CN1067377C - 分离2－羟基－4－甲硫基丁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

已知方法：其中MHA从通过往甲硫基丙醛(MMP)中加入氰化氢(HCN)，并通过将这样得到的甲硫基丙醛氰基醇(MMP-CH)的硫酸水解而得到的反应混合物分离，将反应混合物与基本上与水不混溶的有机溶剂的液/液萃取体系接触，以形成含有溶剂和从反应混合物中转移出来的MHA的萃取液，而MHA作为萃取物通过蒸发从该萃取液中分离，通过分解-接触车间解决废硫酸盐流的问题，含有废物流的盐的蒸发对于其有效操作是必需的。通过在液/液萃取之前，使反应混合物的盐含量变为约＞50%(重量)(wt./wt)，优选地＞55%(重量)的浓度，该浓度指反应混合物无机成分的总和，根据本发明，在整个系统中能量的综合利用被改进，避免了强腐蚀性溶液的蒸发，在水解步骤中的反应增加，而且萃取期间的分布系数被改善。所得到的酸可用作动物饲料添加剂。

Description

分离2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法
本发明涉及分离2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的方法，其中MHA从通过往甲硫基丙醛(MMP)中加入氰化氢(HCN)，并通过将这样得到的甲硫基丙醛氰基醇(MMP-CH)的硫酸水解而得到的反应混合物分离，将反应混合物与基本上与水不混溶的有机溶剂的液/液萃取体系接触，以形成含有溶剂和从反应混合物中转移出来的MHA的萃取液，而MHA作为萃取物通过蒸发从该萃取液中分离。
2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)是外消旋形式的基本氨基酸甲硫氨酸的羟基同系物，与该酸一样，也是动物饲料中的重要添加剂。在家禽的饲养中，MHA显示出类似于已知的起刺激生长的氨基酸所起的刺激生长的性质。这种添加剂在动物饲料的其他领域的应用越来越引起人们的兴趣。
MHA最主要以含有，除单体之外，一定比例的寡聚体，主要是二聚和三聚直链酯酸的含水浓缩物的形式应用。这些寡聚体的含量取决于制备的条件和选择的浓度。由于其低营养效果和由于粘度增加引起的对流动性质的不利影响，希望它们以尽可能低的百分比存在。具有总浓度88至90％(重量)的商品配剂含有总量高达24％(重量)，相当于约27mol％的寡聚体，相当于单体与寡聚体的比例约3∶1。
制备MHA的一般方法通过3-甲基丙醛，也称为甲硫基丙醛或MMP进行，它与氰化氢反应形成2-羟基-4-甲硫基丁腈，也称为MMP氰基醇或MMP-CH(方程式Ⅰ)形成的MMP氰基醇然后水解，一般通过强无机酸如硫酸或盐酸，经包括形成2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，也称为MHA酰胺的中间步骤(方程式Ⅱ)
Figure 9619929300052
以制备甲硫氨酸羟基同系物(MHA)(方程式Ⅲ)
Figure 9619929300053
此水解可以一步或两步进行。本文中，“步数”指为了水解MMP-CH而一次或两次加入无机酸和/或水，也就是说，步骤的数量对应于加入操作的数量。
下列文献作为相近的现有技术被引用：EP-A-0142488=D1EP-A-0143100=D2EP-A-0330527=D3和WO-A-94/28717=EP93 924374=D4。
用于分离MHA的相似类型的方法是已知的，例如由D1可知。D1应用硫酸两步水解用于分离作为高度浓缩水溶液的液体形式的MHA。
根据D1，在水解反应之后得到MHA，水解经用过量的无机酸在特定的浓度和温度条件下的酰胺化步骤进行，其通过溶剂萃取，其中所用的某些溶剂与水部分混溶。
根据D1的信息，该文献中所述方法的特征在于从萃取液中分离MHA，它以包括在至少约5％(重量)水存在下除去有机溶剂而分离的方式进行，称为保留的萃取物(MHA)。MHA从萃取液通过蒸馏(见实施例)分离，水蒸汽蒸馏是优选的。作为在水蒸汽蒸馏期间从萃取液中除去溶剂的结果，所得的排出物是MHA和水的混合物。因此，水蒸汽蒸馏以排出物含有至少5％(重量)水的方式进行。
在D1文本的其它地方叙述了在蒸馏期间，柱条件以这样的方式控制，在柱的任何地方，但至少在底部馏分中，液相含有5％(重量)的水。
从中可以看出，从萃取液分离MHA期间，没有足量的水存在时，可以预料到不需要的副产物(二聚体和寡聚体)形成的可能性是增加的。
而且，在蒸馏中，水蒸汽作为从MHA溶液中完全除去萃取剂的操作剂，例如，通过与各自的萃取剂形成低沸点共沸混合物。
在类型上基本上类似的方法的另一方案在D2中叙述。与D1中的序言相反，描述了MMP-CH通过无机酸的水解，考虑了用HCl代替H2SO4的可能性。所有三个其他的变体被披露，主要涉及在从无机酸水解物中分离MHA，或在液/液萃取期间处理萃取物的方法中的变体。
根据D2的第一方面，不预先从含有它们的固体物质中分离任何基本馏分而将水解物与有机溶剂接触。而且，根据D2，萃取的条件控制在萃取物和含水残液只是水相，它在萃取之后在相分离期间形成。
该第一方面的缺点是萃取液用在水解期间在水解物中形成的整个盐成分饱和，导致水解物以及溶剂相对高的物料流速。这导致在溶剂蒸发和浓缩中相当高的能耗和溶剂损失和相当大的萃取和蒸发单元的成本。因此，在该方法中，在这一点上降低操作和开发成本是需要的(特别是从这类工厂的规模和与经济有关的潜力的观点来考虑)。
根据D1或D2或D4，从作为均匀液相的萃取液中得到的残液必须通过汽提或蒸馏从保留的溶剂中游离，这是不希望有的额外费用。
第二方面，D2涉及从萃取物中分离有机溶剂。在这一点上，通过使萃取物进行水蒸气蒸馏而分离，溶剂被蒸出而形成含水的MHA的底部馏分。
使用水蒸气的缺点尤其是含水溶剂负载的水蒸气浓缩物积累的增加，它随后以不希望有的额外费用从溶剂中游离，如蒸馏或汽提，以使得其能在合适的点返回到工艺中，或者昂贵地除掉，例如烧掉。因此需要避免使用额外的汽提蒸汽。
最后，第三方面，D2强调液/液萃取所用的溶剂的性质。在选择合适的溶剂时考虑的标准尤其包括如下几点：◆溶剂的沸点在60℃至200℃之间；◆在水解物和溶剂之间平衡的MHA的分布系数至少大约2；◆在萃取物和水相之间平衡的溶剂分布系数至少大约1；◆在室温下在溶剂中水的溶解性不大于约12％(重量)。
该文所用的用于萃取物蒸发的溶剂的较高沸点范围，60至200℃，将损害产物，以及额外的辅助物，如汽提蒸汽，这是不希望的。
然而，在D1和D2中一个显著的缺点是高盐含量，该盐是在皂化期间形成的，而且它不利地污染在其它相对优秀的液/液萃取法分离MHA的方法。不可避免地产生的铵盐混合物的处理在大多数情况下是不经济的，从环保的方面看，废弃物是非常有害的，而从长远的观点看，即使在具有很少苛刻条件下也有可能由法律禁止。
曾经作过不少努力试图减少甚至避免在皂化时盐的聚集，但所得的优点在每种情况下都存在许多其它缺点或者是根据D1和D2的良好管理被削弱。
在D3中披露了用硫酸作为皂化剂的一步水解法，它在没有溶剂的情况下进行，直接得到浓的MHA水溶液，而可销售形式的晶状硫酸铵作为副产物被得到。此目标这样来实现；用氢氧化铵溶液中和皂化混合物这样的程度，即过量的无机酸和被中和且形成的硫酸氢铵转化为中性的硫酸盐，形成两个液相，将其分离并蒸发以首先分离出液体MHA，然后分离晶状硫酸铵。在此期间，不同的过滤和循环步骤以这样的方式结合：事实上没有产物损失和没有被盐污染的水形成。产生的MHA的质量与在D1中所得的产物相似。然而，即使此相对来说对环境无害的方法也具有各种缺点。当重复此方法时，本发明的申请人发现，首先，由于比较高的硫酸稀释(20-50％)，酸的过量明确地比必须用于实现完全的氰基醇转所需要出的高。而且，为了在中和期间避免盐的沉淀，方法必须在更高的稀释度下进行，使得两个液相可以干净地分开。其次，所分离的硫酸铵具有粘稠性并具有强烈的臭味，因此后处理如洗涤过滤或重结晶似乎是不可避免的，而此方法也就成本更高。而且该方法-与设想的不同-在蒸发步骤与该方法中引用的D1相比耗费更多能量。而且，有关用过滤/离心处理固体的设备是高消耗和非常昂贵的，它包括两个分离途径，以及硫酸铵的干燥，这些没有在流程图中显示。
