KR19990076661A - 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(mha)을수득하기위한방법 - Google Patents

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Abstract

MHA는 시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산으로 가수분해하여 수득한 반응 혼합물(이 혼합물은 용매와 반응 혼합물로부터 빠져나오는 MHA를 함유하는 추출 용액을 형성하기 위해 거의 수 불혼화성인 유기 용매를 갖는 액체/액체 추출 시스템과 접촉한다)로부터 분리되고 증발에 의해 추출 용액으로부터 추출물로서 분리된다. 이러한 방법은 황산 회수 시스템과 결합시켜 황산염 폐기물의 문제를 해결한다. 후자를 효과적으로 작동시키기 위하여 염 함유 폐기물 스트림을 증발시켜야 한다. 본 발명에 따라, 유체/유체 추출 전에 반응 혼합물의 염 함량을 반응 혼합물 중의 무기 성분의 총량에 대하여, 약 50중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상으로 조절한다. 이는 전체 과정의 에너지 균형을 향상시키고, 고부식성 용액을 증발시킬 필요가 없어지고, 가수분해 단계에서 전환속도를 증가시키며, 추출에서의 분포계수를 향상시킨다. 수득된 산을 동물 사료 첨가제로 사용할 수 있다.

Description

2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(ＭＨＡ)을 수득하기 위한 방법
본 발명은 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산의 분리 방법에 관한 것으로, MHA는 시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산으로 가수분해하여 수득한 반응 혼합물(이 혼합물은 용매와 반응 혼합물로부터 빠져나오는 MHA를 함유하는 추출 용액을 형성하기 위해 거의 수불혼화성인 유기 용매를 갖는 액체/액체 추출 시스템과 접촉한다)로부터 분리되고 증발에 의해 당해 추출 용액으로부터 추출물로서 분리된다.
2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)은 라세미산 형태이며, 당해 산과 마찬가지로 필수 아미노산 메티오닌의 하이드록시 동족체이고, 동물 영양학에서 중요한 첨가제이다. 가금(poultry)의 양육 중에 MHA는 이에 대하여 공지된 아미노산과 유사한 성장 자극 특성을 나타낸다. 당해 첨가제는 또한 동물 영양학의 기타 영역에서 관심이 증가하고 있다.
MHA는 단량체 외에 올리고머, 주로 이량체 직쇄 에스테르 산 및 삼량체성의 직쇄 에스테르 산을 일정 비율로 포함하는 수성 농축물의 형태로 주로 사용된다. 이러한 올리고머의 함량은 선택된 제조 조건 및 농도에 좌우된다. 이들의 낮은 영양 효능과 흐름 특성에 대한 바람직하지 않은 영향 때문에 점도가 증가하지만, 이들의 퍼센트를 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 전체 농도가 88 내지 90중량%인 시판되는 제형은 약 3:1의 단량체 대 올리고머의 비에 상응하는, 전체 올리고머 중의 약 27몰%에 상응하는 24중량%까지 함유한다.
MHA의 일반적인 제조방법은 시안화수소와 반응하여 MMP 시아노하이드린 또는 MMP-CH(반응식 1)이라고도 하는 2-하이드록시-4-메틸티오-부티로니트릴을 형성하는, 메틸메르캅토프로피온알데하이드 또는 MMP라고도 하는 3-메틸프로피온알데하이드로부터 진행한다.
이후에, 형성된 MMP 시아노하이드린을 MHA 아미드(반응식 2)라고도 하는 2-하이드록시-4-메틸티오부티르아미드의 형성을 포함하는 중간 단계를 통하여 일반적으로 강한 무기산(mineral acid)(예: 황산 또는 염산)으로 가수분해시키면 메티오닌 하이드록시 동족체(MHA)(반응식 3)를 수득한다.
당해 가수분해를 한 단계 또는 두 단계로 수행할 수 있다. 여기서, "단계"라는 것은 무기산 및/또는 물을 MMP-CH를 가수분해하기 위하여 한 번 또는 두 번 첨가하는, 즉 다수의 추가의 과정에 상응하는 다수의 단계이다.
다음 공보를 최근 기술분야로 인용한다:
유럽 특허원 제0 142 488호= D1,
유럽 특허원 제0 143 100호 = D2,
유럽 특허원 제0 330 527호 = D3 및
WO 제94/28717호유럽 특허원 제93 924 374호 = D4.
MHA를 분리하기 위한 유사한 유형의 방법은 예를 들면 D1에 공지되어 있다. D1은 고농축 수용액으로서 MHA를 액체 형태로 분리하기 위하여 황산을 사용하여 두 단계 가수분해를 이용한다.
D1에 따라, MHA는 물과 부분적으로 혼화되는 특정 용매로 제조할 때 사용되는 용매 추출의 방법에 의하여 가수분해 후 수득되는데, 이는 명시된 농도 및 온도의 조건하에 과량의 무기산을 사용하여 아미드 단계를 통해 수행된다.
D1의 자료에 따라, 당해 문헌에 기재되어 있는 방법의 특징적인 특징은 추출 용액으로부터 MHA의 분리인데, 이는 분리가 물 약 5중량% 이상의 존재하에 남은 추출물(MHA)인 유기 용매를 제거하는 방법으로 수행된다. MHA를 수증기 증류를 사용하여 증류에 의하여 추출 용액으로부터 분리하는 것이 바람직하다(실시예 참조). 수증기 증류 동안 추출액으로부터 용매를 제거하면, 수득한 방출물은 MHA와 물의 혼합물이다. 따라서, 방출물이 5중량% 이상의 물을 함유하는 이러한 방법으로 수증기 증류를 수행한다.
D1 문헌의 다른 부분에서는, 증류가 칼럼이 있는 모든 곳에서 이런 방법으로 조절되는 동안 칼럼 조건이 기재되어 있지만 적어도 바닥 부분에서 액체 상은 물을 5중량% 포함한다.
이로부터, 추출액으로부터 MHA를 분리하는 동안 충분한 양의 물이 없을 경우 바람직하지 않은 부산물(이량체 및 올리고머)의 형성 가능성이 증가할 것임을 판단할 수 있다.
게다가, 증류 중 수증기는 예를 들면, 비록 각각의 추출제와 함께 저융점의 공비 혼합물(azeotropic mixture)을 형성할지라도 MHA 용액으로부터 추출제를 완전히 제거하기 위한 작용제(operative agent)로서 작용한다.
본 발명의 유형과 본질적으로 유사한 방법의 추가의 양태가 D2에 기재되어 있다. D1에 있는 전문과 대조적으로, H2SO4대신 HCl의 사용을 선택적으로 가능하게 하는 문헌으로 무기산에 의한 MMP-CH의 가수분해가 기재되어 있다. 세 가지의 추가 변화가 기술되어 있지만, 근본적으로는 무기산 가수분해물로부터 MHA를 분리하는 방법 또는 액체/액체 추출 동안의 추출물 제조에서의 변화에 관한 것이다.
D2에 따른 초기 양태에서, 가수분해물은 이에 포함된 고체 물질로부터 근본적인 비로 예비 분리 없이 유기 용매와 접촉한다. 게다가, D2에 따라, 추출의 조건을 조절하면 추출물 및 수성 라피네이트는 단지 수성 상인데, 이는 추출 후 상 분리 동안 형성된다.
이러한 첫 번째 양태의 단점은 추출물이 가수분해 동안 가수분해물에 형성된 전체 염 성분으로 채워져 있어서 가수분해물의 질량 흐름이 상대적으로 높고 그 결과 용매의 질량 흐름도 상대적으로 높다는 것이다. 용매 증발 및 축합에서 상응하는 에너지 고비용, 및 상응하는 용매 손실 비용 및 추출과 증발에 대한 상응하는 수많은 단위 비용을 초래한다. 본 방법의 당해 점에서 운영 및 투자 비용을 감소시키는 것이 바람직하다(특히 설비의 규모 및 이와 관련된 잠재적인 경제성). D1, D2 또는 D4에 따라, 균일한 수성 상과 같은 추출로부터 수득한 라피네이트는 스트리핑 또는 증류에 의하여 잔여물에서 용매를 제거하는데, 이는 바람직하지 않은 추가 비용이다.
두 번째 양태에서, D2에는 추출물로부터 유기 용매의 분리에 대하여 기재되어 있다. 이러한 점에서, 분리는 용매가 증류되고 수성 MHA의 하부 단편이 형성된 추출물을 증기 증류 시킴으로써 영향을 받는다고 기재되어 있다.
특히 증기를 사용할 때의 단점은 수성 용매로 채워진 수증기 축합물의 축적이 증가하는 것이고, 이는 증류 또는 스트리핑과 같은 바람직하지 않은 추가 비용으로 실질적으로 용매를 제거한 후 적합한 점에서 당해 방법으로 되돌리거나, 또는 그렇지 않으면 고가로 처리(예: 연소) 해야 한다.
최종적으로 세 번째 양태에서, D2에서는 액체/액체 추출에 사용되는 용매의 성질을 강조한다. 적합한 용매를 선택할 때 고려해야 할 기준은 다음 사항을 특히 포함한다:
- 용매의 비점은 60 내지 200℃이어야 한다.
- 가수분해물과 용매 사이의 평형에서 MHA의 분배계수는 약 2 이상이어야 한다.
- 추출물과 수성 상 사이의 평형에서 용매의 분배계수는 약 1 이상이어야 한다.
- 실온에서 용매 중의 물의 용해도는 약 12중량% 미만이어야 한다.
본원에 사용된 용매의 비점이 60 내지 200℃로 비교적 높기 때문에 비교적 승온에서 추축물을 증발시킬 필요가 있고, 고비점 때문에 바람직하지 않은 스트리핑 수증기와 같은 추가의 조제뿐만 아니라 생성물도 손상시킬 수 있다.
그러나, D1과 D2에 있는 방법들 중 하나의 바람직한 단점은 높은 염 함량에 있는데, 이는 비누화 반응 동안 형성되고, 그렇지만 불합리하게는 다른 비교적 정밀한 액체/액체 추출 방법에서 MHA를 분리하기 위한 방법을 오염시킨다. 암모늄 염의 부가피하게 수득한 혼합물의 후처리는 대부분의 경우 비경제적이고, 처리는 환경 측면에서 매우 위험하며, 가까운 장래에는 엄격한 조건을 거의 갖지 않는 장소일지라도 법으로 금지될 것이다.
비누화 반응으로부터 염의 축척을 감소시키거나 또는 심지어 피하기 위한 시도가 부족했지만 이것에 의해서 수득된 이점은 모든 경우에서 다수의 기타 단점을 수용함으로서 성취되거나 또는 D1과 D2에 따른 정밀한 처리로 분배함으로써 성취된다.
따라서, D3에는 비누화제로서 황산을 사용하는 가수분해의 1단계 방법이 기재되어 있는데, 당해 방법은 용매 없이 수행되어 공생성물로서 수득되는 시판되는 형태의 결정형 황산암모늄을 사용하면 직접 수성 MHA 용액이 농축된다. 과량의 무기산 및 형성된 이황산암모늄을 이들의 부분을 분리하고 증발시켜 첫 번째의 액체 MHA 및 두 번째의 결정형 황산암모늄으로 분리되는 두 개의 수성 상을 형성하는 중성 황산으로 전환시키기 까지, 수산화암모늄 용액을 사용하여 비누화 반응 혼합물을 중화시킴으로써 당해 목적을 수득한다. 이러한 동안 상이한 여과 및 재순환 단계는 실질적으로 어떠한 생성물도 손실되지 않고 염으로 오염된 페수도 형성되지 않는 방법으로 결합된다. 수득한 MHA는 D1에서 수득한 생성물과 질이 유사하다.
