늄염을 단지 절반만 취하는 것으로 나타난다. 게다가, MTBE가 사용되는 경우에는 훨씬 적은 MHA가 라피네이트 상을 통해 손실된다.

실시예 7: 염 함량을 증가시킨 후의 MHA 분리 (참조: 도 4)

실험 10: 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출에 의한 MHA 분리

MHA 가수분해물 598g 중의 (NH₄)₂SO₄ 23g을 60℃에서 총 MHA 43.7중량%(261.3g)에 용해시킨다. 두 가지 액체 상으로 이루어진 용액(621g)을 60℃에서 분리한다. 다음의 조성이 관찰되었다(표 13).

[표 13]

염 함량이 약 60중량%인 수성 상을 황산 회수용 장치에 직접 통과시킬 수 있다.

유기 여액(416g)을 250g의 MTBE과 함께 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 교반한다. 교반을 완료한 후, 형성된 두 가지 액체 상을 서로 분리한다. 이들의 조성을 표 14에 나타내었다.

[표 14]

수성 상(205g)과 라피네이트(144g)를 합한다. 이렇게 하여 수득한 염 용액의 조성은 다음과 같다:

총 MHA 5.6중량%

H2O 35.3중량%

염 59.1중량%

약 60% 염 용액을 황산 회수용 장치에 직접 통과시킬 수 있다. 추가의 농축은 가수분해물 중의 염 투입량의 증가 및 연속 추출과 라피네이트로부터의 MHA의 완전 분리에 의하여 성취될 수 있다.

실험 11: 액체/액체 추출에 의한 MHA의 분리

실험 10과 유사한 방법으로, 23g의 (NH₄)₂SO₄을 MHA 가수분해물 598g에 용해시킨다. MTBE 372g을 두 가지 액체 상을 포함하여 수득한 혼합물에 첨가하여 전체를 40℃에서 격렬하게 교반하다. 교반을 완료한 후, 형성된 두 가지 액체 상을 서로 분리한다. 결과를 표 15에 요약하였다.

[표 15]

본원에 기술된 1단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출시키거나 또는 다수의 이론적 플레이트를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.

염 함량이 60중량%를 초과하는 라피네이트를 황산 회수용 장치에 직접 통과시킬 수 있다.

잔류 황산 염 함량이 이미 극히 낮기 때문에, 실험 10과 실험 11 둘 다에서 유기 추출 용액을 물로 세척할 필요가 없다. 이러한 방법은 추가의 작업 비용과 라피네이트의 바람직하지 않은 희석을 피할 수 있기 때문에 매우 이롭다.

실시예 2 및 8에서와 유사하게 실시예 4, 5, 6 및 7에서 수득한 유기 추출 용액은, 용매가 실질적으로 완전히 제거되고 수분 함량이 5중량% 미만으로 되도록 용매를 연속적으로 증발시킨다. 이와 같이 수득한 MHA 고농축물을 적합한 조건에 의하여 다양한 MHA 생성물 혼합물로 전환시킨다.

실시예 8: 도 6에 관한 방법의 설명

실시예 8에 사용된 장치의 배치를 도 6에 나타내었다. 사용된 도면 부호는 다음 장치를 나타내며 실질적으로 사용된 장치를 구성한다:

(001) 추출 칼럼, 예를 들면, 길이가 3m, 내경이 2.1cm이고, 60개의 천공판과 가열 이중 재킷을 갖는 펄스된 천공판 칼럼(pulsed perforated-plate column)