解决困境的部分方法在D4中提出。D4公开了从含有硫酸盐的废物流回收硫酸，该废物流是在用硫酸水解2-羟基-4-(甲硫基)丁腈而制备2-羟基-4-(甲硫基)丁酸期间产生的。
在制备MHA的过程中从硫酸铵，硫酸氢铵和/或含有硫酸的残余物中回收硫酸在很长时间是现有技术，而且，只对于丙酮氰基醇皂化的残余物，通过在所谓的在皂化和萃取期间出现的废物流的分离-接触工厂中燃烧实现。
这里，本专业熟练的技术人员熟悉的方法中，SO2首先是作为分解产物产生，它在接触催化剂上氧化形成SO3，最后转化为硫酸。产生的硫酸然后再返回到皂化工艺，同时其它从前的“盐的重负”的构成基本上以燃烧气体的形式存在。
即使如该方法这么优异，也不是没有缺点。在根据D1和D2的方法中，出现的废物流，硫酸盐浓度相对低，但总是太低以致于不能直接引入分离-接触工厂。从此通过与从其它工艺得到的废物流混合而浓缩或增加一般是必不可少的。用于分离-接触工厂操作的一般具有硫酸盐含量＞50％(重量)。更高的浓度是更优选的。然而，由于废水的高腐蚀性，从MHA分离出现的废水的蒸发浓缩相对地花费较大，从用于蒸发设备的特殊材料的选择到所需的安全警惕性，都是过多和昂贵的。
根据引用的现有技术和这里讨论的和已知方法的缺点，本发明的一个目标是提供另一制备在开始提到的类型的2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)的方法，该方法使反应产物的处理尽可能简单和经济，产物的浓度尽可能高，而二聚体，寡聚体和副产物的含量尽可能低。新方法是，如果可能，保留包括在液/液萃取的MHA分离步骤的简单可行的优点，但同时尽可能使含有废水的硫酸盐中盐聚集的负担的处理简单合理。特别是，提供了一个方法，该方法特别使废水中间流直接引入到，例如，分解-接触车间，用于回收硫酸，该硫酸是可以使用的并可以在工艺中循环。
此目的和其它没有详细叙述的目的通过下述的本发明的方法而实现。
在本发明的分离2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法中，2-羟基-4-甲硫基丁酸从通过往甲硫基丙醛中加入氰化氢，并通过将这样得到的甲硫基丙醛氰基醇用硫酸水解而得到的反应混合物中分离，将反应混合物与基本上与水不混溶的有机溶剂的液/液萃取体系接触，以形成含有溶剂和从反应混合物中转移出来的2-羟基-4-甲硫基丁酸的萃取液，而2-羟基-4-甲硫基丁酸作为萃取物通过蒸发从该萃取液中分离。本发明方法的特征在于，甲硫基丙醛氰基醇的水解以这样的方式进行，第一步，用60至85％的硫酸，以甲硫基丙醛氰基醇与硫酸的摩尔比1.0∶0.5至1∶1.0，在30至90℃的温度下水解甲硫基丙醛氰基醇，主要得到2-羟基-4-甲硫基丁酸酰胺，而在第二步，后者通过在最高140℃加入水不加入硫酸而水解，在液/液萃取之前将反应混合物的盐含量变为浓度＞50％重量，该浓度指反应混合物中无机成分的总和。
通过在液/液萃取之前将反应混合物的盐含量变为浓度约＞50％(重量)，优选地＞55％(重量)(wt./wt.)，该浓度在各种情况下以反应混合物无机成分的总量计，根据本发明，提供了这样的方法，该方法使得卓越品质的MHA被制备，同时以不容易预见的方法解决，或至少出人意料地改进不可避免的聚集盐的问题。特别是，还有在水解之后但在液/液萃取之前，而且刚好在与分解-接触车间的可能联系之前，以合适的方法增加盐浓度的显著优点。
提到的优点包括：◆在引入分解-接触车间之前的蒸发可以完全省去。◆构造更简单和更便宜的设备适合于在萃取之前浓缩，因为，由于其特殊的组成，该浓缩的溶液在该工艺的此特殊的点上粘度非常低，而且，特别是，腐蚀性也很低。◆在至少部分地将蒸发移到工艺的特定的更早的点的情况下，能量的同等使用彻底改善。因为热的水解物被蒸发，而未蒸发的残液被萃取液冷却，因此能量消耗较小。◆在蒸发浓缩的过程中，水解物中不想要的低沸点成分的分离被改善。◆MHA酰胺的水解可以在稀溶液中进行，导致更完全的化学转化。更好的是，在用硫酸水解MHA时，用更稀的硫酸(＜40％(重量))使水解尽可能完全，而不太浓的硫酸可以被用于水解MHA酰胺，否则必定随后用有机溶剂的萃取更不容易进行。由于浓缩，避免了分布系数的恶化，特别是在萃取期间更少的MHA保留在残液中。
根据本发明的方法，也特别满足了在皂化和用于从与残液的供应有关的水解物分离MHA期间有利的硫酸浓度的需要，由于其组成，它更适合于在分解-接触车间处理，同时总体能量平衡被明显改善。
在水解物中盐的浓度约＞50％(重量)是随后通过分解-接触车间处理的十分有用的浓度。55至60％(重量)的范围是优选的。特别优选的是反应混合物的盐含量被调节至约60至80％(重量)，它在各种情况下以反应混合物中无机成分的总量计。为了测定该值，它也可以被称为“不含有机的物基础物”的量，主要是水含量，硫酸含量和硫酸盐离子和铵离子的含量被使用。这些是水解物的主要无机成分。
对于本发明的目的，术语“浓缩”一般包括增加盐浓度(指以不含有机成分的基础物为基础的重量的数=“不含有机物的基础物”)。
在根据本发明方法的优选的变体中，为了浓缩，将合适量的硫酸铵加入反应混合物(水解物)，它是将HCN加入MMP并用H2SO4水解所形成的MMP-CH的结果而形成的。盐的浓度通过所述的加入相应地增加。此变体特别具有很多巨大的优点。
如已经提到的，必须要考虑两种相反的作用。一方面，水解反应应尽可能长使得反应完全，在其最后，在MHA酰胺皂化期间在水中存在的相对较低的酰胺浓度是合适的。这不可避免地产生MHA和硫酸氢铵的稀溶液。另一方面，对于萃取工艺，更有利的是降低水解物的水含量，即在水相具有尽可能高的MHA浓度。
在D1和D2中，水解在约＜40％(重量)硫酸浓度进行，不可避免地导致MHA和硫酸氢铵的稀溶液。为了改善随后的水解，在D1和D2中，通过加入氨水将硫酸氢铵转化为中性的硫酸铵。这改善了溶液的腐蚀性但可能导致固体物质的沉淀，它可能有害地影响萃取的操作。因此，在D1和D2中随后加入水，以使沉淀的盐返回溶液中。然而在此过程中，MHA或盐的浓度不能过度降低，否则萃取可能被妨碍。
与此相反，根据本发明可以通过加入硫酸铵以更稀的浓度进行MHA的水解，这在水解步骤中导致更完全的转化。同时，溶液不需要中和。也就是说，不需要用氨水处理和可能的再稀释。
在优选的方案中，本发明的方法以这样的方式进行：在分离MHA之前，以足以产生盐析的量加入硫酸铵，形成两相。
由D1和D2可知，高盐浓度(更有利的是硫酸铵)“盐析”MHA，并对于分布系数具有有益效果。然而，根据D1和D2，应避免两相体系，因为这将干扰萃取。与其相反，已经发现通过加入硫酸铵形成的两相体系对于萃取步骤特别有利，总体来说对此具有正的效果。因此，例如，在一种变体中，以这样的量加入溶剂：根据本发明得到两相混合物，形成两个不同的相，而分离只需要进行一次。
而且，在用于分离MHA的方法的此点加入硫酸铵具有节约产物的一般性的优点。在加入硫酸铵的过程中，只增加铵盐浓度而不同时增加MHA浓度。不发生所需目标产物额外的热应力(变色)；相反，由于硫酸铵的溶解，温度会降低。因而，对分布系数是有利的。
虽然上面讨论的加入硫酸铵的变体在节省产物方面具有不可质疑的优点，但在本发明方法的另一变体中，可以优选地通过蒸发增加反应混合物(水解物)的盐浓度。
根据残液中的盐浓度，可能在柱的底部增加溶剂的排放，根据公开物D1,D2或D4，在残液剥离阶段必须分出。与此相反，在本发明中确定，以这种方式回收的溶剂，由于在强酸介质中的热应力，被副产物严重污染，因此不适合随后直接循环入萃取体系中。
出人意料地，在本发明范围内已经变得显而易见的是即使在柱的底部轻微冷却产物也导致水和有机残液两相的排放，有机残液含有＞97％的溶剂，在分离容器中简单分离后可以立即返回萃取体系，不需要额外的花费，溶剂的损失可以以这种方式最小化。