그러나, 이러한 비교적 환경에 무해한 방법일지라도 다양한 단점을 갖는다. 당해 방법을 재생성시키는 경우, 본 발명의 출원인은 첫 번째, 황산(20 내지 50%)을 비교적 고도로 희석시키기 때문에 사용되어져야 하는 것보다 명백히 많은 산이 과량으로 사용되어서 완전한 시아노하이드린 전환을 수득함을 발견하였다. 게다가, 중화시키는 동안 염의 침전을 피하기 위하여, 당해 방법은 고도로 희석하여 사용해야 두 개의 액체 상이 깨끗하게 분리되는 것이 가능하다. 두 번째, 분리된 황산암모늄은 점도를 갖고 강한 향으로 오염되어 예를 들면, 세척 여과 또는 재결정화와 같은 후처리를 피할 수 없을 것으로 보이며, 이것에 의해서 당해 방법들은 추가로 고가가 된다. 게다가, 당해 방법-가정된 바와 달리-은 D1에서 비교의 방법으로 인용한 방법보다 증기 단계에서 많은 에너지를 소비한다. 게다가, 여과/원심분리를 사용하여 고체를 처리하기 위한 장치는 비용 집약적이고 매우 고가이고, 이들 장치는 흐름도에 나타나지 않는 황산암모늄을 건조시킬뿐만 아니라 두 개의 분리 경로를 포함한다.
딜레마가 D4로 부분적으로 해결될 희망이 있다. D4에는 황산을 사용하여 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴을 가수분해함으로써 2-하이드록시-4-(메틸티오)부티르산을 제조하는 동안 발생하는 폐기물의 흐름을 포함하는 설페이트로부터 황산의 회수가 기재되어 있다.
황산암모늄, 이황산암모늄 및/또는 황산을 포함하는 잔사로부터의 황산의 회수는, 아세톤 시아노하이드리의 비누화 반응으로부터 잔기로 공지되어 있는 바와 같이 MMA의 제조시 선행 기술이고 비누화 반응 및 추출 동안 일어나는 페수의 흐름을 소위 스플리트 접촉 설비(spilt-contact plant)에서 연소시켜 성취한다.
여기서, 당해 기술분야의 숙련가들과 유사한 방법으로 SO2는분해 생성물로서 생성된 모든 생성물 중 가장 먼저 수득되어 촉매와 접촉으로 산화되어 SO3를 형성하여 결국 황산으로 전환된다. "염의 로딩(loding)"의 기타의 선구 성분은 연소 기체의 형태로 실질적으로 발결될 수 있지만, 이후에 수득한 황산을 다시 비누화 반응 방법으로 다시 되돌릴 수 있다.
당해 방법이 정밀할 수 있다면, 단점이 없을 수도 있다. 따라서, D1 및 D2에 따른 방법에서, 설페이트 농도가 상대적으로 낮은 페기물의 흐름이 발생하지만 그 농도가 너무 낮아서 스플리트 접촉 장치내로 직접 도입할 수 없다. 따라서, 농축 또는 다른 방법으로부터의 페기물의 농축된 흐름과의 혼합에 의한 농도 증가가 통상적으로 필수적이다. 스플리트 접촉 장치를 작동시키기 위한 통상적인 용액은 황산염의 함량이 50중량% 초과이다. 더 높은 농도가 또한 바람직하기도 하다. 그러나, MHA의 분리로부터 발생하는 페수의 증발에 의한 농축은 페수의 높은 부식성 때문이고, 증발 장치에 특별한 안전 예방책이 필요한 특별한 물질을 선택하는 비교적 고가의 사업은 과도하고 고가이다.
본원에 인용하고 토의한 이전의 기술분야 및 공지된 방법과 관련된 단점에 비추어, 본 발명의 목적은 처음에 언급된 유형의 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)을 제조하기 위한 다른 방법을 제공하는 것으로, 당해 방법은 반응 생성물의 후처리에 관해 가능한 간단하고 경제적이고, 가능한 적은 이량체, 올리고머 및 부산물을 갖는 것이 가능한 많이 농축된 생성물을 허용한다. 가능한 경우, 신규한 방법은 액체/액체 추출물 속의 MHA의 분리를 포함하는 단계의 단순한 실용성의 이점을 계속 유지하지만, 동시에 폐수를 포함하는 황산염 속에 축척하는 염 로딩의 배분을 가능한 간단하고 합리적으로 허용하다. 특히, 사용 가능한 황산을 회수하기 위해, 폐수에 인접한 흐름을 예를 들면, 분할 접출 장치로 집적 도입하는 것이 허용되는 제공된 방법 때문에 당해 방법에서 재순환시킬 수 있다.
상세히 언급되지 않은 당해 목적 및 기타 목적은 본원의 도입부에 기술된 종류의 방법에 의하여 수행되고 본원의 특허청구의 범위 제1항의 특징적인 부분의 특징을 포함한다.
당해 방법의 이로운 변형은 본원의 특허청구의 범위 제1항에서 청구한 방법의 보호하에 둔다.
액체/액체 추출 전에, 반응 혼합물의 염 함량이 반응 혼합물의 무기 성분 전체에 대하여 약 50중량% 초과, 바람직하게는 55중량% 초과의 농도로 되도록 하고, 본 발명에 따른 방법은, 우수한 품질의 MHA 제조를 허용하고, 동시에 쉽게 예측할 수 없는 방법으로 불가피한 염 축척 문제를 해결하거나 적어도 이 문제를 놀랄만큼 개선시킬 수 있다. 특히, 가수분해 후 액체/액체 추출 전, 염의 농도의 증가로 또한 상당히 많은 이점이 있기 때문에 스플리트 접촉 장치로 즉시 연결이 가능하지 않다.
언급된 이점은 다음을 포함한다:
- 스플리트 접촉 장치로 도입하기 전에 달리 적합한 증발을 완전히 생략할 수 있다.
- 보다 단순히 제조되기 때문에 더 싼 장치는 추출 하기 전에 농축시키기에는 충분한 것은 이의 특정 조성물 때문에 농축된 용액이 당해 과정의 특정 점에서 덜 침식성이고 따라서 특히 덜 부식성이기 때문이다.
-증발 공정을 과정의 특정한 초기 지점으로 이동시키는 경우, 에너지 공동 사용이 전반적으로 향상된다. 미리 조절한(가열시킨) 가수분해물은 증발되고 라피네이트는 추출에 의해 이미 냉각되어 증발되지 않기 때문에, 에너지가 덜 소비된다.
-증발에 의해 농축시키는 동안, 가수분해물의 불필요한 저 비점 성분의 분리가 향상된다.
-MHA 아미드를 희석액에서 가수분해시켜 보다 완전하게 화학전환되도록 할 수 있다. MHA 아미드를 황산을 사용하여 가수분해시키는 데 있어서, 가수분해가 가능한 완전하게 일어나도록 하기 위해 보다 묽은 황산(40중량% 미만)을 사용하는 것이 나으므로, MHA 아미드를 가수분해하는데 있어서 보다 덜 농축된 황산이 사용될 수 있으며, 이후 유기용매를 사용한 추출 공정이 덜 바람직할 것으로 예상할 필요는 없다. 농축으로 인해, 분포계수의 저하가 방지되고, 특히 추출하는 동안 라피네이트 중에 MHA가 덜 존재하게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 비누화 반응 동안 이로운 황산 농축물에 대한 요건을 충족시키고, 이의 조성물 때문에 스플리트 접촉 장치에서 후처리하기에 보다 적합한 라피네이트의 공급과 관련된 가수분해물로부터 MHA를 분리시키기 위한 필요를 충족시키는 한편, 동시에 전체적인 에너지 균형이 상당히 향상된다.
약 50중량% 초과의 가수분해물 중에서 염의 농도는 스플리트 접촉 장치의 방법을 사용한 연속 후처리에 아주 유용한 농도이다. 55 내지 60중량%의 범위가 바람직하다. 특히 바람직한 반응 혼합물의 염 함량은 반응 혼합물의 무기 성분 전체에 대하여 각각의 경우 약 60 내지 80중량%로 조절한다. "유기물이 없는 기준"이라고 나타낼 수 있는 당해 값을 결정하기 위하여 근본적으로 몰 함량, 황산 함량, 및 황산염 이온 및 암모늄 이온의 함량을 사용한다.
"농축물"이라는 용어는 본 발명의 목적을 위해서는 일반적으로, 염 농축물이 증가됨을 포함한다[유기 성분이 존재하지 않는 기준(중량%) = "유기물이 없는 기준"을 언급함].
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 변수에서, 농축시킬 목적으로 적합한 양의 황산암모늄을 HCN을 MMP에 첨가하고 형성된 MMP-CH를 H2SO4로 가수분해한 결과로서 수득한 반응 혼합물을 가한다. 따라서, 염의 농축물은 첨가시킴으로써 증가된다. 이러한 변수는 특히 다수의 이점을 갖는다.
이미 언급한 바와 같이, 원칙적으로 2갱의 상호 반대되는 효과가 고려되어야 한다. 한편으로는, 가수분해 반응은 완결될 수 있는 한 진행되어야 하는데, 이러한 목적으로 MMA 아미드 비누화 동안에 존재하는 물 속의 비교적 낮은 아미드 농도가 적합하다. 이는 불가피하게 MHA 및 황산수소암모늄의 묽은 용액을 생성시킨다. 다른 한편으로는, 압출 공정을 위해서는, 가수분해물의 물 함량을 감소시키는 것, 즉 수성 상에서 MHA 농도를 가능한 한 높게하는 것이 유리하다.
따라서, D1 및 D2에서는 가수분해를 대략 40중량% 미만의 황산 농도에서 수행하지만, 이는 불가피하게 MMH 및 황산수소암모늄의 농도를 묽게 만든다. 후속적인 추출을 증진시키기 위하여, D1 및 D2에서는 황산수소암모늄은 무수 암모니아를 가함으로써 중성 황산암모늄으로 전환시킨다. 이는 용액의 부식 거동을 증진시키지만, 고형 물질을 침전시키고, 이는 추출 공정에 역영향을 일으킬 수 있다. 따라서, D1 및 D2에서 물은 이후에 다시 가하여 침전된 염을 용액으로 다시 되돌릴 수 있다. 그러나, 이러한 과정 동안에, MHA 또는 염의 농도는 과도하게 저하시켜서는 않되는데, 그 이유는 이렇게 하지 않으면 추출이 방해될 수 있기 때문이다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따라 황산암모늄을 첨가함으로써 더욱 묽은 용엑중에서 MHA 아미드를 가수분해시킬 수 있는데, 이는 가수분해 단계 동안에 더욱 완전하게 전환된다. 동시에, 용액은 중화시킬 필요가 없다. 즉, 무수 암모니아를 사용한 처리 및 가능한 재희석 공정은 불필요하다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 MHA를 분리시키기 전에, 황산암모늄을 염석시키기에 효과적인 양으로 가하는데, 여기서 2개의 상이 형성된다.