(002) 필름 증발기, 예를 들면, 0.08㎡의 교환면과 가열 이중 재킷을 갖는 샘베이 증발기

(003) 축합 시스템, 예를 들면, 물 냉각 유리 컨덴서

(004/005) 회수된 물 또는 회수된 용매를 위한 수집기

(006) 유기 라피네이트 및 수성 라피네이트를 위한 상 분리기

(007) 과잉 추출 용액을 위한 세척 영역

추출 온도로 예열시킨 후 실질적으로 물 뿐만 아니라 MHA(단량체, 이량체, 올리고머 및 임의의 아미드), (NH₄)₂SO₄ 및/또는 NH₄HSO₄로 이루어진, MHA 가수분해 단계에서 수득한 MHA 가수분해물을 제40 플레이트 이상의 추출 칼럼(001)으로 도입한다. 용매(여기서는 메틸 이소부틸 케톤=MIBK)를 예열하여 컬럼 바닥으로 펌핑시킨다. 추가로, 칼럼에서 유출된 것을 세척 영역에서 물로 세척하고 세척 상(washing phase)은 가수분해물의 유입로로 반송시킨다. 실질적으로 (NH₄)₂SO₄ 및/또는 NH₄HSO₄ 및 물을 포함하는 수성 라피네이트와 주로 물로 이루어진 유기 라피네이트가 냉각시 칼럼의 바닥에서 함께 회수된다. 두 가지 상을 상 분리기(006)에서 분리하고, 유기 라피네이트는 추출 시스템으로 되돌리고 수성 라피네이트는 밖으로 옮긴다. 실질적으로 MHA, 용매 및 물을 포함하는 추출 용액을 컬럼 상부에서 회수하여 세척 영역(007)을 통하여 통과시킨 후 샘베이 증발기(002)에 공급한다. 진공하에 증발기로부터 방출 전에 N₂ 스트림 뿐만 아니라 H₂O 증기를 추가로 취입하여 MIBK와 H₂O를 함께 추출 용액으로부터 제거한다. 증발은 샘베이 증발기로부터의 배출물 중에 H₂O가 2중량% 미만으로 감지 가능하고 과잉의 MHA 고농축물에 용매가 거의 함유되지 않도록 하는 방법으로 수행된다.

증발기(002)로부터 유출되는 용매/물 혼합물은 먼저 응축 시스템(003)에서 응축되고 분리 용기 속으로 통과하여 분리된다. 물과 용매를 각각 수집기(004) 및 수집기(005)에서 모아 이것을 추출 시스템으로 반송시킨다. 샘베이 증발기로부터의 배출물을 실온으로 냉각시켜 생성물용 수집기에 통과시킨다.

추출 용액의 조성은 세척 영역(007)을 통과한 후 즉시 분석하고, 수성 라피네이트 용액과 유기 라피네이트 용액 각각의 조성은 상 분리기(006)를 통과한 후 즉시 분석한다.

MHA 고농축물의 조성은 배출 후 즉시 샘베이 증발기의 바닥으로부터의 배출 물 중에서 측정한다.

추출하기 위하여 사용된 MHA 가수분해물 용액을 내압성 400ℓ 교반 탱크 속에서 50℃의 온도에서 60분의 체류 시간 동안 MMP 시아노하이드린 114.7kg(874mol)과 65%의 황산 131.9kg(874mol, 1.00몰 당량)으로부터 제조하고, 이어서 H₂O 96.7kg을 사용하여 희석시켜 90℃의 온도에서 120분의 체류 시간 동안 추가로 반응시킨다. 반응을 종결한 후, 조악한 가수분해물 용액에 진공을 사용하여 휘발성 부산물이 존재하지 않도록 제거한 후에 분석한다. 추출하기 위하여 사용되는 이와 같이 수득한 MHA 가수분해물의 조성은 실시예 8과 실험 12에 제공되어 있다.

실험 12의 조건 및 결과를 표 형태로 아래에 요약하였다.

실험 12: MMP 시아노하이드린 및 1.0몰 당량의 H₂SO₄로부터 수득한 MHA 가수분해물의 사용

추출에서의 사용:

유속: MIBK 6.7kg/h

MHA 가수분해물 12.3kg/h

총 MHA 4.9kg/h

세척H₂O 1.3kg/h

MIBK 0.55 [-]

MHA 가수분해물의 조성:

총 MHA 39.5중량%

MHA 94.7몰%

DIM + OLL 5.3몰%

H₂O 28.7중량%

SO₄ ^2-27.5 중량%

(NH₄HSO₄) 33.2중량%

추출(001):

온도: 60℃ (평균)

추출 용액의 조성: MIBK 44.7중량%(계산치)