因此，本发明方法的一个特别优选的变体，其中通过蒸发增加盐浓度其特征在于从萃取体系立即产生三个液相。
这样可以形成均匀残液和由两个液相组成的萃取液，在萃取液中的第一液相基本上由MHA，溶剂和少部分水组成，第二液相基本上由水，MHA和少部分盐组成，但更有利的是，在本发明方法的变体中，形成均匀的萃取液和由两个液相组成的残液。在这种情况下，特别有利的是在残液中的第一液相基本上由铵盐和水和少部分MHA和有机溶剂组成，而第二液相基本上由有机溶剂和少部分水和MHA组成。
在本发明方法的有利变体中，在经蒸发而实际浓缩之后的步骤以这样的方式进行：第二液相以0.01至0.5％(重量)的量含有MHA，以90至99％(重量)的量含有溶剂，以0.1至10％(重量)的量含有水，而第一液相以20至50％(重量)的量含有水，以0.01至0.5％(重量)的量含有MHA，以50至80％(重量)的量含有盐；各个被分开的相的组成总和必须为100％(重量)。
用于蒸发浓缩以分离MHA的萃取液通过萃取从反应混合物回收。原则上，当然使用本专业已知并显示很多在本说明书的序言中已经指出的性质的有机溶剂。用于萃取的有机溶剂应基本上不与水混溶。然而，有机溶剂与水部分混溶是可以容忍的。在液/液萃取中适合于分离物质的溶剂包括大量满足化学惰性和低容量的溶解水条件的溶剂。一般地，在溶剂中，在室温下水的溶解度不大于约15％(重量)，优选地不大于10％(重量)是优选的。合适的溶剂中，具有约60℃至约200℃之间沸点，优选地约70℃至150℃之间的溶剂是优选的。在含有萃取的MHA的溶剂和在溶剂与MHA水解物接触之后保留的含水残液之间的分布系数在平衡状态对于MHA应至少约2。此分布系数优选地至少为5。而且对于平衡状态的MHA在萃取液和洗涤水之间的分布系数应不小于1.0。另外，该溶剂显示低毒性。
很多酮，醛和羧酸酯特别适合作为萃取溶剂。特别优选的溶剂是相对低分子量的酮，例如，甲基正丙基酮，甲基乙基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮，乙基丁基酮和二异丁基酮。醛，例如，正丁醛，和酯，例如，乙酸乙酯，乙酸正丁基酯，乙酸正丙基酯和乙酸异丙基酯也适合作为萃取溶剂。醇也可以使用，虽然由于其与水的相互溶解，缓慢的相分离和与MHA反应的倾向而不太优选。
与在现有技术中已经使用或建议的溶剂(当然在本发明中也有某些作用)相比，完全出乎意料的是已经发现在萃取中使用醚化合物作为溶剂具有许多优点。可以用于本发明的醚首先包括对应于通式Ⅰ的化合物
R1-O-R2    (Ⅰ)其中R1和R2相互独立，为相同或不同的C1-C5烷基，直链或支链。
合适的醚化合物包括如下：
No. R1 R2 Bp[℃]
1 乙基 乙基 35
2 正丙基 甲基
3 正丙基 乙基
4 正丙基 正丙基 90
5 异丙基 异丙基 69
6 正丁基 甲基 71
7 正丁基 乙基 92
8 正丁基 正丙基
9 正丁基 正丁基 143
10 叔丁基 甲基 56
11 叔丁基 乙基 73
12 叔丁基 正丙基
13 叔丁基 正丁基
14 新戊基 甲基
15 新戊基 乙基
16 新戊基 正丙基
17 新戊基 正丁基
优选的醚化合物首先是没有或只有很低的形成过氧化物倾向的那些，例如MTBE。不对称醚也是优选的。
其次，具有＜60℃沸点的那些化合物是非常有用的，因为它们可以完全和容易地从目标产物中除去。
本发明范围内最优选的是使用甲基叔丁基醚(MTBE)，它满足所有上述标准。
实际萃取原则上可以连续或间歇地进行。例如，一个搅拌釜适合于批-操作工艺。然而，优选地，萃取在具有设计用于加速溶剂和水相之间物质转移的萃取区的连续逆流萃取车间进行。因此，有利的是，例如，在串连的连续逆流混合器-澄清器，填充塔，孔板塔中进行萃取，优选地在脉冲柱或具有移动板的柱，转盘萃取器或离心萃取器中进行。在特别优选的方案中，萃取在用于液/液萃取的孔板塔中进行。尽管是循环的并因此为了快流速而不连续，间歇或脉冲流在本说明书中仍被认为是“连续的”。
萃取过程优选这样控制，使得在萃取区中设定并保持溶剂相为连续相。
如果需要，将萃取液用水洗涤使最终产物的盐含量降至最小。在所得到的萃取液的一定浓度范围，洗涤可如此进行，尤其是在硫酸盐含量＜0.5％(重量)并从流出的残液盐浓度的观点出发，它尽可能不进一步稀释。在连续逆流萃取体系中，萃取液可以通过在相对于有机物质流方向上游的点与水混合而被洗涤，在该点水解物被导入液/液萃取体系。这样，例如，在垂直塔中在溶剂具有特定重量，优选地小于1的情况下，溶剂在低于导入含水水解溶液的入口点的点导入，洗涤水在高于水解物溶液入口的点被导入塔中。
萃取过程的产量通过在某种程度升高的温度操作而提高，以使萃取体系中溶剂相的粘度相对较低。在低于所用有机溶剂沸点范围在温度下操作对于有机和水相之间的MHA分布系数方面几乎没有有益的效果。
在本发明的范围内，MHA可以如上所述地通过蒸发从萃取液中分离。也就是说，本发明涉及另一方面，尤其是涉及萃取液的蒸发，如可从反应混合物的液/液萃取得到的萃取液的蒸发，反应混合物是，例如，通过用硫酸水解MMP-CH得到的。在这方面，蒸发优选地以这样的方式进行，残留的萃取液含有少于4％(重量)，优选地少于2％(重量)的水。这样，以不容易预见的方式，含有特别低比例寡聚物和二聚物的高度浓缩的液体MHA被生产。以现有技术的观点，更令人吃惊的是这可以用比，例如从已知公开物(D1和D2)推论的更低比例的水实现。
在本发明特别优选的方案中，有机溶剂在下述的单元中经一次蒸发步骤除去，该单元使萃取溶液在其中的停留时间短暂。有机溶剂特别优选地在降膜蒸发器，膜蒸发器和/或短径蒸发器中或在这类元件的帮助下通过蒸发，从萃取液分离出去。
术语“在这类元件的帮助下”意思是，在本发明的范围内，前述使萃取液的停留时间短的单元也可以与本专业熟练的技术人员已知用于从萃取液分离出溶剂的设备结合。这里用于结合的元件不需要是停留时间短的那种。在这一点上特别应该提到的是，也可以装配用于导入蒸汽或其它合适的剥离剂的蒸馏塔。包括几种提到的停留时间短的单元的结合也是可行的。
在本发明方法有利的变体中，优选的是萃取液的蒸发以使产生的残留溶剂的含量尽可能低的方式进行。这可以，例如，通过几种上述单元与剥离阶段结合而实现，它可以作为额外单元或在蒸发体系中结合到上述单元中，例如，通过将剥离介质直接导入这类蒸发器中。
用于蒸发的特定条件必须根据在萃取中所选择的特定溶剂而变化。原则上，对于应用使萃取液的停留时间短的分离单元的蒸发，优选的是在蒸发期间压力不大于600mbar，优选地不大于400mbar特别优选地不大于200mbar。
在蒸发期间所选择的温度一般取决于被分离的溶剂。然而，倾向于，也是在本发明的范围内所特别优选的，在蒸发期间的温度不高于150℃。如果温度确实超过了，对目标产物将产生热破坏。在这方面，在蒸发期间的温度不应理解为产物与装配用于与产物主要接触的蒸发元件的表面的接触温度。蒸发期间的温度意思是指蒸发器元件中的平均温度。在蒸发器元件表面的温度毫无疑问大大高于150℃。在蒸发器元件中的接触时间的短暂是至关重要的。通过这种手段可避免热破坏，即使接触温度确实高于150℃。
关于温度分布，在本发明范围内，已经发现，对于产品质量特别有利的是，从蒸发器单元的排放点残留萃取液的温度在30至100℃之间，优选地在50至95℃而特别优选地在70至90℃之间。
如已经提到的，残留萃取液的停留时间对于目标产物的MHA的质量和组成是决定性的。在本发明方法的有利的改进方法中，在蒸发过程中残留萃取液的停留时间不超过1.5小时。这就是说在整个蒸发器体系中停留时间，包括至少一个蒸发步骤具有非常短暂的停留时间。与给出的总停留时间最少1.5小时相反，在具有非常短暂的停留时间的元件中的停留时间被确定在分钟或更少的范围。在任何速度，在本发明的范围内，优选的是，在即使蒸发只由一个膜蒸发器和/或降膜蒸发器和/或短径蒸发器的情况下，在这些单元中停留时间不超过1小时，优选地40分钟。