D1 및 D2로부터 높은 염 농축물[가장 유리하게는 황산수소암모늄]이 존재하면 MHA를 "염석"시키고 계속해서 분배 계수에 양호한 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 그러나, D1 및 D2에 따라, 2상 시스템을 피하는데, 그 이유는 이러한 시스템이 추출을 방해하기 때문이다. 이와 대조적으로, 황산암모늄을 가함으로써 형성된 2상 시스템은 추출 단계에 특히 유리하면 함께 이에 긍정적인 영향을 미친다. 따라서, 예를 들면, 한 가지 변수에서, 용매를 2개의 분명한 상이 형성되고 분리 공정을 단 1회만 수행할 필요가 있는, 본 발명에 따라 수득된 2상 혼합물에 대한 양으로 가한다.
더구나, MHA를 분리시키는 방법의 당해 시점에서 황산암모늄을 첨가하면 생성물을 절약하는 일반적인 이점이 있다. 황산암모늄을 가함으로써, 암모늄 염 농도만이 증가하고 MHA 농도는 동시에 증가하지 않는다. 필요로 하지 않는 목적 생성물의 추가의 열 응력(변색)은 발생하지 않고, 반대로 황산암모늄이 용해되기 때문에, 온도가 강하된다. 그럼에도 불구하고, 분배 계수는 양호한 영향을 미친다.
위에서 토의한 황산암모늄 첨가의 변수는 생성물을 절약한다는 점에서 논란의 여지가 없는 이점을 지니지만, 본 발명의 방법에 따르는 또다른 변수에서, 증발시킴으로써 반응 혼합물(가수분해물)의 염 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
라피네이트중의 염 농도에 따라, 공보 D1, D2 또는 D4에 따라, 라피네이트 스트리핑 단계에서 분리시켜야 하는 칼럼의 하부에서 용매의 배출을 증가시킬 수 있다. 이와 대조적으로, 본 발명에서는, 당해 방법으로 회수된 용매는, 강산 매질에서의 열 응력으로 인하여, 부산물에 의해 고도로 오염되며 후속적으로 압출 시스템으로 직접 재순환하기에 부적합하다.
놀랍게도, 칼럼의 하부에서 생성물을 약간 냉각시키는 경우에도 수성 및 유기 라피네이트의 2상 혼합물[여기서, 유기 라피네이트는 97중량% 초과의 양의 용매로 이루어진다]을 배출되고, 이는 별도의 용기에서 단순히 분리된 직후에 추가의 비용을 발생시키지 않고 추출 시스템으로 다시 통과될 수 있으며, 용매의 손실은 이러한 방식으로 최소화될 수 있다는 것이 본 발명의 영역내에서 명백하다.
결과적으로, 염 농도가 증발에 의해 증가되는 본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 변형은 3개 이상의 액상이 추출 시스템으로부터 즉시 생성되는 것이 특징이다.
본원에서는 원칙적으로 형성되는 2개의 상[여기서, 추출물중의 제1 액상은 다량의 MHA, 용매 및 소량의 물로 이루어지는 반면, 제2 액상은 다량의 물, MHA 및 소량의 염으로 이루어진다]으로 이루어진 균질한 라피네이트 및 추출물을 제조할 수 있지만, 본 발명에 따르는 변형에서는 2상으로 이루어진 균질한 추출물 및 라피네이트가 형성되는 것이 더욱 유리하다. 이 경우에, 라피네이트중의 제1 액상은 다량의 암모늄 염 및 물 및 소량의 MHA 및 유기 용매로 이루어지는 반면, 제2 액상은 다량의 유기 용매 및 소량의 물 및 MHA로 이루어지는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 유리한 변형에서, 증발에 의한 실제 농축에 따른 단계는 제2 액상이 0.01 내지 0.5중량%의 양의 MHA를 포함하고 90 내지 99중량%의 양의 용매를 포함하며 0.1 내지 10중량%의 양의 물을 포함하는 반면, 제1 액상은 20 내지 50중량%의 양의 물을 포함하고 0.01 내지 0.5중량%의 양의 MHA를 포함하며 50 내지 80중량%의 양의 염을 포함[여기서, 각각의 상은 별도로 총 100중량%를 취하여야 한다]하도록 하는 방식으로 수행한다.
MHA를 분리시키기 위해 증발시킴으로써 농축시키는데 사용되는 추출 용액은 추출함으로써 반응 혼합물로부터 회수한다. 원칙적으로, 본 발명의 상세한 설명의 상기 도입부에서 이미 나타낸 다수의 특성들을 나타내는 선행기술에서 공지된 모든 유기 용매도 사용할 수 있다. 추출에 사용되는 유기 용매는 실질적으로 물과 비혼화성이어야 한다. 그러나, 유기 용매와 물의 부분 혼화성은 허용될 수 있다. 액체/액체 추출에서 물질을 분리하는데 적합한 용매는 화학적 불활성 및 물을 용해시키는 낮은 능력의 조건을 충족하는 다수를 포함한다. 일반적으로, 실온에서의 용매중의 물의 용해도는 바람직하게는 약 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이다. 적합한 용매 중에서, 비점이 약 60 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 70 내지 150℃인 것이 바람직하다. 추출된 MHA를 함유하는 용매와 용매와 MHA 가수분해물을 접촉시킨 후에 잔류하는 수성 라피네이트 사이의 분배 계수는 평형상태의 MHA에서는 약 2 이상이다. 이러한 분배 계수는 5 이상인 것이 바람직하다. 더구나, 추출 용액과 세척수 사이의 평형 상태의 MHA의 분배 계수는 약 1.0 이상이다. 또한, 용매는 저독성을 나타낸다.
다수의 케톤, 알데히드 및 카복실산 에스테르가 추출용 용매로서 특히 적합하다. 바람직한 용매는 비교적 저분자량의 케톤, 예를 들면, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤이다. 알데히드, 예를 들면, n-부티르알데히드, 및 에스테를, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-프로필 아세테트 및 이소프로필 아세테이트도 추출을 위한 적합한 용매이다. 알콜이 사용될 수도 있지만, 이는 물과의 상호 용해성, 낮은 상 분리성 및 MHA와의 반응 경향으로 인하여 덜 바람직하다.
물론, 본 발명에서 특정한 유용성을 갖기도 하는, 선행기술에서 이미 사용되거나 제안된 이들 용매와 비교하여, 추출시에 용매로서 에테르 화합물을 사용하는 것이 다수의 이점과 관련된다는 것을 발견한 사실은 전적으로 기대하지 않은 것이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 에테르는 주로 화학식 1에 상응하는 화합물을 포함한다.
R1- O - R2
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 직쇄 또는 측쇄의 C1-C5 알킬이다.
적합한 에테르 화합물은 다음을 포함한다:
번 호 R1 R2 Bp[℃]
1 에틸 에틸 35
2 n-프로필 메틸
3 n-프로필 에틸
4 n-프로필 n-프로필 90
5 i-프로필 i-프로필 69
6 n-부틸 메틸 71
7 n-부틸 에틸 92
8 n-부틸 n-프로필
9 n-부틸 n-부틸 143
10 3급 부틸 메틸 56
11 3급 부틸 에틸 73
12 3급 부틸 n-프로필
13 3급 부틸 n-부틸
14 네오펜틸 메틸
15 네오펜틸 에틸
16 네오펜틸 n-프로필
17 네오펜틸 n-부틸
바람직한 에테르 화합물은 첫째로는, 예를 들면, MTBE와 같은 과산화물을 형성하는 경향이 없거나 단지 낮은 화합물이다. 비대칭성 에테르도 바람직하다.
둘째로는, 비점이 60℃를 초과하는 화합물이 매우 유용한데, 그 이유는 이 화합물이 목적 생성물로부터 완전히 및 용이하게 분리될 수 있기 때문이다.
본 발명의 영역내의 특히 가장 바람직한 것은 상기한 기준 모두를 충족하는 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 사용하는 경우이다.
실제 추출은 원칙적으로 동시에나 간헐적으로 수행할 수 있다. 교반 탱크는, 예를 들면, 뱃치 작동 과정에서 적합하다. 그러나, 바람직하게는, 추출은 용매와 수성 상 사이에서의 질량 이동을 촉진시키도록 고안된 추출 영역을 지니는 연속 역류 추출 설비에서 수행한다. 따라서, 예를 들면, 추출은 연속 역류 혼합기-침전기, 팩킹된 칼럼, 천공 판 칼럼의 캐스케이드, 바람직하게는 이동판을 갖는 칼럼 또는 펄스화된 칼럼, 회전 디스크 추출기 또는 원심형 추출기의 형태로 수행하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 양태에서, 추출은 액체/액체 추출을 위한 천공 판 칼럼에서 수행한다. 간헐적 유동 또는 펄스화된 유도은, 원형이고 따라서 신속한 유동 속도를 목적으로는 연속적이지 않더라도, 본 발명의 기술과 관련해서는 "연속"인 것으로 간주된다.
추출 공정은 추출 영역에서의 연속 상으로서 용매 상을 설정하고 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다.
추출물은 필요한 경우 최종 생성물의 염 함량을 최소화하기 위하여 물로 세척한다. 그러나, 수득한 용액의 특정 농도 범위 내에서는, 특히 황산염 함량이 0.5중량% 미만인 경우 및 가능한 한 추가로 희석되지 않아야 하는 유동성 라피네이트의 염 농도의 면에서는 세척할 필요가 없다. 연속적 역류 추출 시스템에서는, 추출물은 유기 물질의 유동 방향에 대하여, 수해물이 액체/액체 추출 시스템으로 도입되는 점 상류에서 물과 혼합됨으로써 세척할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 수직 칼럼에서 비중량이 바람직하게는 1 미만인 용매의 경우, 용매는 수성 수해물 용액이 도입되는 입구점 하부의 점에서 칼럼으로 도입하고, 세척수는 수해물 용액의 입구점 상부의 점에서 칼럼으로 도입한다.
추출 방법의 생산성은, 추출 시스템 내부의 용매 상의 상대적으로 낮은 점도에 대비하기 위하여 다소 상승된 온도에서 작업함으로써 증가시킬 수 있다. 더욱이 사용되는 유기 용매의 비점 미만의 점위 내의 온도에서 작업하면 유기 상과 수성 상 사이의 MHA 분포 계수에 별로 바람직한 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 범위 내에서, MHA는 위에서 언급한 바와 같이, 증발에 의해서 추출 용액으로부터 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 또다른 면, 특히 수득된 반응 혼합물의 액체/액체 추출로부터, 예를 들면, 황산을 사용하여 MMP-CH를 가수분해함으로써 수득할 수 있는 것과 같은, 추출 용액의 증발에 관련된다. 이와 관련하여 증발은 바람직하게는 잔여 추출물이 물을 4중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만 함유하도록 하는 방법으로 수행한다. 본원에서, 즉시 예상할 수 없는 방법으로는, 특히 낮은 올리고머 및 이량체의 배울을 함유하는 매우 농축된 액성 MHA가 생성된다. 공지된 선행 기술의 면에서는, 예를 들면, 공지된 문헌(D1 및 D2)으로부터 추론할 수 있는 물의 더욱 작은 비율을 사용하여 이를 달성할 수 있다는 것은 매우 놀랍다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 양태에서는, 증발 단계에서 추출 용액에 짧은 체류 시간을 제공하여 장치에서 증발시키는 동안 유기 용매를 제거한다. 따라서, 유기 용매는 특히 바람직하게는 낙하 필름 증발기, 필름 증발기 및/또는 짧은 경로 증발기에 의해서, 또는 이러한 장치의 도움으로 증발시키는 동안 추출 용액으로부터 분리한다.