총 MHA 41.8중량%

H₂O 13.5중량%

수성 라피네이트의 조성: MIBK 77.5ppm

총 MHA 0.1중량%

유기 라피네이트의 조성: MIBK 97.5중량%

(유속 0.017kg/h)

증발(002)

압력 600mbar

샘베이 가열 재킷에서의 온도 180℃

상부 온도 85℃

하부 온도 관찰되지 않음

스트리핑 스팀 0.5kg/h

스트리핑 가스 N₂ 100ℓ/h

칼럼 바닥으로부터의 배출물 중의 MHA 고농축물의 조성:

총 MHA 98중량%

MHA 86몰%

DIM + OLL 14몰%

H₂O 2중량%

MIBK 40ppm

상기 조성의 MHA 고농축물 약 4.9kg/h를 샘베이 증발기의 바닥으로부터의 배 출물로부터 수득한다. 유기 라피네이트는 추출 칼럼으로 반송시킨다. 수성 라피네이트는 바로 폐기하기 위하여 외부로 이동시키고 추가로 후처리하지 않는다.

따라서, 칼럼의 바닥으로부터의 배출물로부터 잔류 용매를 제거하기 위한 추가의 증류 또는 스트리핑 단계를 피하는 것이 가능하다. 또한, 온화한 조건하에 추출 칼럼으로부터 제3 액체 상으로서 회수되는 유기 라피네이트를 추가의 정제없이 칼럼으로 직접 반송시킬 수 있다.

Claims

시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고, 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산을 사용하여 가수분해한 다음, 수득한 반응 혼합물을 액체/액체 추출 시스템 속에서 수 불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 반응 혼합물로부터 변환된 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)과 용매를 함유하는 추출 용액을 형성시키고, 이를 증발시켜 추출 용액으로부터의 추출물로서 MHA를 분리하는 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)의 분리방법으로서,

MMP-CH의 가수분해가, 제1 가수분해 단계에서 MMP-CH 대 H₂SO₄의 몰 비가 1.0:0.5 내지 1:1.0으로 되도록 60 내지 85% 황산을 사용하여 MMP-CH를 30 내지 90℃에서 가수분해시켜 MHA 아미드를 수득하고, 제2 가수분해 단계에서 H₂SO₄를 추가로 첨가하지 않고 물을 첨가하여 MHA 아미드를 140℃ 이하의 온도에서 가수분해시킴으로써 수행되고,

액체/액체 추출 전에, 반응 혼합물의 염 함량이, 제1 가수분해 단계 및 제2 가수분해 단계의 경우, 반응 혼합물의 무기 성분들의 총량을 기준으로 하여, 50중량%를 초과하는 농도로 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, HCN을 MMP에 첨가하고 형성된 MMP-CH를 황산으로 가수분해시킴으로써 형성된 반응 혼합물에 황산암모늄이 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, MHA를 분리하기 전에, 황산암모늄이_첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염 농도가 증발에 의해 증가함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 세 가지 이상의 액체 상이 추출 시스템으로부터 즉시 생성됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 균질한 추출물과 두 가지 액체 상으로 이루어진 라피네이트(raffinate)가 형성됨을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 제1 액체 상이 20 내지 50중량%의 물, 0.01 내지 0.5중량%의 MHA 및 50 내지 80중량%의 암모늄염을 함유하고, 제2 액체 상이 0.01 내지 0.5 중량%의 MHA, 90 내지 99.9중량%의 유기 용매 및 0.1 내지 10중량%의 물을 함유함(여기서, 각각의 상의 구성 성분들은 총량이 100중량%이다)을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 가수분해가 MMP-CH 대 H₂SO₄의 몰 비 1:0.6 내지 1:0.95에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 에테르가 용매로서 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 비대칭 에테르가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 비점이 60℃ 미만인 에테르가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 추출 용액이 수분 함량이 4% 미만으로 되도록 증발되고, 생성된 농축물로부터 잔류 용매가 증류제거됨을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 스트리핑이 스팀을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 용매를 제거한 후에 수분 함량이 4% 미만인 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 수분 함량이 3% 미만인 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.