按照本发明方法的另一方面，除了改进从通过用硫酸水解得到的反应混合物分离MHA之外，也改善了MMP-CH的水解。因此，在本发明一个优选的方案中，MMP-CH的水解以这样的方式进行，第一步，用60至85％(重量)，优选地65至80％(重量)的硫酸，以MMP-CH与H2SO4的摩尔比1.0∶0.5至1∶1.0，优选地1∶0.6至1∶0.95，在30至90℃，优选地50至70℃的温度水解MMP-CH，得到基本的MHA酰胺。这里，MHA酰胺基本上从MMP氰基醇形成，形成的混合物基本上不含未反应的MMP氰基醇。换句话说，水解过程几乎是定量的。
特别有利的目标产物可以通过在上面更详细叙述的用于回收MHA的方法变体分离。本发明改进的MHA的特征在于含有的单体MHA,MHA二聚体和MHA寡聚体的总和(=总MHA)大于95％(重量)的总MHA，并且其水含量大于0.1％(重量)和小于5％(重量)。特别是，已经证明这样的优点，即本发明具有没有很大的质量损失，可以得到的MHA的特征在于含有含有的单体MHA,MHA二聚体和MHA寡聚体的总和大于98％(重量)的总MHA，并且其水含量大于0.1％(重量)和小于2％(重量)；25℃动力学粘度＞100m2/s。在这方面，已经令人吃惊地发现，用Cannon-Fenske粘度计测量的高浓度(即，MHA活性成分的含量至少为98％(重量))动力学粘度，在存贮和稀释之后，可以与88％(重量)产品的动力学浓度相比。尽管有约50％(重量)的相对高的二聚体和寡聚体含量，在室温贮存约300天后在高浓度确定，当贮存的高浓缩物用水稀释至约88％(重量)时，其动力学粘度相当于88％(重量)商品的粘度，在平行贮存实验中具有平衡浓度仅约25％(重量)的二聚体和寡聚体。平衡状态在两种情况下，既在稀释的高浓缩物也在商品中实现。这一事实是非常令人吃惊并证明是根据本发明制备的高浓缩的MHA变体的一大优点。从MHA的二聚和寡聚构成一般干扰不利于实际操作的方式的事实出发，更令人吃惊的是，不管在所谓的高浓缩物中的高起始含量，可以得到具有适宜粘度的容易泵送和传送的混合物。这具有各种优点：尤其是粘度和首先高含量的活性成分导致高浓缩物可以更经济地传输，因为更少的水被传输；在终点，在喂料磨中，高浓缩物还可以用水稀释至常用商业浓度，没有不适宜的更高粘度。
也已经发现，在本发明的范围内，特别高质量的MHA可以通过合适地进行水解反应结合温和的蒸发和根据本发明所用的短暂的停留时间而得到。这一特别有利地可得到的MHA的特征主要在于相对于MHA的总和，二聚体和寡聚体之和的含量≤10mol％，优选地＜7mol％。这就意味着，与现有技术中广泛存在的偏见相反，可能得到高浓缩的MHA，由于极低的二聚体和寡聚体比例，它是短时传输的非常合适的形式。对于长时间的传输，优选地然后通过加入水并升高温度，将二聚体和寡聚体转化为单体MHA，二聚体和寡聚体的形成随贮存时间的延长而增加。
在本发明范围内也可以用高度浓缩的MHA产物制备动物饲料添加剂。已经发现市场基本需要的所有营养物质都可以，在不降低质量的前提下，通过将MHA浓缩物与水，甲硫氨酸和/或MHA盐(MHA-铵盐是优选的)(非强制性地用氨以产生NH4-MHA)混合而制备。
首先，在实施本发明时，已经发现该混合物不仅可以通过加入合适组分的混合物如水，甲硫氨酸和/或从蒸发步骤的MHA产品出口所得的MHA-铵盐得到，也可以并且更有利地在与MHA-铵盐混合的情况下，将氨直接导入蒸发所得的MHA产品中。根据所加入氨的量，所需比例的MHA被转化为MHA-铵盐。
本发明参考后面的附图进一步阐述。下列工艺通过附图举例说明。
图1显示通过在MHA水解物中盐分离和液/液相分离而用于MHA分离的流程图；工艺1)，2)和3)可以互相独立地进行；
图2也显示本发明方法一个实施方案的流程图，其中盐分离没有液/液相分离；工艺1)和2)也互相独立；
图3显示本发明另一实施方案的流程图，其中MHA被分离，而没有盐分离；
图4显示本发明另一实施方案的流程图，其中MHA在盐含量增加后被分离；和
图5显示用于实施本发明方法的合适的设备；
图6显示用于实施本发明方法的另一合适的设备。
在示于图1中的方法变体中，MHP氰基醇(MMP-CH)用硫酸水溶液以两步水解反应转化为甲硫氨酸(MHA)的酸羟基同系物。形成的第一MHA水解物然后蒸发，从＜40％(重量)的MHA浓度开始，到＞40％(重量)的MHA浓度，优选地＞45％(重量)的MHA浓度，这样形成两个液相。
在蒸发期间所得的水被冷凝并以冷凝温度返回水解步骤，为了节约能量，尽可能保持其温度为接近水解发生的温度。所得的恶臭的低沸点成分的馏分在很大程度上通过蒸汽在顶部除去，选择性地在汽提气，例如空气的帮助下除去，优选地不预先冷凝而直接通入燃烧炉。后者也可以是用于回收硫酸的车间(所谓的分解一接触车间)的组成部分。
从蒸发单元的底部所得的两个液相在高于室温但最高为蒸发温度的温度下互相分开。
下部的水相，主要含有所形成的铵盐，被冷却直至所溶解的盐的相当部分结晶出来。(工艺1)和2))。它所需要的温度低于30℃。所得的盐结晶物通过离心或过滤与上层清液分开。盐结晶物可以通过用合适的有机溶剂，或者甚至用水或盐水溶液洗涤，以洗出仍然附着的有用物质(MHA)。
上层有机相，主要含有MHA以及水滤液和可能的有机滤液，被分离，或者在部分混合之后或完全混合之前，一起通过液/液萃取系统(工艺1)和或2))并用有机溶剂分离为至少两相，即分为至少一个主要含有溶剂和MHA和小比例的水和盐的有机萃取液，和分为水残液，其主要由盐和水组成，然后优选地通过用于回收硫酸的车间(工艺1))，非强制性地分为有机残液，它主要由溶剂和少部分MHA或水组成，并可以返回萃取体系。
有机萃取液被通过用于萃取液蒸发的系统，蒸发的溶剂和可能的相应部分的水通过冷凝回收并返回萃取步骤中。在蒸发单元的底部作为排放物得到的MHA高浓缩物在包括加入需要量的水和/或合适的添加剂如甲硫氨酸或MHA-NH4盐的条件下被调节至所需的MHA浓度，优选地在78和98wt.％之间。
在非强制性地实施盐洗涤之后，盐结晶物可以进行纯化或调理步骤(工艺1))，其中可出售的硫酸铵通过加入适量的NH3并随后结晶并干燥而生产，或者也可以以未精制的形式直接进入干燥单元。盐结晶物也可以，尤其是在被溶于水后，以＞60％的浓溶液通入用于回收硫酸的车间(工艺2))。特别有利的是将过滤得到的仍然潮湿的盐溶于萃取步骤的残液中，并将所得的盐含量＞75％(重量)的高浓度盐溶液通入用于硫酸回收的车间，因为盐含量时至少60％(重量)时需要这样处理，而且浓度的额外增加对于改善这类车间的能量平衡有贡献。这里浓缩是可能的，尤其是在没有可以从工艺得到的盐溶液的集中能量蒸发时。这样回收的所有或部分硫酸可以返回MHA水解步骤。
也可以有利地在没有盐分离的情况下将水相与萃取的残液一起直接通入用于回收硫酸的车间(工艺3))。这里，同样有利的是将盐的含量限定在高于60％(重量)。这样发生约为MHA理论产率2.5％的损失，它还溶在水相中。然而，较大的优点是萃取或蒸发步骤很容易，因为萃取的进流和溶剂的用量几乎是常规方法(参考D2)的一半，这导致能量极大的节约，尤其是涉及溶剂的蒸发和浓缩。
在图2表示的两步水解反应中，MMP氰基醇(MMP-CH)以用硫酸的两步水解反应转化为甲硫氨酸的酸羟基同系物。形成的第一MHA水解物然后蒸发，从＜40％(重量)的MHA浓度开始，到＞40％(重量)的MHA浓度，优选地＞45％(重量)的MHA浓度，这样形成两个液相。
在蒸发期间所得的水被冷凝并以冷凝温度返回水解步骤，以节约能量，并尽可能保持其温度为接近水解发生的温度。所得的恶臭的低沸点成分的馏分在很大程度上通过蒸汽在顶部除去，非强制性地在汽提气，例如空气的帮助下除去，优选地不预先冷凝而直接通入燃烧炉。后者也可以是用于回收硫酸的车间的组成部分。
从蒸发单元的底部所得的两个液相一起冷却直至形成盐结晶物的悬浮液和均匀的有机/水液相。在室温冷却两相是有利的。