"이러한 장치의 도움으로"라는 표현은 본 발명의 범위 내에서는, 추출 용액에 대한 짧은 체류 시간을 제공하는 상기한 장치 또한 추출 용액으로부터의 용매를 분리하기 위하여 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 장치와 조합할 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서는 조합하는데 사용되는 장치는 짧은 체류 시간을 갖는 종류의 장치일 필요는 없다. 이러한 점에서 특히 스트림 또는 기타 적합한 박리제를 도입하기위해 또다른 방법으로 설비할 수 있는 증류 칼럼을 언급할 수도 있다. 짧은 체류 시간을 갖는 수개의 언급된 장치를 포함하는 조합 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 변형에서, 추출 용액의 증발은 가능한 한 잔류 용매의 함량이 낮도록 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면, 수개의 위에서 언급한 장치를 추가의 장치 또는 위에서 언급한 장치로 결합된 장치로서 증발 시스템에 포함될 수 있는 박리 단계와 조합하거나, 예를 들면, 박리 매질을 이러한 증발기로 직접 도입시킴으로써 달성할 수 있다.
증발을 위한 특정 조건은 추출에서 사용하기 위해 선택된 특정 용매에 따라 변한다. 원칙적으로, 추출 용액에 대한 짧은 채류 시간을 제공하는 분리 장치를 사용하는 증발기에 대하여, 증발시키는 동안의 압력은 60mbar 이하, 바람직하게는 400mbar 이하, 특히 바람직하게는 200mbar 이하가 바람직하다.
증발시키는 동안 적용하는 온도는 통상적으로 마찬가지로 분리되는 용매에 좌우된다. 그러나 온도는 의도적으로 조절하고, 따라서 본 발명의 범위 내에서는 증발 동안의 온도가 150℃ 이하인 것 또한 특히 바람직하다. 이러한 온도를 크게 초과하는 경우, 목적하는 생성물에 열 손상을 입힐 수 있다. 이와 관련하여, 증발기 장치의 표면이 생성물과 단시간 접촉하도록 장치되어 있어 증발 동안의 온도를 생성물의 접촉 온도로서 이해할 필요는 없다. 증발 동안의 온도는 오히려 증발기 장치의 평균 온도를 의미한다. 증발기 장치의 표면 온도는 불확실한 경우 150℃를 훨씬 초과할 수 있다. 사용된 증발기 장치의 접촉 시간의 짧음은 결정적이다. 이러한 방법에 의해, 접촉 온도가 150℃를 훨씬 넘는 경우라도, 열 손상을 피한다.
온도 분포에 관해서는, 본 발명의 범위 내에서는, 증발기 장치로부터의 배출 시점에서 즉시 잔류하는 추출물의 온도가 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 95℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90℃인 경우 생성물 품질에 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.
이미 언급한 바와 같이, 잔류 추출물의 체류 시간은 목적하는 MHA 생성물의 품질 및 조성에 결정적이다. 본 발명에 따른 방법의 유리한 발전에 있어서, 증발 공정에서의 잔류 추출물의 체류 시간은 1,5시간 이하이다. 이는 체류 시간이 매우 짧은 하나 이상의 증발 단계를 포함하는, 전체 증발기 시스템의 체류 시간을 나타낸다. 매우 짧은 체류 시간을 갖는 장치의 체류 시간은, 총 체류 시간에 대해 제공된 최대 1.5시간과는 반대로, 오히여 수분 이하의 범위에서 확정된다. 여하튼, 본 발명의 범위 내에서는, 증발이 하나의 필름 증발기 및/또는 낙하 필름 증발기 및/또는 짧은 경로 증발기만으로 이루어지는 경우, 이들 장치의 체류 시간은 1시간 이하, 바람직하게는 40분인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 양태에서, 황산을 사용한 가수분해에 의해 수득된 반응 혼합물로부터의 MHA의 분리가 개선되는 외에, 사실상의 MMP-CH의 가수분해가 개선된다. 따라서 본 발명에 따른 바람직한 양태에서, MMP-CH의 가수분해는 제1 단계에서, 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서, H2SO4에 대한 MMP-CH의 몰비가 1.0:0.5 내지 1:1.0, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.95가 되도록 황산 60 내지 85중량%, 바람직하게는 65 내지 85중량%를 사용하여 MMP-CH를 가수분해하여 사실상 MHA 아미드가 수득되도록 하는 방법으로 수행한다. 본원에서 MHA 아미드는 사실상 MMP 시아노하이드린으로부터 형성되고, 형성된 혼합물에는 더욱이 반응하지 않은 MMP 시아노하이드린이 사실상 존재하지 않는다. 즉, 이는 가수분해가 사실상 정량적으로 수행됨을 의미한다.
특히 유리한 목표 생성물은 위에서 더욱 상세히 기술한 MHA를 회수하는 방법의 변형방법에 의해 분리할 수 있다. 개선된 MHA는 본 발명에 따라 단량체 MHA, MHA 이량체 및 MHA 올리고머의 합(= 총 MHA)인 총 MHA의 95중량% 이상을 함유하고, 물 함량이 0.1 내지 5중량% 미만임을 특징으로 한다. 특히 품질이 크게 손상되지 않고, 단량체 MHA, MHA 이량체 및 MHA 올리고머의 합으로서의 MHA를 98중량% 이상 함유하고 물 함량이 0.1 내지 2중량% 미만이고 25℃에서의 동 점도가 100㎡/s 초과임을 특징으로 하는 MHA가 수득될 수 있다는 것이 본 발명에 유리하다고 증명되었다. 이와 관련하여 놀랍게도 카논-펜스케 점도계를 사용하여 측정된, 고 농축액의 온동 점도(즉, MHA의 활성 성분의 함량은 98중량% 이상이다)는, 저장하고 희석시킨 후 생성물 88중량%의 동점도와 비교할만 하다. 실온에서 약 300일 동안 저장한 후 고 농축액에서 수득한, 약 50중량%의, 상대적으로 높은 이량체 및 올리고머의 함량에도 불구하고, 저장된 고 농축액을 물로 약 88중량%로 희석하는 경우 이의 동점도는 88중량%의 시판중인 제품의 동점도에 상응하고, 이는 유사한 저장 실험에서 이량체 및 올리고머의 평형 농도가 약 25중량%에 불과하다. 평형 상태는 고 농축액을 희석시키는 경우 및 시판중인 제품의 경우 모두에서 달성된다. 이러한 사실은 매우 놀랍고 본 발명에 따라 제조된 매우 농축된 MHA 변형의 큰 장점임이 증명된다. MHA의 이량체 및 올리고머 성분이 일반적으로 실질적인 공정에 대해 불리한 방법으로 방해한다는 사실의 면에서, 이른바 고 농축액 중의 높은 초기 함량에도 불구하고, 바람직한 점도를 갖는 쉽게 펌핑할 수 있고 따라서 수송할 수 있는 혼합물을 수득할 수 있다는 것은 더욱 놀랍다. 이는 다양한 장점을 갖고 있다. 특히 점도 및 무엇보다도 활성 성분의 높은 함량으로 물이 덜 수송되는 만큼, 더욱 경제적으로 수송할 수 있는 고 농축물을 수득하고, 공급 분쇄기에서 최종 지점에서 고 농축액은 여전히 물을 사용하여 바람직하지 않은 고 점도를 수용하지 않으면서, 통상의 시판중인 농축액으로 희석할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 특히 고 품질의 MHA는 약한 증발 및 본 발명에 따라 사용되는 매우 짧은 체류 시간과 함께 가수분해 반응을 적합하게 수행함으로써 수득할 수 있다. 이러한 특히 유리하게 수득할 수 있는 MHA는 MHA의 총 합으로 나타내는 이량체 및 올리고머의 합의 함량이 10mol% 이하, 바람직하게는 7mol% 미만이다. 이는, 선행 기술에서 널리 만연된 편견과는 반대로, 극도로 낮은 이량체 및 올리고머의 비율로 인하여, 매우 적합한 단기간 수송 형태인 매우 농축된 MHA를 수득할 수 있다는 것을 의미한다. 장기간의 수송의 경우, 물을 첨가하고 승온을 적용함으로써, 저장 기간에 따라 더욱 형성되는 이량체 및 올리고머를 단량체 MHA로 재전환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서는 동물 사료의 제조용으로 고도로 농축된 MHA 제품을 사용할 수도 있다. 본원에서는 기본적으로 시장에서 필요한 모든 영양적으로 유용한 물질을 품질을 손실하지 않고, MHA 농축물을 물, 메티오닌 및/또는 MHA의 염(암모늄-MHA가 바람직함)(임의로는 NH4-MHA를 제조하기 위한 MH3)과 혼합함으로써 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
가장 먼저, 본 발명을 수행하는데 있어서 증발 단계로부터의 표적 MHA 생성물 배출물로부터 물, 메티오닌 및/또는 암모늄-MHA와 같은 혼합물의 적합한 성분을 첨가하는 등에 의해 혼합물을 수득할 수 있고, 보다 특히 유리하게는, 암모늄-MHA와 혼합하는 경우 증발로부터의 MHA 생성물내로 암모니아를 직접 도입할 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서, 가해진 암모니아의 양에 따라, 필요한 비율의 MHA를 암모늄-MHA로 전환시킨다.
본 발명은 첨부된 도를 참고로하여 다음과 같이 추가로 설명할 수 있다. 하기의 공정은 도에 의해 설명된다.
도 1은 염 분리에 의한 MHA의 분리 및 MHA 가수분해시 액체/액상 분리용 유동 다이아그램을 도시한 것이며, 1), 2) 및 3)의 공정은 서로 독립적으로 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 양태의 유동 다이아그램을 나타내며, 여기서, 염 분리는 액체/액상 분리의 공정없이 수행되며, 또한 1) 및 2)의 공정은 서로 독립적으로 수행된다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 양태의 유동 다이아그램을 나타내며, 이 양태에 의해 MHA는 염 분리 공정없이 분리된다.
도 4는 본 발명의 추가의 양태의 유동 다이아그램을 나타내며, 이 양태에 의해 MHA는 염 함량이 증가된 후에 분리된다.
도 5는 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 장치의 다이아그램을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 다른 장치의 다이아그램을 나타낸다.
도 1에 나타낸 변형 방법에서, MHP 시아노하이드린(MMP-CH)은 수성 황산을 사용하는 2단계의 가수분해 반응에 의해 메티오닌(MHA)의 산 하이드록시 동족체로 전환된다. 이후 형성된 제1 MHA 가수분해물은 MHA 40중량% 미만의 농도에서부터 시작하여 MHA 40중량% 초과, 바람직하게는 45중량% 초과의 농도까지 증발시킴으로써 2개의 액상을 형성시킨다.
증발 공정동안에 수득된 물은 농축시킨 후 가수분해 단계로 되돌리며, 이때 농축 온도는 에너지를 절약하기 위하여 가능한 한 가수분해가 일어나는 온도 근처로 유지시킨다. 수득되는 악취가 나는 저 비점 성분의 분획은 대부분 스팀에 의해 제거시키며, 임으로 스트리핑 가스(예: 공기)에 의해 상부에서 제거시키고, 바람직하게는 미리 농축시키지 않고 직접 연소실에 통과시킨다. 직접 연소실로 통과시키는 공정은 또한 황산 회수용 설비의 일부 공정일 수도 있다(소위 스필릿-접촉 설비).
증발 단위의 하부로부터 수득된 2개의 액상을 실온을 초과하나 최고의 증발 온도에서 서로 분리시킨다.
형성되는, 주로 암모늄 염을 포함하는 하부 수성 상은 용해된 상당한 양의 염이 결정화될때까지 냉각시킨다[공정 1) 또는 공정 2)]. 이에 요구되는 온도는 30℃ 이하이다. 수득된 염 결정화물은 원심분리 또는 여과에 의해 상층액으로부터 분리시킨다. 염 결정화물은, 여전히 잔존하는 유용한 물질(MHA)을 제거하기 위하여, 적합한 유기 용매 또는 심지어 물 또는 염 수용액으로 세척할 수 있다.
주로 MHA 및 수성 여과물 및 가능하게는 유기 여과물을 함유하는 상부 유기상은 분리시키거나, 혼합전에 일부 또는 전부를 함께 액체/액체 추출 시스템에 통과시키고[공정 1) 또는 2)], 유기 용매를 사용하여 2개 이상의 상, 즉 용매 및 MHA를 함유하는 주요 유기 추출물 용액 하나 이상과 물 및 염의 소 부분, 주로 염과 물로 이루어지며 이후 바람직하게는 황산의 회수용 설비로 통과되는 수성 라피네이트[공정 1)], 및 임으로 또한 주로 용매와 MHA 또는 물의 일부로 이루어지며 추출 시스템으로 반환될 수 있는 유기 라피네이트로 분리시킨다.
유기 추출물 용액은 추출물, 증발된 용매 및, 가능하게는, 농축에 의해 회수되어 추출 단계로 반환되는 일부 상응하는 물의 증발용 시스템에 통과시킨다. 증발 단위 하부로부터 폐기되는 것으로써 수득된 MHA 고 농축물은 요구되는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 조정하면서, 예를 들면 메티오닌 또는 MHA-NH4염과 같은 적절한 첨가제 및/또는 물의 필요량을 첨가하여 컨디셔닝한다.
임의로 수행되는 염 세척후, 염 결정화물을 정제 또는 컨디셔닝 단계로 통과시킬 수 있으며[공정 1)], 여기서는, 시판가능한 황산암모늄이 적절한 양의 NH3의 첨가 및 후속적인 결정화 및 건조에 의해 생성되거나 또한, 이것은 건조 단위에 정제되는 않은 생성물의 형태로 직접 통과된다. 또한, 염 결정화물은 특히, 수중에 용해된 후 60% 초과의 농축 용액으로써 황산 회수용 설비에 통과시킨다[공정 2)]. 이 단계에서는 염 결정화물을 여과 단계로부터의 수분을 함유한 상태로, 추출물로부터의 라피네이트 상태로 용해시키고 염 농도가 75중량% 초과인 수득된 고 농축 염 용액을 황산 회수용 설비에 통과시키는데, 이는 60중량%이상의 염 함량이 이 공정을 위해 반드시 요구될 뿐 아니라, 농도에 있어서 각각의 추가 증가 정도는 이러한 설비의 에너지 균형을 증진시키는데 기여하기 때문이다. 여기서, 농축은 특히 공정으로부터 수득할 수 있는 염 용액을 에너지 집약적으로 증발시키지 않고도 가능하다. 이와 같이 회수한 황산 모두 또는 일부는 MHA 가수분해 단계로 되돌릴 수 있다.
수성 상을 또한 염의 분리없이, 추출 단계로부터의 라피네이트와 함께, 황산 회수용 설비에 통과시키는 것이 유리하다[공정 3)]. 여기서는 또한, 염 함량을 60중량% 이상으로 조정하는 것이 유리하다. 이 단계에서는 여전히 수성상으로 용해되어 있는 약 2.5%의 이론적 수율의 MHA가 상실된다. 그러나, 이 단계에서는 추출물에 유동물을 투입시키므로 추출 또는 증발 단계를 용이하게 한다는 큰 장점이 있으며, 또한 용매는 통상의 방법과 비교하여 큰 도움이 되는데(참조: D2), 이는 특히 용매의 증발 및 농축과 관련하여 에너지를 크게 절약하는 것과 관련되기 때문이다.
도 2에 나타낸 2단계 가수분해 반응에서는, MMP 시아노하이드린(MMP-CH)이 수성 황산을 사용하는 2단계 가수분해 반응에 의해 메티오닌(MHA)의 산 하이드록시 동족체로 전환된다. 이후 형성된 제1 MHA 가수분해물을 MHA 40중량% 미만의 농도로 부터 출발하여 40중량% 초과의 농도로, 바람직하게는 MHA 45중량% 초과의 농도로 증발시켜 2개의 액상을 형성시킨다.
증발시키는 동안에 물을 응축시키고 가수분해 단계로 되될리는데, 응축온도는 가수분해가 발생하는 온도에 가능한 한 가깝게 유지시킨다. 수득한, 악취가 가는 저비등 성분의 분획을 증기로 다량으로 분리시키고 스트리핑 가스, 예를 들면, 공기를 임의로 사용하여 상부에서 제거하며, 종전의 응축 없이 직접 연소로로 통과시키는 것이 바람직하다. 후자는 황산을 회수하기 위한 설비의 한 부분일 수도 있다.
증발 장치의 하부에서 수득한 두 가지의 액체 상은, 염 결정화물과 균질한 유기/수성 액체 상의 현탁액이 형성될 때까지 함께 냉각시킨다. 상들을 실온으로 냉각시키는 것이 유리하다.
염 결정화물은 원심분리하거나 여과하여 상등액으로부터 분리된다. 염 결정화물은 적절한 유기 용매, 또는 물 또는 염 수용액으로 세척하여 여전히 접착하는 유용한 물질(MHA)을 제거한다.
여액과 가능하게는 유기 여액은 분리되거나, 혼합 전에 부분적으로 또는 완전히 분리한 후, 액체/액체 추출 시스템을 함께 통과시키고, 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상으로, 즉, 용매와 MHA 및 소량의 물과 염을 함유하는 하나 이상의 주된 유기 추출 용액과 주로 염과 물로 이루어진 수성 라피네이트로 분리된 다음, 황산 회수용 설비로 통과시키는 것이 바람직하다(공정 1)
유기 추출 용액은 시스템을 통과하여 추출물을 증발시키고, 증발된 용매와 가능하게는 상응하는 부분의 물은 응축시켜 회수하며 추출단계로 되돌린다. 증발 단위의 하부로부터 충전물로서 수득한 MHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH4염)을 첨가하는 조건에서 목적하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 조정한다.
임의로 수행한 염 세척 이후에 염 결정화물은 정제단계 또는 컨디셔닝 단계로 통과시킬 수 있는데, 적절한 양의 NH3를 첨가하여 시판할 수 있는 황산암모늄을 제조하며, 이어서 결정화하고 건조시키거나, 미정제 생성물 형태로 건조 단위로 직접 통과시킬 수 있다.
또한, 특히 물에 용해시킨 후, 염 결정화물은 60%를 초과하는 농축 용액으로서 설비로 통과하여 황산을 회수한다(공정 2). 염 결정화물을 추출단계로부터의 라피네이트에 용해시키고 염 함량이 75중량%를 초과하는 고농축 염 용액을 설비로 통과시켜 황산을 회수하는 것이 바람직한데, 60% 이상의 염 함량이 필요하고 농도에서의 추가의 증가는 설비의 에너지 균형을 개선하는 데 기여하기 때문이다. 농축은 공정에서 수득 가능한 염 용액의 에너지 집약적 증발의 부재하에 특히 가능하다. 이렇게 회수한 황산 전부 또는 일부는 MHA 가수분해 단계로 보낼 수 있다.
도 3에 도시되어 있는 여러 가지 방법에 있어서, MMP 시아노하이드린(MMP-CH)는 2단계 가수분해 반응에서 수성 황산을 사용하여 메티오닌의 산 하이드록시 동족체(MHA)로 전화시킨다. 형성된 1차 MHA 가수분해물을 40중량% 초과의 MHA 농도로부터 출발하여 40중량% 미만, 바람직하게는 45중량% 미만의 농도로 증발시켜서 두 가지 액체 상을 형성시킨다.
증발시키는 동안에 수득한 물을 응축시키고 가수분해 단계로 되돌리는데, 응축온도는, 에너지를 절약하기 위해, 가수분해가 발생하는 온도에서 가능한 한 가깝게 유지시킨다. 수득한, 악취가 나는 저비등 성분의 분획은 증기로 다량으로 분리시키고, 스트리핑 가스, 예를 들면, 공기를 임의로 사용하여 상부에서 제거하며, 종전의 응축 없이 직접 연소실로 통과시키는 것이 바람직하다. 후자는 황산을 회수하기 위한 설비의 일부분일 수도 있다(소위 스플리트-접촉 설비)
증발 단위의 하부로부터 수득한 두 가지 액체 상은 경우에 따라 함께 냉각시키지만, 염 결정화물이 형성되지 않을 정도로 냉각시킨다.
증발 생성물을 액체/액체 추출 시스템으로 통과시키고, 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉 용매 및 MHA와 소량의 물 및 염을 함유하는 하나 이상의 주된 유기 추출 용액과 주로 염 및 물로 이루어지는 수성 라피네이트로 분리시킨 다음, 황산 회수용설비로 통과시키는 것이 바람직하다. 60중량% 이상의 필요한 염 농도는 절대적이고도 필수적으로 1차 가수분해물의 증발도에 좌우된다. 이와 관련하여, 증발도는, 어떠한 염 결정화물도 지나치게 심한 농축의 결과로 추출 시스템에 형성되지 않을 정도로 커야만 한다는 사실을 고려해야 한다. 따라서, 이로써 수득한 염 농도는 각각 도 1과 도 2에서 나타낸 과정에서의 농도보다 낮다.
유기 추출 용액을 시스템으로 통과시켜 추출물을 증발시키는데, 증발된 용매와 가능하게는 상응하는 부분의 물은 응축시켜 회수하며 추출단계로 보낸다. 증발 단위의 하부로부터 충전물로서 수득한 NHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH4염)를 첨가하는 조건에서 소망하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 조정한다.