盐结晶物通过离心或过滤与上层清液分开。盐结晶物可以通过用合适的有机溶剂，或者甚至用水或盐水溶液洗涤，以洗出仍然附着的有用物质(MHA)。
滤液和可能的有机滤液被分离，或者在部分混合之后或完全混合之前，一起通过液/液萃取系统并通过有机溶剂分离为至少两相，即分为至少一个主要含有溶剂和MHA和小比例的水和盐的有机萃取液，和分为水残液，其主要由盐和水组成，然后优选地通过用于回收硫酸的车间(工艺1))。
有机萃取液被通过用于萃取液蒸发的系统，蒸发的溶剂和可能的相应部分的水通过冷凝回收并返回萃取步骤中。在蒸发单元的底部作为排放物得到的MHA高浓缩物在包括加入需要量的水和/或合适的添加剂如甲硫氨酸或MHA-NH4盐的条件下被调节至所需的MHA浓度，优选地在78和98％(重量)之间。
在非强制性地实施盐洗涤之后，盐结晶物可以通过纯化或调理步骤(工艺1))，其中可出售的硫酸铵通过加入适量的NH3并随后结晶并干燥而生产，或者也可以以未精制的形式直接进入干燥单元。
盐结晶物也可以，尤其是在被溶于水后，以＞60％(重量)的浓溶液通入用于回收硫酸的车间(工艺2))。特别有利的是将过滤得到的仍然潮湿的盐溶于萃取步骤的残液中，并将所得的盐含量＞75％(重量)的高浓度盐溶液通入用于硫酸回收的车间，因为盐含量至少60％(重量)时需要这样，而且浓度的额外增加对于改善这类车间的能量平衡有贡献。这里浓缩是可能的，尤其是在没有可以从工艺得到的盐溶液的集中能量蒸发时。这样回收的所有或部分硫酸可以返回MHA水解步骤。
在图3表示的方法变体中，MMP氰基醇(MMP-CH)以用硫酸的两步水解反应转化为甲硫氨酸的酸羟基同系物。形成的第一MHA水解物然后蒸发，从＜40％(重量)的MHA浓度开始，到＞40％(重量)的MHA浓度，优选地＞45％(重量)的MHA浓度，这样形成两个液相。
在蒸发期间所得的水被冷凝并以冷凝温度返回水解步骤，以节约能量，并尽可能保持其温度为接近水解发生的温度。所得的恶臭的低沸点成分的馏分在很大程度上通过蒸汽在顶部除去，非强制性地在汽提气，例如空气的帮助下除去，优选地不预先冷凝而直接通入燃烧炉。后者也可以是用于回收硫酸的车间(所谓的分解一接触车间)的组成部分。
如果需要，将从蒸发单元的底部所得的两个液相一起冷却到没有盐结晶物形成的程度。
蒸发的产物通过液/液萃取系统并通过有机溶剂分离为至少两相，即分为至少一个主要含有溶剂和MHA和小比例的水和盐的有机萃取液，和分为水残液，其主要由盐和水组成，然后优选地通过用于回收硫酸的车间(工艺1))。所需的至少60％(重量)的盐浓度基本上绝对取决于第一水解物的蒸发程度。然而应该考虑的是，其程度应该只大到作为过高浓度的结果在萃取系统中没有盐结晶物形成。因此可实现的浓度小于在图1和2中分别显示的工艺中的浓度。所有或部分这样回收的硫酸可以返回到MHA水解步骤中。
有机萃取液被通过用于萃取液蒸发的系统，蒸发的溶剂和可能的相应部分的水通过冷凝回收并返回萃取步骤中。在蒸发单元的底部作为排放物得到的MHA高浓缩物在包括加入需要量的水和/或合适的添加剂如甲硫氨酸或MHA-NH4盐的条件下被调节至所需的MHA浓度，优选地在78和98％(重量)之间。
在图4表示的方法变体中，MMP氰基醇(MMP-CH)以用硫酸的两步水解反应转化为甲硫氨酸的酸羟基同系物。形成的具有MHA浓度＜40％(重量)的第一MHA水解物然后进行蒸发性冷却，其中温度从反应温度＞100℃，被降低到合适的更低温度，例如60℃，同时，恶臭的低沸点成分的馏分与少量蒸汽通过蒸馏，优选地用真空和非强制性地在汽提气，例如空气的帮助下除去，并可以优选地不预先冷凝而直接通入燃烧炉。后者也可以是用于回收硫酸的车间的组成部分。
通过随后往均匀的MHA水解溶液中加入(NH4)2SO4和/或NH4HSO4其中存在的盐的浓度增加直至形成两相，但同时巨大比例的不溶固体不被留下。
在高于室温的温度下将两个液相互相分开(工艺1)。上面的有机相，其主要含有MHA，通过液/液萃取系统(工艺1))并通过有机溶剂分离为至少两相，即分为至少一个主要含有溶剂和MHA和小比例的水和盐的有机萃取液，和分为水残液，其主要由盐和水组成。
残液，优选地与从液/液相分离所得的并主要含有所形成的铵盐的下部水相一起通过用于回收硫酸的车间(工艺1))。
这样发生约为MHA理论产率2.5％的损失，它还溶在水相。然而，突出的优点是萃取或蒸发步骤很容易，因为萃取的进流量和溶剂的用量大大减少，几乎是常规方法(参考D2)的一半，这导致能量极大的节约，尤其是涉及溶剂的蒸发和浓缩。
有机萃取液被通过用于萃取液蒸发的系统，蒸发的溶剂和可能的相应部分的水通过冷凝回收并返回萃取步骤中。在蒸发单元的底部作为排放物得到的MHA高浓缩物在包括加入需要量的水和/或合适的添加剂如甲硫氨酸或MHA-NH4盐的条件下被调节至所需的MHA浓度，优选地在78和98wt.％之间。
另外，两个液相也可以一起通过液/液萃取系统(工艺2))。所得的残液，为＞60％的浓盐溶液，可以直接通入用于回收硫酸的车间(工艺2))。因为盐含量至少60％(重量)时需要这样，而且浓度的额外增加对于改善这类车间的能量平衡有贡献。这里浓缩是可能的，尤其是在没有可以从工艺得到的盐溶液的集中能量蒸发时。这样回收的所有或部分硫酸可以返回MHA水解步骤。
下面的制备实施例用于进一步阐述本发明的主题。测定和定义的分析方法
MMP氰基醇，MHA酰胺和MHA单体分别在制备的溶液中的含量通过HPLC与内标(纯物质)相比而定量测定。
总MHA含量=MHA酰胺(选择性)+MHA单体
(=总MHA)+MHA(二聚体+寡聚体)通过用KBr/KBrO3标准溶液的硫醚官能团的滴定测定法而测定，并以[％(重量)]或[g]或[mol]或[mol％]作为相应的MHA单体当量之和表示。
MHA二聚体+MHA寡聚体(DIM+OLI)的含量通过计算总MHA减去MHA单体(+选择性MHA酰胺)的差而确定，并以[％(重量)]或[g]或[mol]或[mol％]作为相应的MHA单体当量之和表示。
水含量通过Karl-Fischer滴定法测定，溶剂含量通过GC或通过减法测定，硫酸根或铵的含量用标准的离子色谱法而测定，总盐含量通过转化硫酸盐或铵盐含量或减法测定。实施例1：连续制备MHA水解物溶液
在两步系列搅拌釜反应器中，通过在50℃，平均总停留时间60分钟，连续装料4.2kg/h(31.3mol/h)97.7％MMP氰基醇和4.5kg/h(29.7mol/h)65％硫酸水溶液生产8.7kg/h MHA酰胺溶液。通过在与反应管串连的两步系列搅拌釜反应器中在90至110℃的温度下，平均总停留时间180分钟，用3.6kg/h水连续稀释，将MHA酰胺溶液进一步转化形成12.3kg/h的MHA水解物溶液。原始积累的反应溶液通过在100mbar的压力下连续导入蒸发器系统而蒸发为小体积，并在排放点冷却至50℃。所得的预蒸发的MHA水解物(10.8kg/h)具有如下分析组成：43.7％(重量)总MHA实施例2：制备MHA-MTBE萃取液实验1
将2.5kg的MHA水解物(43.7％(重量)总MHA，如实施例所述制备)与1.5kg MTBE(工业级)一起放入装配有底部排放阀的5L混合容器中，并在室温下强烈搅拌10分钟。搅拌完成后，形成的两个液相互相分开。将工艺总共重复4次，每次用新鲜的溶液。
每次的有机相和水残液相被合并和分析。以[％(重量)]的相成分示于下表1中。
表1
有机相(13.0kg)[％(重量)] 残液相(7.0kg)[％(重量)]
    总MHA     41.8     1.9
    MHA     38.4     1.9
    DIM+OLI     3.4     0
    H2O     4.8     (计算)40.0
    MTBE     (计算)53.0     0.04
    SO4 2-     0.2     47.7
    NH4 +     0.02     9.7
实验2
实验1用2.5kgMHA水解物和1.5kgMTBE重复，它已经通过蒸发MHA-MTBE萃取液回收(参考实施例3)。以[％(重量)]的相成分示于下表2中。