도 4에 도시한 변형공정에 있어서, MHP 시아노하이드린(MMP-CH)을 2단계 가수분해 공정에서 수성 황산을 사용하여 메티오닌의 산 하이드록시 동족체(MHA)로 전화시킨다. MHA 농도가 40중량% 미만인 형성된 1차 MHA 가수분해물을 증발 냉각시키는데, 온도는 100℃를 초과하는 반응 온도로부터 출발하여 적절한 저온, 예를 들면, 60℃로 저하시키는 동시에, 악취가 나는 저비점 성분의 분획을 바람직하게는 진공을 적용하고 임의로는 스트리핑 가스(예: 공기)를 사용하여 소량의 증기와 함께 증류분리시킨 다음, 종전의 응축 없이 연소로로 직접 통과시킬 수 있다. 후자는 황산 회수용 설비의 일부분일 수도 있다.
이어서, (NH4)2SO4및/또는 NH4HSO4를 균질한 MHA 가수분해물 용액에 첨가하여, 두 가지 액체 상이 형성되지만 용해되지 않은 실질적인 고체 부분이 동시에 남지 않을 때까지, 존재하는 염 농축물을 증가시킨다.
실온을 초과하는 온도에서 두 가지 액체 상을 서로 분리시킨다(공정 1). 주로 MHA를 함유하는 상부 유기상을 액체/액체 추출 시스템을 통과시키고(공정 1), 유기 용매를 사용하여 두 가지 이상의 상, 즉 용매 및 MHA와 소량의 물 및 염을 함유하는 하나 이상의 주된 유기 추출 용액과 주로 염과 물로 이루어진 수성 라피네이트로 분리시킨다.
라피네이트를 바람직하게는 액체/액체 상 분리로 수득되며 형성된 암모늄 염을 주로 함유하는 저부의 수성 상과 함께 황산 회수용 설비를 통과시킨다(공정 1).
여기에서 MHA의 이론적 수율의 약 2.5%가 손실되는데, 이는 수성 상에 여전히 용해되어 있다. 여기에서의 실질적인 이점은 추출에 대한 도입부 유체로서 추출단계 또는 증발단계가 매우 용이하다는 점이며, 따라서 통상적인 방법(비고: D2)에 비하여 용매의 사용을 상당히 저하시킬 수 있으며, 이는 특히 용매의 증발과 농축을 고려할 때 과도한 에너지 절약과 관련된다.
유기 추출 용액을 추출물 증발용 시스템으로 통과시키는데, 증발된 용매와 임의로 상응하는 부분의 물은 농축되어 회수된 다음, 추출단계로 반송된다. 증발 단위의 하부로부터 충전물로서 수득한 MHA 고농축물을 필요량의 물 및/또는 적절한 첨가제(예: 메티오닌 또는 MHA-NH4염)를 첨가하는 조건에서 소망하는 MHA 농도, 바람직하게는 78 내지 98중량%로 조정한다. 또한, 두 가지 액체 상을 액체/액체 추출 시스템으로 함께 통과시킬 수 있다(공정 2). 농축된 염 용액이 60%를 초과하는 수득한 라피네이트를 황산 회수용 설비로 직접 통과시킬 수 있는데(공정 2), 60중량% 이상의 염 농도가 이를 위해 필요하고 더구나 농도에서의 추가의 증가가 이러한 설비의 에너지 균형에서의 개선에 기여하기 때문이다. 농축은 공정으로부터 수득 가능한 염 용액의 에너지 집약적 증발의 부재하에 특히 가능하며, 이는 큰 이점이다. 이렇게 하여 회수한 모든 황산 또는 대부분의 황산을 MHA 가수분해 공정으로 반송시킬 수 있다.
다음의 제조실시예는 본 발명의 주제를 추가로 설명한다.
측정 및 한정의 분석적 방법
제조된 용액 속에서의 MMP 시아노하이드린, MHA 아미드 및 MHA 단량체 각각의 함량을 HPLC를 사용하여 정량적으로 측정하고 외부 물질(순수 물질)과 비교한다.
전체 MHA의 함량 = MHA 아미드(임의) + MHA 단량체 + MHA(이량체 + 올리고머)는 KBr/KBrO3표준 용액을 사용하여 티오에테르 작용기를 정정(titrimetric determination)하여 측정하고, 상응하는 MHA 단량체 당량의 합계를 [중량%] 또는 [g] 또는 [몰] 또는 [몰%]로 나타낸다. MHA 이량체 + MHA 올리고머(DIM + OLI)의 함량은 총 MHA - MHA(+ 임의의 MHA 아미드)의 차이를 계산함으로써 설정하고 상응하는 MHA 단량체 당량을 [중량%] 또는 [g] 또는 [몰] 또는 [몰%]로 나타낸다.
물 함량은 칼-피셔 적정(適定)을 이용하여 측정하고, 용매 함량은 GC 또는 서브트랙션(subtraction)으로 측정하며, 황산염 또는 암모늄 농도는 표준 방법을 이용하여 이온 크로마토그라피로 확인하고 전체 염 함량은 황산염 또는 암모늄 함량을 전환시키거나 서브트랙션하여 확인한다.
실시예 1: MHA 가수분해물 용액의 연속 제조
두 단계 연속의 교반 탱크 반응기 속에서 50℃의 온도와 60분의 평균 총 잔류시간으로 97.75% MMP 시아노하이드린을 4.2kg/h(31.3mol/h), 수성 H2SO4를 4.5kg/h(29.7mol/h)으로 연속 충전시켜 MHA 아미드 용액 8.7kg/h을 제조한다. MHA 아미드 용액을 추가로 전환시켜, 직렬로 연결된 반응 튜브를 갖는 두 단계 연속의 교반 탱크 반응기 속에서 90 내지 110℃의 온도와 180분의 평균 총 잔류시간으로 물 3.6kg/h을 사용하여 연속 희석법에 의하여 MHA 가수분해물 용액 12.3kg/h을 형성한다. 처음 축척되는 반응 용액을 압력이 100mbar인 증발기 시스템으로 연속 도입시켜 소 용적으로 증발시키고, 방출점(discharge point)에서 50℃의 온도로 냉각시킨다. 수득한 예비 증발된 MHA 가수분해물(10.8kg/h)은 다음 분석 조성을 갖는다.
실시예 2: MHA-MTBE 추출액의 제조
실험 1
MHA 가수분해물 2.5kg/h(실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 전체 MHA의 43.7중량%)을 MTBE 1.5kg과 함께 바닥 배출 밸브를 갖춘 5ℓ 혼합 용기 속에 방치하여 실온에서 10분 동안 격렬하게 교반하다. 교반을 완결한 다음, 형성된 두 개의 액체 상을 서로 분리한다. 신선한 용액 매번 사용하여 당해 과정을 총 4번 반복한다.
유기 상과 수성 라피네이트 상(aqueous raffinate phase)을 각각 결합시켜 분석한다. 상의 조성을 중량%로써 아래 표 1에 나타내었다.
유기 상(13.0kg)[중량%] 라피네이트 상(7.0kg)[중량%]
총 MHA 41.8 1.9
MHA 38.4 1.9
DIM + OLI 3.4 0
H2O 4.8 (계산치) 40.0
MTBE (계산치) 53.0 0.04
SO4 2- 0.2 47.7
NH4 + 0.02 9.7
실험 2
MHA 가수분해물 2.5kg과 MTBE 1.5kg을 사용하여 실시예 1을 반복하고, 이들은 MHA-MTBE 추출액을 증발시켜 회수한다(참조: 실시예 3). 조성을 중량%로써 아래 표 2에 나타내었다.
유기 상(2.6kg)[중량%] 라피네이트 상(1.4kg)[중량%]
총 MHA 42.0 1.9
MHA 37.7 1.9
DIM + OLI 4.3 0
H2O 4.6 (계산치) 40.0
MTBE (계산치) 53.0 0.04
SO4 2- 0.2 47.7
NH4 + 0.015 9.7
실시예 3: MHA 고농출물의 제조
도 5는 실시예 3에 사용된 장치의 배열도이다. 이것은 실질적으로 다음 장치로 이루어진다:
001 저장 용기
0.06㎡ 교환 표면 및 가열된 이중 재킷을 갖춘 샘베이(Sambay) 증 발기
004 MHA 생성물용 수집기
실험실용 물 냉각기 및 염수 냉각기, 수집기 및 진공을 조절할 수 있는 흡입 펌프로 각각 이루어짐.
도 5에 관한 방법 설명
추출액을 남겨 두고 MHA-MTBE 추출액을 저장 용액 001에서 샘베이 증발기 002로 연속적으로 공급하여 외부에서 가열한다. 002로부터 방출물을 니들 밸브(needle valve)를 통하여 또 샘베이 증발기 003으로 공급하고, 이로부터 방출된 MHA 생성물을 수집기 004 에서 모아 여기서 분석한다. 용매로 이루어진 방출물을 두 개의 축합 시스템 005 및 006의 수집기로 모아 이 곳에서 추출 장치로 되돌릴 수 있다(참조: 실시예 2, 실험 2)
실험 3
실시예 2와 실험 2로부터 MHA-MTBE 추출액 0.95ℓ/h를 사용한다.
샘베이 002:
압력 250mbar
온도:
가열 온도 125℃
방출점 79℃
002로부터 하부 방출에서 고농축물 MHA의 조성
총 MHA: 98.0중량%
H2O: 0.5중량%
샘베이 003:
압력 50mbar
온도:
가열 재킷 140℃
방출점 90℃
증기 30℃
003으로부터 하부 방출에서 MHA 고농축물의 조성
총 MHA: 99.0중량% MHA 83.9mol%
DIM + OLI 16.1mol%
H2O: 0.5중량%
MTBE: ＜10ppm
상기 조성물을 갖는 MHA 고농축물 0.36kg/h를 샘베이 증발기 003의 하부 방출로부터 수득한다.
실험 4
실시예 2와 실험 2로부터 MHA-MTBE 추출액 0.96ℓ/h(0.86kg/h)를 사용한다.
샘베이 002:
압력 250mbar
온도:
가열 재킷 126℃
방출점 96℃
002로부터 하부 방출에서 MHA 고농축물의 조성
총 MHA: 98.5중량%
H2O: 0.9중량%
샘베이 003:
압력 50mbar
온도:
가열 재킷 120℃
방출점 100℃
증기 28℃
003으로부터 하부 방출에서 MHA 고농축물의 조성
총 MHA: 100.0중량% MHA 85.7mol%
DIM + OLI 14.3mol%
H2O: 0.0중량%
MTBE: ＜1ppm
상기 조성물을 갖는 MHA 고농축물 0.36kg/h를 샘베이 증발기 003의 하부 방출로부터 수득한다.
실시예 4: 액체/액체 및 액체/고체 상으로 추출하기 전에 MHA 가수분해물로부터 염 의 회수(참조: 도 1)
실험 5: MTBE를 사용하는 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출물에 의한 MHA 분 리
총 MHA 43.7중량%(219.4g)를 포함하는 MHA 가수분해물 502g을 50mbar의 압력에서 총 MHA의 50중량% 농도로 증발시킨다. 농축물(438.7g)은 액체 상으로 이루어지고, 이들을 65℃에서 서로 분리한다. 두 개 상의 조성물을 표 3에 나타내었다.
유기 상 (292.4g) 수성 상 (143.4g)
총 MHA 73.0중량%213.4g이론치의 97.3% 3.9중량%5.6g이론치의 2.6%
H2O 10.6중량%31.0g 20.6중량%29.5g
염(계산치) 16.4중량%48.0g 75.5중량%108.3g
수성 상을 T = 26℃로 냉각시킨다. NH4HSO4+ (NH4)2SO4로 이루어진, 침전된 염 미세결정을 여과한다. 수득한 조성물을 표 4에 나타내었다.