表2
有机相(2.6kg)[％(重量)] 残液相(1.4kg)[％(重量)]
    总MHA     42.0     1.9
    MHA     37.7     1.9
    DIM+OLI     4.3     0
    H2O     4.6     (计算)40.0
    MTBE     (计算)53.0     0.04
    SO4 2-     0.2     47.7
    NH4 +     0.015     9.7
实施例3：制备MHA高浓缩物
图5中示出了用于实施例3的设备排列图。其基本上由下列装置组成：001储存容器004 MHA产物的接收器
Figure 9619929300302
空度的水吸滤泵组成参考图5说明该方法
离开萃取液的MHA-MTBE萃取液被连续地从储存容器001输送到外部加热的Sambay蒸发器002。从002出来的排放物经针状阀输送到同样的加热的Sambay蒸发器003；排放的MHA产物在接收器004收集并分析。由溶剂组成的蒸馏液在两个冷凝系统005和006的接收器中收集，并可以返回到萃取单元(参考实施例2，实验2)。实验3
使用0.95l/h(0.85kg/h)实施例2的实验1所得的MHA-MTBE萃取液Sambay 002-压力         250mbar-温度·加热夹套    125℃·排放点      79℃从002在底部排放物中MHA高浓缩物的组成总MHA：      98.0％(重量)H2O：        0.5％(重量)Sambay 003：-压力        50mbar-温度：·加热夹套    140℃·排放点      90℃·蒸气        30℃从003在底部排放物中MHA高浓缩物的组成总MHA：    99.0％(重量)    MHA       83.9mol％
                       DIM+OLI   16.1mol％H2O：     0.5％(重量)MTBE：     ＜10ppm从Sambay蒸发器003的底部排放物得到0.36kg/h具有上述组成的MHA高浓缩物。实验4
使用从实施例2的实验2得到的0.96 l/h(0.86kg/h)的MHA-MTBE萃取液Sambay 002：-压力         250mbar-温度：·加热夹套    125℃·排放点      96℃
从002底部排放物得到的MHA高浓缩物的组成总MHA：       98.5％(重量)H2O：        0.9％(重量)Sambay 003：-压力        50mbar-温度：·加热夹套   120℃·排放点     100℃·蒸气       28℃从003在底部排放物中MHA高浓缩物的组成总MHA：    100.0％(重量)    MHA       85.7mol％
                        DIM+OLI   14.3mol％H2O：      0.0％(重量)MTBE：     ＜1ppm从Sambay蒸发器003的底部排放物得到0.36kg/h具有上述组成的MHA高浓缩物。实施例4：在经液/液和液/固相分离进行萃取之前从MHA水解物回收盐(参考图1)实验5：经MTBE的液/液相分离和液/液萃取进行的MHA分离
含有43.7％(重量)(219.4g)总MHA的502g MHA水解物(如实施例1所述制备)在50mbar的压力下蒸发为总MHA含量为50％(重量)。浓缩物(438.7g)由两个液相组成，它在T=65℃互相分离。两相的组成在表3中给出。
表3
有机相(292.4g) 水相(143.4g)
总MHA 73.0％(重量)≌213.4g≌理论值的97.3％ 3.9％(重量)≌5.6g≌理论值的2.6％
H2O 10.6％(重量)≌31.0g 20.6％(重量)≌29.5g
盐(计算) 16.4％(重量)≌48.0g 75.5％(重量)≌108.3g
将水相冷却至T=26℃。沉淀出来的盐结晶物，其由NH4HSO4+(NH4)2SO4组成，被滤出。所得的组合物在表4中给出。
表4
盐结晶物(39.8g) 水滤液(103.6g)
总MHA 0.1％(重量)(计算)≌0.42g≌理论值的0.2％ 5.0％(重量)≌5.18g≌理论值的2.4％
H2O 7.0％(重量)≌2.8g 25.8％(重量)≌26.7g
盐(计算) 92.9％(重量)≌37.0g 69.2％(重量)≌71.72g
盐结晶物在过滤器上用10g MTBE洗涤，所得的有机滤液(6.0g)被分析(4.8g损失在MTBE的蒸发上)：总MHA=7.4％(重量)=0.44g=0.2MHA由盐损失的理论值的0.2％结晶物：＜0.2％没有用盐洗涤的理论值和      0％用盐洗涤的理论值洗涤过的盐结晶物被干燥并分析：SO4 2-   80.5％(重量)NH4 +    18.5％(重量)盐       理论值的22.3％(重量)
有机相(292.4g)，水滤液(103.6g)和有机滤液(6.0g)与232gMTBE混合并在室温下短暂地强烈搅拌。搅拌完成后，形成的两个液相互相分开。互相分开的相具有表5中显示的组成。
表5
有机萃取液(475g) 残液(159g)
总MHA 46.0％(重量)=218.5g(计算)=理论值的98.4％ 1.8％(重量)=2.86g=理论值的1.3％
H2O 3.5％(重量)=16.6g 25.3％(重量)=40.2g
NH4 + 0.034％(重量)=0.2g 未观察到
SO4 2- 0.55％(重量)=2.6g 未观察到
盐(计算) 72.9％(重量)=115.9g
这里所述的一步萃取的残液所得的总MHA的残留含量可以通过用新鲜的溶剂随后萃取一次或多次，或通过在包含几个理论塔板的系统中连续萃取而降低到＜理论的0.1％。
盐结晶物(35.8g)在61℃被溶于残液(159g)形成清亮的溶液。这样得到的盐溶液具有如下组成：总MHA       1.4％(重量)=理论值的1.3％H2O        20.7％(重量)盐          77.9％(重量)
这样得到的溶液可以特别有利地通过用于回收硫酸的车间，其盐含量被限定为大于60％(重量)。实验6：使用MIBK经液/液相分离和液/液萃取分离MHA
将505g含有43.7％(重量)(220.7g)总MHA的MHA水解物(如实施例1所述制备)在50mbar的压力下蒸发为总MHA含量为49.9％(重量)。浓缩物(440g)由两相组成，它们在T=60℃互相分离。两相的组成在表6中给出。
表6
有机相(299g) 水相(141g)
总MHA 71.8％(重量)=214.7g=理论值的97.3％ 4.0％(重量)=5.6g=理论值的2.5％
将水相冷却至T=20℃。沉淀出来的盐结晶物，其由NH4HSO4+(NH4)2SO4组成，被滤出。所得的组合物在表7中给出。
表7
盐结晶物(56g) 水相(83g)
总MHA 2.5％(重量)(计算)=1.4g=理论值的0.6％ 5.0％(重量)=4.15g=理论值的1.9％
盐结晶物在过滤器上用14g MIBK洗涤，所得的有机滤液(13.8g)被分析。总MHA=9％(重量)=1.2g=MHA由盐损失的理论值的0.56％结晶物：＜0.1％的理论值洗涤过的盐结晶物被干燥(40g)并分析：SO4 2-      80.7％(重量)NH4 +       18.8％(重量)盐         理论值的24.7％(重量)
有机相(299g)，水滤液(83g)和有机滤液(13.8g)与250g MIBK混合并在室温下短暂地强烈搅拌。搅拌完成后，形成的两个液相互相分开。互相分开的相具有表8中显示的组成。
表8
有机萃取液(484g) 残液(144g)
总MHA 217.1g(计算)=理论值的98.4％ 2.05％(重量)=2.95g=理论值的1.3％
这里所述的一步萃取的残液所得的总MHA的残留含量可以通过用新鲜的溶剂随后萃取一次或多次，或通过在包含几个理论塔板的系统中连续萃取而降低到＜理论值的0.1％。实施例5：在经液/固相萃取进行的萃取之前从MHA水解物中回收盐(参考图2)实验7：不经液/液相分离而分离MHA
将505g含有43.7％(重量)(220.7g)总MHA的MHA水解物(如实施例1所述制备)在50mbar的压力下蒸发为总MHA含量为49.9％(重量)。将浓缩物(440g)冷却至室温，得到盐结晶物的悬浮液和均匀的液相，通过过滤分开。组成在表9中给出。
表9
滤液(342.4g) 盐结晶物(95.0g)
总MHA 56.6％(重量)=193.8g=理论值的87.8％ 34.4％(重量)=32.7g=理论值的14.8％
盐结晶物在过滤器中用20g MIBK洗涤，所得的有机滤液(41.6g)被分析。总MHA：52.5％(重量)=21.8g=理论值的9.9％。洗涤过的盐结晶物被干燥(52.8g)并分析：总MHA       6.1％(重量)=理论值的1.5％SO4 2-      75.0％(重量)NH4 +       18.4％(重量)盐           93.9％(重量)=理论值的30.7％(重
       量)由洗涤的盐结晶物的MHA损失是理论值的1.5％。
将滤液(342.4g)在室温下溶于244g MIBK，往其中加入有机滤液，分出水液相。将两个液相互相分开，实测的组成示于表10中。
表10
有机萃取液(480g) 残液(140g)
总MHA 212.5g(计算)=理论值的96.3％ 2.25％(重量)=3.15g=理论值的1.4％
这里所述的一步萃取的残液所得的总MHA的残留含量可以通过用新鲜的溶剂随后萃取一次或多次，或通过在包含几个理论塔板的系统中连续萃取而降低到＜理论值的0.1％。
在盐结晶物中总的MHA的残留含量可以通过用溶剂或水再洗涤进一步降低。用水再洗涤优选地用NH4HSO4和/或(NH4)2SO4的水溶液进行，该溶液优选地再用几次，最后完全变成浓缩的，被返回到用于将溶于其中的总MHA再萃取的萃取系统。
含有-MHA的有机滤液可以返回到溶剂萃取系统以从有机滤液和/或从水滤液分离MHA。同时，约为理论值0.5至12.5％的MHA损失被有利地避免。
从实施例4和5得到的盐结晶物适合于通过加入适当比例的NH3并随后结晶而生产可出售的(NH4)2SO4。它们也可以直接，或优选地在溶于水或含有NH4HSO4或(NH4)2SO4或两种盐的水溶液之后，通入用于回收硫酸的车间。实施例6：MHA水解物的液/液萃取(参考图3)实验8：用MTBE萃取
在室温下将100g含有43.7％(重量)(43.7g)总MHA的MHA水解物(如实施例1所述制备)与60g MTBE混合，并在室温下短暂地强烈搅拌。搅拌完成后，将形成的两相互相分开。结果列于表11中。
表11
有机萃取液(107g) 残液(52g)
总MHA 39.9％(重量)(43.6g)=理论值的97.7％ 2.0％(重量)(1.0g)=理论值的2.3％
H2O 4.16％(重量) 38.7％(重量)
NH4 + 0.02％(重量) 9.6％(重量)
SO4 2- 0.21％(重量) 50.3％(重量)
实验9：用MIBK萃取
100g含有43.7％(重量)(43.7g)总MHA的MHA水解物用60gMIBK以类似于实验8的方式萃取(表12)：
表12
有机萃取液(107.5g) 残液(51.5g)
总MHA 39.0％(重量)(41.9g)=理论值的95.9％ 2.4％(重量)(1.2g)=理论值的2.8％
H2O 4.65％(重量) 38.2％(重量)
NH4 + 0.05％(重量) 9.7％(重量)
SO4 2- 0.38％(重量) 50.4％(重量)
两个一步溶剂萃取比较显示在MTBE(实验8)的情况下有机萃取液只有如在MIBK(实验9)的情况下不希望的无机铵盐的一半溶解。而且当使用MTBE时甚至更少的残液相的MHA损失。实施例7：增加盐含量之后分离MHA(参考图4)实验10：经液/液相分离和液/液萃取进行的MHA分离
在T=60℃时将598g MHA水解物中的23g(NH4)2SO4溶于总MHA为43.7％(重量)(261.3g)的溶液中(如实施例1所述制备)。溶液(621g)由两个液相组成，它在T=60℃下分离。发现组成如下(表13)：
表13
有机相(416g) 水相(205g)
总MHA 58.7％(重量)=244.2g=理论值的93.4％ 7.8％(重量)=16g=理论值的6.1％
H2O 20.4％(重量)=84.9g 32.7％(重量)=67.0g
盐(计算) 20.9％(重量)=86.9g 59.5％(重量)=122.0g
盐含量约60％(重量)的水相可以直接通入用于回收硫酸的间。
将有机滤液(416g)与250g MTBE混合，并在室温下短暂地强烈搅拌。搅拌完成后，将形成的两相互相分开。其组成示于表14中。
表14
有机萃取液(522g) 残液(144g)
总MHA 47.5％(重量)=248.0g(计算)=理论值的94.9％ 2.4％(重量)=3.4g=理论值的1.3％
H2O 5.5％(重量)=28.8g 39.0％(重量)=56.2g
NH4 + 0.032％(重量)=0.2g 未观察到
SO4 2- 0.28％(重量)=1.5g 未观察到
盐(计算) --- 58.6％(重量)=84.4g
这里所述的一步萃取的残液所得的总MHA的残留含量可以通过用新鲜的溶剂随后萃取一次或多次，或通过在包含几个理论塔板的系统中连续萃取而降低到＜理论值的0.1％。
将水相(205g)和残液(144g)合并。这样产生的盐溶液(349g)具有如下组成：总MHA     5.6％(重量)H2O      35.3％(重量)盐        59.1％(重量)
约60％盐溶液可以直接通入用于回收硫酸的车间。进一步的浓缩可以通过增加水解物中的盐输入和通过连续萃取而实现，并从残液分离MHA。实验11：经液/液萃取分离MHA
以与实验10类似的方式，将23g(NH4)2SO4溶于598g MHA水解物。将372g MTBE加入产生的包含两个液相(620g)的混合物中，它们整个在T=40℃强烈搅拌。搅拌完成后，形成的两个液相互相分开。结果示于表15。
表15
有机萃取液(658g) 残液(332g)
总MHA 38.8％(重量)=255.0g(计算)=理论值的97.6％ 1.9％(重量)=6.3g=理论值的2.4％
H2O 4.4％(重量)=30.0g 37.0％(重量)=122.8g
NH4 + 0.012％(重量)=0.08g 未观察到
SO4 2- 0.15％(重量)=0.99g 未观察到
盐(计算) --- 61.1％(重量)=202.9g
这里所述的一步萃取的残液所得的总MHA的残留含量可以通过用新鲜的溶剂随后萃取一次或多次，或通过在包含几个理论塔板的系统中连续萃取而降低到＜理论值的0.1％。
盐含量＞60％(重量)的残液可以直接通入用于回收硫酸的车间。
有机萃取液用水洗涤的洗涤液可以在实验10和实验11中免除，因为残留的硫酸盐含量已经极低。这是一个很大的优点，因为以这种方式可以避免额外的操作费用和残液不希望有的稀释。
在实施例4,5,6和7中生产的有机萃取液，类似于实施例2和8中的有机萃取液，可以连续蒸发到几乎完全除去溶剂和水含量＜5％(重量)的程度。这样生产的MHA高浓缩物可以通过适当的调理被转化为几种MHA产品混合物。实施例8：参考图6对方法进行说明
用于实施例8的设备图解安排示于图6中。所用标号数字代表如下装置，它基本上由所用的设备构成：(001)萃取柱，例如，长3m，内径2.1m的脉冲孔板塔，具有60个孔板和加热的双夹套；(002)膜蒸发器，例如，具有0.08m2交换表面和加热双夹套的Sambay蒸发器；(003)冷凝系统，例如，水-冷玻璃冷凝器；(004/005)用于返回的水和返回的溶剂的接收器(006)用于有机和水残液的相分离器(007)用于溢流萃取液的洗涤区