염 결정화물 (39.8g) 수성 여액 (103.6g)
총 MHA 0.1중량%(계산치)0.42g이론치의 0.2% 5.0중량%5.18g이론치의 2.4%
H2O 7.0중량%2.8g 25.8중량%26.7g
염(계산치) 92.9중량%37.0g 69.2중량%71.72g
염 결정화물을 10g의 MTBE를 사용하여 여과기에서 세척하여 유기 여액(6.0g)을 분석한다(MBTE의 증발시 4.8g 손실):
총 MHA = 7.4중량%0.44g이론치의 0.2%
염을 통한 MHA 손실
결정화물: 염을 세척하지 않으면 이론치의 0.2% 미만이고 염을 세척하면 이론치의 0%이다.
세척된 염 결정화물을 건조(35.8g)하여 분석한다:
SO4 2-80.5중량%
NH4 +18.5중량%
염 이론치의 22.3%
유기 상(292.4g), 수성 여액(103.6g) 및 유기 여액(6.0g)을 232g의 MTBE와 혼합하여 실온에서 단기간 격력하게 교반한다. 교반을 완결한 후 형성된 두 개의 수성 상을 서로 분리하고 서로 분리된 상의 조성물을 표 5에 나타낸다.
유기 추출 용액(475g) 라피네이트(159g)
총 MHA 46.0중량%218.5g (계산치)이론치의 98.4% 1.8중량%2.86g이론치의 1.3%
H2O 3.5중량%16.6g 25.3중량%40.2g
NH4 + 0.034중량%0.2g 관찰되지 않음
SO4 2- 0.55중량%2.6g 관찰되지 않음
염(계산치) 72.9중량%115.9g
본원에 기술된 한 단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출 시키거나 또는 다수의 이론 단를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.
염 결정화물(35.8g)을 61℃에서 라피네이트(159g) 중에 용해시켜 청정한 용액을 형성한다. 이와같이 수득한 염 용액은 다음 조성을 갖는다:
총 MHA 1.4중량%이론치의 1.3%
H2O 20.7중량%
염 77.9중량%
이의 염 함량이 명확히 60중량% 이상일 때, 이와같이 수득한 용액은 특정한 이점을 가지고 황산을 회수 하기 위한 장치로 통과될 수 있다.
실험 6: MIBK를 사용하는 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출에 의한 MHA 분리
총 MHA의 43.7중량%를 포함하는 MHA 가수분해물 505g(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조함)을 50mbar의 압력에서 총 MHA의 함량이 49.9%가 되게 중발시킨다. 두 개의 수성 상으로 이루어진 농축물(440g)을 60℃에서 서로 분리한다. 2개의 상의 조성물을 표 6에 나타내었다.
유기 상(229g) 수성 상(141g)
총 MHA 71.8중량%214.7g이론치의 97.3% 4.0중량%5.6g이론치의 2.5%
수성 상을 T = 20℃로 냉각시킨다. NH4HSO4와 (MH4)2SO4로 이루어진 침전된 염 결정화물을 여과한다. 수득한 조성물을 표 7에 나타내었다.
염 결정화물(56g) 수성 상(83g)
총 MHA 2.5중량% (계산치)1.4g이론치의 0.6% 5.0중량%4.15g이론치의 1.9%
염 결정화물을 MIBK 14g을 사용하여 여과기에서 세척하고 수득된 유기 여액(13.8g)을 분석한다.
총 MHA = 9중량% = 1.2g = 이론치의 0.56%
염 미세결정을 통한 MHA의 손실: 이론치의 0.15 미만
세척된 염 미세결정을 건조(40g)하여 분석한다:
SO4 2-80.7중량%
NH4 +18.8중량%
염 이론치의 24.7%
유기 상(299g), 수성 여액(83g) 및 유기 여액(13.8g)을 250g의 MTBE와 혼합하여 실온에서 단기간 격력하게 교반한다. 교반을 완결한 후 형성된 두 개의 수성 상을 서로 분리하고 서로 분리된 상의 조성물을 표 8에 나타내었다.
유기 추출 용액(484g) 라피네이트(144g)
총 MHA 217.1g (계산치)이론치의 98.4% 2.05중량%2.95g이론치의 1.3%
본원에 기술된 한 단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출 시키거나 또는 다수의 이론 단를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.
실시예 5: 액체/액체 상 추출에 의하여 추출 전에 MHA 가수분해물로부터 염의 회수 (참조: 도 2)
실험 7: 액체/액체 상 분리시키지 않는 MHA 분리
총 MHA(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조)를 43.7g 포함하는 MHA 가수분해물 505g을 50mbar의 압력에서 총 MHA의 함량이 49.9%가 되게 중발시킨다. 농축물(440g)을 수득한 염 미세결정의 현탁액과 균일한 액체 상과 함께 실온으로 냉각시켜 여과에 의하여 분리한다. 발견한 조성물을 표 9에 나타내었다.
여액(342.4g) 염 결정화물(95.0g)
총 MHA 56.6중량% (계산치)193.8g이론치의 87.8% 34.4중량% (계산치)32.7g이론치의 14.8%
염 결정화물을 20g의 MTBE를 사용하여 여과기에서 세척하여 유기 여액(41.6g)을 분석한다:
총 MHA: 52.5중량% = 21.8g = 이론치의 9.9%
세척된 염 미세결정을 건조(52.8g)하여 분석한다:
총 MHA 6.1중량% = 이론치의 1.5%
SO4 2-75.0중량%
NH4 +18.4중량%
염 93.9중량% = 이론치의 30.7%
세척된 염 결정을 통한 MHA의 손실은 이론치의 1.5%이다.
여액(342.4g)을 실온에서 244g의 MIBK에서 취하여 분리된 수성 액상을 갖는 유기 여액(41.6g)을 이에 첨가한다. 두 개의 액상을 서로 분리하여 발겨된 조성물을 표 10에 나타내었다.
유기 추출 용액(480g) 라피네이트(140g)
총 MHA 212.5g (계산치)이론치의 96.3% 2.25중량%3.15g이론치의 1.4%
본원에 기술된 한 단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출시키거나 또는 다수의 이론 단를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.
염 결정화물 중의 총 MHA의 잔류 함량은 용매 또는 물로 추가로 재세척함으로써 더 감소될 수 있다. 물을 사용하여 재세척하는 것은 바람직하게는 NH4HSO4및/또는 (NH4)2SO4의 수용액을 사용하여 수행하고, 바람직하게는 다시 여러번 사용되고 이에 용해된 총 MHA의 재추출을 위해 추출 시스템으로 되돌린다.
MHA 함유 유기 여액을 용매 추출 시스템으로 되돌려 유기 여액 및/또는 수성 여액으로부터 분리한다. 동시에 이론치의 약 0.5 내지 12.5%의 MHA 손실은 이롭게 피한다.
실시예 4 및 실시예 5로부터의 염 결정화물은 NH3와 연속한 결정화를 적합한 비로 첨가하여 시판되는 (NH4)2SO4로 제조하기에 적합하다. 이들은 또한 직접 또는 바람직하게는 NH4HSO4또는 (NH4)2SO4를 함유하는 적합한 용액 또는 물에 용해된 후 H2SO4를 회수하기 위하여 장치로 통과될 수도 있다.
실시예 6: MHA 가수분해물의 액체/액체 추출(참조: 도 3)
실험 8: MTBE를 사용한 추출
총 MHA(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조)의 42.7중량%(43.7g)를 함유하는 MHA 가수분해물 100g을 실온에서 MTBE 60g과 함께 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 혼합한다. 교반을 완결한 후 형성된 두 개의 수성 상을 서로 분리한다. 결과를 표 11에 나타내었다.
유기 추출 용액(107g) 라피네이트(52g)
총 MHA 39.9중량%(43.6)= 이론치의 97.7% 2.0중량%(1.0g)= 이론치의 2.3%
H2O 4.16중량% 38.7중량%
NH4 + 0.02중량% 9.6중량%
SO4 2- 0.21중량% 50.3중량%
실험 9: MIBK를 사용하는 추출
총 MHA의 43.7중량%를 포함하는 100g의 MHA 가수분해물을 실험 8과 유사한 방법으로 MIBK 60g을 사용하여 추출한다(표 12).
유기 추출 용액(10.57g) 라피네이트(51.5g)
총 MHA 39.0중량%(41.9)= 이론치의 95.9% 2.4중량%(1.2g)= 이론치의 2.8%
H2O 4.65중량% 38.2중량%
NH4 + 0.05중량% 9.7중량%
SO4 2- 0.38중량% 50.4중량%
단일 단계 용매 추출과 비교하면 MTBE의 경우(실험 8)에서는 유기 추출 용액은 MIBK(실험 9)의 경우에서와 같이 원하지 않는 많은 무기 암모늄 염을 단지 반 취함을 나타낸다. 게다가, 심지어 적은 MHA는 MTBE가 사용되는 경우 라피네이트 상을 통해 손실된다.
실시예 7: 염 함량이 증가한 후 MHA 분리 (참조: 도 4)
실험 10: 액체/액체 상 분리 및 액체/액체 추출에 의한 MHA 분리
MHA 가수분해물 598g 중의 (NH4)2SO423g을 60℃에서 총 MHA의 43.7중량%(261.3g) 중에서 용해시킨다. 두 개의 액상으로 이루어진 용액(621g)을 60℃에서 분리한다. 다음 조성물을 발견하였다(표 13).
유기 상(416g) 수성 상(205g)
총 MHA 58.7중량%244.2g이론치의 93.4% 7.8중량%16g이론치의 6.1%
H2O 20.4중량%84.9g 32.7중량%= 67.0g
염 (계산치) 20.9중량%86.9g 59.5중량%122.0g
약 60중량%의 염 함량을 갖는 수성 상을 황산을 회수하기 위하여 장치로 직접 통과시킬 수 있다.
유기 여액(416g)을 250g의 MTBE과 함께 혼합하여 실온에서 단기간 격렬하게 교반한다. 교반을 완결한 후, 형성된 두 개의 액상을 서로 분리한다. 이들의 조성물을 표 14에 나타내었다.
유기 추출 용액(522g) 라피네이트(144g)
총 MHA 47.5중량%248.0g(계산치)이론치의 94.9% 2.4중량%3.4g이론치의 1.3g
H2O 5.5중량%28.8g 39.0중량%56.2g
NH4 + 0.032중량%0.2g 관찰되지 않음
SO4 2- 0.28중량%1.5g 관찰되지 않음
염(계산치) - 58.6중량%84.4g
본원에 기술된 한 단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출 시키거나 또는 다수의 이론 단를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.
수성 상(205g)과 라피네이트(144g)를 혼합한다. 그런후 수득한 염 용액은 다음 조성물을 갖는다:
총 MHA 5.6중량%
H2O 35.3중량%
염 59.1중량%
약 60% 염 용액을 황산을 회수하기 위하여 장치로 직접 통과시킬 수 있다. 추가의 농축은 가수분해물 속의 염의 증가된 투입량에 의하여 투입량과 라피네이트로부터 MHA의 연속 추출과 완전한 분리에 의하여 성취될 수 있다.