在MHA水解步骤中产生的MHA水解物，基本上由MHA(单体+二聚体+寡聚体+可有可无的酰胺)，(NH4)2SO4和/或NH4HSO4以及水组成，在被预热到萃取温度后，被导入高于第四十个板的萃取柱001中。溶剂(甲基异丁基酮=MIBK)同样地被预热并用泵输送到柱底(逆流原理)。另外，柱中的溢流被导入洗涤区的洗涤水中，并将洗涤液相返回水解物的进流中。主要含有(NH4)2SO4和/或NH4HSO4和水的水残液和主要由溶剂组成的有机残液在冷却下在塔底一起收回。两相在相分离器006中分开，将有机残液返回萃取系统，水残液输出。主要含有MHA，溶剂和水的萃取液在塔顶收回，通过洗涤区007之后，然后送入Sambay蒸发器002。在从蒸发器排放的很短的时间之前，在真空和附加的吹入H2O蒸汽和N2流的条件下，MIBK和H2O一起从萃取液中除去。以这样的方式进行蒸发：在Sambay蒸发器的排放物中可以检测到＜2％(重量)的H2O，流出的MHA高浓缩物几乎不含溶剂。
从蒸发器002流出的溶剂/水混合物首先在003中冷凝并通入分离器进行分离。水和溶剂各自分别在接收器004和005中收集，并从这里返回除去系统。从Sambay蒸发器出来的排放物被冷却至室温并通入用于产物的接收器。
萃取液的组成在其离开洗涤区007之后立即分析，而水和有机残液的组成在各种情况下在其离开相分离器006之后立即分别分析。
MHA高浓缩物的组成在出口点之后立即在Sambay蒸发器的底部的排放物中测定。
用于萃取的MHA水解物溶液这样制备：114.7kg(874mol)MMP氰基醇和131.9kg(874mol,1.00摩尔当量)65％H2SO4在加压-阻力400l搅拌釜中在50℃的温度下，停留时间60分钟，接着用96.7kg H2O稀释，并在90℃的温度下再反应，停留时间120分钟。完成反应后，粗水解物溶液通过应用真空除去存在的挥发性副产物并随后分析。这样得到的用于萃取的MHA水解物的组成在实施例8，实验12中给出。
实验12的条件和结果以表格的形式在下面给出。实验12：从MMP氰基醇和1.0mol当量H2SO4得到的MHA水解物的应用用于萃取：流速：    -MIBK           6.7kg/h
      -MHA水解物      12.3kg/h
      -总MHA          4.9kg/h
      -洗涤水         1.3kg/h
      -MIBK水解物     0.55[-]MHA水解物的组成：-总MHA         39.5％(重量)-MHA           94.7mol％-DIM+OLI：     5.3mol％-H2O：        28.7％(重量)-SO4 2-：      27.5％(重量)-(NH4HSO4)： 33.2％(重量)萃取(001)：温度：    60℃(平均)组成-萃取液的：  MIBK        44.7％(重量)(计算)
         总MHA       41.8％(重量)
         H2O        13.5％(重量)-水残液的：    MIBK       77.5ppm
           总MHA      0.1％(重量)-有机残液的：  MIBK       97.5％(重量)(流速0.017kg/h)蒸发002压力                     600mbarSambay    -温度
      在加热夹套中    180℃
      顶点            85℃
      底部            未观察到
      -气提蒸汽       0.5kg/h
      气提气体N2     100 l/h在柱底排放物中MHA高浓缩物的组成：-总MHA             98％(重量)-MHA               86mol％-DIM+OLI：         14mol％-H2O：            2％(重量)-MIBK              40ppm
大约4.9kg/h具有上述组成的MHA高浓缩物从Sambay蒸发器的底部排放物得到。有机残液被返回萃取塔中。水残液被输出直接排放不需要进一步后处理。
这样可以表面用于从塔底排放物除去残留溶剂的附加蒸馏或气提步骤。而且作为第三液相在温和的条件下从萃取塔收回的有机残液可以不经进一步纯化直接返回塔中。

Claims (17)

1．分离2-羟基-4-甲硫基丁酸的方法，其中2-羟基-4-甲硫基丁酸从通过往甲硫基丙醛中加入氰化氢，并通过将这样得到的甲硫基丙醛氰基醇用硫酸水解而得到的反应混合物中分离，将反应混合物与基本上与水不混溶的有机溶剂的液/液萃取体系接触，以形成含有溶剂和从反应混合物中转移出来的2-羟基-4-甲硫基丁酸的萃取液，而2-羟基-4-甲硫基丁酸作为萃取物通过蒸发从该萃取液中分离，其特征在于，甲硫基丙醛氰基醇的水解以这样的方式进行，第一步，用60至85％的硫酸，以甲硫基丙醛氰基醇与硫酸的摩尔比1.0∶0.5至1∶1.0，在30至90℃的温度下水解甲硫基丙醛氰基醇，主要得到2-羟基-4-甲硫基丁酸酰胺，而在第二步，后者通过在最高140℃加入水不加入硫酸而水解，在液/液萃取之前将反应混合物的盐含量变为浓度＞50％重量，该浓度指反应混合物中无机成分的总和。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，将硫酸铵加入通过将氰化氢加入甲硫基丙醛，并通过硫酸水解形成甲硫基丙醛氰基醇而形成的反应混合物中。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于，在分离2-羟基-4-甲硫基丁酸之前，以用于盐析的量加入硫酸铵。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于通过蒸发提高盐浓度。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于从萃取系统立即产生三个液相。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于形成均匀的萃取液和由两个液相组成的残液。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于残液中的第一个液相基本上由铵盐和水和少量2-羟基-4-甲硫基丁酸和有机溶剂组成，而第二个液相基本上由有机溶剂和少量水和2-羟基-4-甲硫基丁酸组成。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于第一个液相含有0.01至0.5％重量的2-羟基-4-甲硫基丁酸和50至80％重量的盐；而第二液相含有0.01至0.5％重量的2-羟基-4-甲硫基丁酸和90至99.9％重量的有机溶剂；每个液相的组成总共为100％重量。
9．根据权利要求1的方法，其特征在于水解以甲硫基丙醛氰基醇与硫酸的摩尔比1∶0.6至1∶0.95进行。
10．根据权利要求1的方法，其特征在于一种或多种醚被用作溶剂。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于加入不对称醚。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于加入具有＜60℃沸点的醚。
13．根据权利要求10至12之一的方法，其特征在于加入甲基叔丁基醚。
14．根据权利要求1的方法，其特征在于萃取液被蒸发至水含量＜4％，而残留的溶剂被从产生的浓缩物中蒸出。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于用水蒸气进行气提。
16．根据权利要求14或15的方法，其特征在于除去溶剂之后产生水含量＜4％的产物。
17．根据权利要求16的方法，其特征在于产生水含量＜3％的产物。
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