실험 11: 액체/액체 추출에 의한 MHA의 분리
실험 10과 유사한 방법으로, 23g의 (NH4)2SO4을 MHA 가수분해물 598g 중에 용해시킨다. MTBE 372g을 두 개의 액상을 이루는 수득한 혼합물로 첨가하여 전체를 40℃에서 격렬하게 교반하다. 교반을 완결한 후, 두 개의 형성된 두 개의 액상을 서로 분리한다. 결과를 표 15에 요약하였다.
유기 추출 용액(658g) 라피네이트(332g)
총 MHA 38.8중량%255.0g(계산치)이론치의 97.6% 1.9중량%6.3g이론치의 2.4g
H2O 4.4중량%30.0g 37.0중량%122.8g
NH4 + 0.012중량%0.8g 관찰되지 않음
SO4 2- 0.15중량%0.99g 관찰되지 않음
염(계산치) - 61.1중량%202.9g
본원에 기술된 한 단계 추출의 라피네이트로부터 총 MHA의 잔류 함량은 신선한 용매를 사용하여 1회 이상으로 연속 추출시키거나 또는 다수의 이론적 플레이트를 포함하는 시스템에서 연속 추출시킴으로써 이론치의 0.1% 미만으로 감소될 수 있다.
염 함량이 60중량% 미만인 라피네이트를 황산을 수득하기 위하여 설비로 직접 통과시킬 수 있다.
잔류 황산 염 함량이 이미 극히 낮기 때문에, 실험 10과 실험 11 둘 다에서 유기 추출 용액을 물로 세척할 필요가 없다. 이러한 방법은 추가의 작동 비용과 라피네이트의 바람직하지 않은 희석을 피할 수 있기 때문에 크게 이롭다.
실시예 2 및 8에서와 유사한 실시예 4, 5, 6 및 7에서 수득한 유기 추출 용액은 용매를 연속적으로 증발시켜 용매를 실질적으로 완전히 제거하여 물 함량이 5중량% 미만이다. 이와같이 수득한 고농축물 MHA를 적합한 조건에 의하여 다양한 MHA 생성물 혼합물로 전환된다.
실시예 8: 도 6에 관한 방법의 설명
실시예 8에 사용된 장치의 배열을 도 6에 나타내었다. 사용된 도면 부호는 다음 장치를 나타내고 실질적으로 사용된 장치를 구성한다.
(001) 추출 칼럼, 예를 들면, 길이가 3mm, 내경이 2.1cm, 천공판이 60, 가열 이중 재캣을 갖는 펄스된 다공판 칼럼(pulsed perforated-plate column)이다
(002) 필름 증발기, 예를 들면, 0.08㎡의 교환면과 가열 이중 재킷을 갖는 샘베이 증발기이다
(003) 축합 시스템, 예를 들면, 물 냉각 유리 축전기이다
(004/005) 회수된 물 또는 회수된 용매를 위한 수집기
(006) 유기 라피네이트 및 수성 라피네이트를 위한 상 분리기
(007) 넘치는 추출 용액을 위한 세척 영역
추출 온도에 예열된 후 실질적으로 물 뿐만 아니라 MHA(단량체, 이량체, 올리고머 및 임의의 아미드), (NH4)2SO4및/또는 NH4HSO4로 이루어진, MHA 가수분해 단계에서 수득한 MHA 가수분해물을 40단 이상의 추출 칼럼(001)로 도입한다. 이외에, 칼럼에서 유출된 것을 세척 영역에서 물로 세척하고 세척 상(washing phase)은 가수분해물의 입구 흐름으로 되돌아온다. 실질적으로 (NH4)2SO4및/또는 NH4HSO4및 물을 포함하는 수성 라피네이트 및 주로 물로 이루어진 유기 라피네이트는 칼럼의 바닥에서 냉각되면서 함께 회수한다. 두 개의 상을 상 분리기(006)에서 분리하고, 유기 라피네이트를 추출 시스템으로 되돌리고 수성 라피네이트는 밖으로 옮긴다. 실질적으로 MHA, 용매 및 물을 포함하는 추출 용액을 세척 영역(007)을 통하여 통과시킨 후 샘베이 증발기(002)로 공급한다. 진공 및 증발기로부터 방출 전에 신속하게 N2의 흐름 뿐만 아니라 H2O 증기의 추가의 취입 하에, MIBK와 H2O를 함개 추출 용액으로부터 제거한다. 증발은 샘베이 증발기로부터의 방출에서 H2O를 2중량% 미만을 감지하고, 넘치는 MHA 고농축물에는 실질적으로 용매가 없는 방법으로 수행된다.
증발기(002)로부터 유출되는 용매/물 혼합물은 먼저(003)에 농축되고 분리 용개 속으로 통과하여 분리된다. 물과 용매를 각각 수집기(004) 및 (005)에서 모아 이것을 추출 시스템으로 되돌린다. 샘베이 증발기로부터의 방출물을 실온에서 냉각시켜 생성물로 공급하기 위해 수집기로 통과시킨다.
추출 용액의 조성물은 세척 영역(007)을 통과한 후 즉시 분석하고, 수성 라피네이트 용액과 유기 라피네이트 용액 각각의 조성물은 상 분리기(006)을 통과한 후 각각의 경우에서 즉시 분석한다.
MHA 고농축물의 조성물은 배출 후 즉시 샘베이 증발기의 바닥으로부터의 방출물에서 측정한다.
추출하기 위하여 사용된 MHA 가수분해물 용액을내압성 400ℓ들이 교반 탱크에서 50℃에서 60분의 체류시간 동안 MMP 시아노하이드린 114.7kg(874mol)과 65%의 황산 131.9kg으로부터 제조하여 90℃에서 120분의 체류시간 동안 H2O 96.7kg을 사용하여 희석시킨다. 반응의 종결 후, 조악한 가수분해물 용액은 진공의 적용에 의하여 존재하는 휘발성 부산물이 없이 실질적으로 분석된다. 추출하기 위하여 이와같이 수득한 MHA 가수분해물의 조성물은 실시예 8과 실험 12에 주어진다.
실험 12의 조건 및 결과를 표 형태로 아래에 요약하였다.
실험 12: MMP 시아노하이드린 및 1.0mol 당량의 H2SO4로부터 수득한 MHA 가수분해물의 사용
추출에서의 사용:
유속: MIBK 6.7kg/h
MHA 가수분해물 12.3kg/h
총 MHA 4.9kg/h
세척 H2O 1.3kg/h
MIBK 0.55 [-]
MHA 가수분해물의 조성물:
총 MHA 39.5중량%
MHA 94.7몰%
DIM + OLL 5.3몰%
H2O 28.7중량%
SO4 2-27.5중량%
(NH4HSO4) 33.2중량%
추출(001):
온도: 60℃(평균)
추출 용액의 조성물: MIBK 44.7중량%(계산치)
총 MHA 41.8중량%
H2O 13.5중량%
수성 라피네이트의 조성물: MIBK 77.5ppm
총 MHA 0.1중량%
유기 라피네이트의 조성물:
(유속 0.017kg/h)
증발 002
압력 600mbar
샘베이 가열 재킷에서의 온도 180℃
꼭대기의 온도 85℃
하부의 온도 관찰되지 않음
스트리핑 수증기 0.5kg/h
스프리핑 기체 N2100ℓ/h
칼럼 하부의 방출에서 MHA 고농축물의 조성물:
총 MHA 98중량%
MHA 86몰%
DIM + OLL 5.3몰%
H2O 28.7중량%
MIBK 40ppm
상기 조성물을 갖는 MHA 고농축물 약 4.9kg/h를 샘베이 증발기의 바닥의 방출물로부터 수득한다. 유기 라피네이트를 추출 칼럼으로 되돌린다. 수성 라피네이트를 직접 배열하기 위하여 이동시키고 추가의 후처리를 하지 않는다.
따라서 칼럼의 하부로부터의 방출로부터 잔류 용매를 제거하기 위한 추가의 증류 또는 스트리핑 단계를 피하는 것이 가능하다. 세 번째 액상과 같은 온화한 조건하에 추출 칼럼으로부터 회수되는 유기 라피네이트를 추가의 정제없이 칼럼으로 직접 되돌릴 수 있다.

Claims (18)

  1. 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산(MHA)이, 시안화수소(HCN)를 메틸머캅토프로피온알데히드(MMP)에 첨가하고 이렇게 하여 수득한 메틸머캅토프로피온알데히드 시아노하이드린(MMP-CH)을 황산으로 가수분해하여 수득한 반응 혼합물(이 혼합물은 용매와 반응 혼합물로부터 빠져나오는 MHA를 함유하는 추출 용액을 형성하기 위해 거의 수 불혼화성인 유기 용매를 갖는 액체/액체 추출 시스템과 접촉한다)로부터 분리되고 증발에 의해 추출 용액으로부터 추출물로서 분리되는 2-하이드록시-4-메틸티오부티르산의 분리방법으로서, 액체/액체 추출 전에, 반응 혼합물의 염 함량이 반응 혼합물의 무기 성분 전체에 대하여 약 50중량%, 바람직하게는 55중량%를 초과하는 농도로 되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, HCN을 MMP에 첨가하고 형성된 MMP-CH을 황산으로 가수분해함으로써 형성된 반응 혼합물에 황산암모늄이 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, MHA를 분리하기 전에, 황산암모늄이 염석(salting out)되기에 형성하기에 유효한 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염 농도가 증발에 의해 증가함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 세 가지 이상의 액체 상이 추출 시스템으로부터 즉시 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 두 가지 액체 상으로 이루어진 라피네이트(raffinate)와 균질한 추출물이 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 라피네이트 중의 제1 액체 상이 실질적인 암모늄 염 및 물과 소량의 MHA 및 유기 용매로 이루어진 반면, 제2 액체 상이 실질적인 유기 용매와 소량의 물 및 MHA로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 액체 상이 20 내지 50중량%의 물, 0.01 내지 0.5중량%의 MHA 및 50 내지 80중량%의 염을 함유하는 반면, 제2 액체 상이 0.01 내지 0.5중량%의 MHA, 90 내지 99.9중량%의 용매 및 0.1 내지 10중량%의 물을 함유함(각각의 상의 성분들은 총 100중량%임)을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, MMP-CH의 가수분해가, 제1 단계에서 MMP-CH가 MMP-CH 대 H2SO4의 몰 비 1.0:0.5 내지 1:1.0으로 60 내지 85% 황산을 사용하여 30 내지 90℃에서 실질적인 MHA 아미드가 수득되면서 가수분해되고, 제2 단계에서 MHA 아미드가 H2SO4를 추가로 첨가하지 않고 140℃ 이하의 온도에서 가수분해되도록 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가수분해가 MMP-CH 대 H2SO4의 몰 비 1:0.6 내지 1:0.95로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에테르가 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비대칭 에테르가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비등점이 60℃ 미만인 에테르가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 추출 용액이 함수율 4% 미만으로 증발되고, 잔여 용매가 생성된 농축물로부터 증류됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 스트리핑이 증기를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 용매를 제거한 후에 함수율이 4% 미만인 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 함수율이 3% 미만인 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
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