CN1161322A - 制备丙烯酸丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以高产率及基本不含丙烯酸的高纯度生产丙烯酸n-丁酯的改进方法，包括一个或多个下列酸催化酯化法制备丙烯酸n-丁酯中的新的方法部分：1.水解回收部分，2.裂化反应器部分，以及3.新的蒸馏部分。前两个部分也可用于酸催化法制备丙烯酸C1到C4烷基酯。一个包括所有新方法部分的连续生产丙烯酸n-丁酯的方法也被公开。
Description
本发明涉及制备丙烯酸丁酯的改进方法。更具体地说，本发明涉及在酸催化酯化法制备丙烯酸丁酯的过程中由一种或多种工艺料流中蒸馏，回收及循环使用正丁醇(“BuOH”)，丙烯酸(“AA”)，和丙烯酸正丁基酯(“BA”)的新方法。本发明的新方法包括两部分，一部分涉及从其高沸点加合物中水解回收有价值的反应剂，另一部分涉及蒸馏粗产物得到基本上不含AA的BA的改进方法。除BA外，本发明方法的水解回收部分也适用于选择性丙烯酸酯的制备。更具体地，本发明涉及高纯度和高产率制备BA的高效率的连续方法。
用醇直接酯化AA是一个平衡的方法。平衡常数决定了AA与醇转化的净速率和程度，为了实现混合物持续的高产率的转化，就必须打破平衡。一般地，相对于AA使用过量的醇并将酯化产生的水以其与醇和酯形成的共沸物的形式被除去可保持AA的高转化率。共沸物经直接安装在酯化反应器上的蒸馏塔除去。当制备甲基或乙基酯时，酯化产生的水，过量的醇，和产物酯从蒸馏塔的顶端除去，基本上分离出了AA。水萃取除去醇，将其蒸发浓缩可循环使用于反应器中。将洗涤过的酯共沸蒸馏脱水，最后蒸馏得到酯的纯产物。但是，在丙烯酸丁酯的制备中，丙烯酸从产生的水，过量的醇，和产物酯中的分离更加困难，用连续的方法从酯化反应蒸出的物质中一般含1-3％的AA。通常将这些AA萃取入苛性水溶液中。尽管可通过用强酸酸化，接着用有机溶剂，例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯/丁醇混合物萃取从所得盐的水溶液中回收一部分AA，但是不可避免地将损失大量的含水废料流。接着将丙烯酸丁酯和过量丁醇共沸蒸馏脱水，其中过量醇以丁醇/丙烯酸丁酯共沸物的形式与产物酯分离而循环回酯化反应中去。最后蒸馏得到纯的丙烯酸丁酯。在所有情况下都得将少量料流从酯化反应器中除去。少量塔底料流会影响用来从该方法中除去高沸点副产物和抑制剂残留物的最终产物的蒸馏。将这些料流汽提以回收游离的AA，醇，和丙烯酸烷基酯，但很少回收或完全没有回收其中的高沸点副产物。因此在常规方法中，当制备C1-C4的酯时，要损失高沸点的副产物，而当制备C4的酯时，还要直接损失AA，这是由于AA很难从丁醇，水和酯中分离。
在从制备中得到的高沸点加合物(也称“重尾馏分”在BA制备中它们包括，例如，β-丁氧基丙酸丁酯和硫酸酯)中回收和循环反应剂的现有技术中，仅取得有限的成功。例如，关于从乙烯和AA制备丙烯酸乙酯(“EA”)，US Patent No.4，968，834(’834)描述了从蒸馏塔底部放出的含硫酸残留物和其它加合物“废黑酸”流体中回收EA的方法。’834的方法使用了一种醇溶剂促进丙烯酸乙酯从塔顶馏出物中蒸馏回收，并用含水醇混合物处理了黑酸残留物。没有任何物质送回生产EA的反应器或者产生黑酸料流的蒸馏塔。因而，’834的方法仅通过由乙烯AA反应器中分离开的水处理设备提供了乙醇，EA和AA的部分回收。其他方法使用蒸馏装置(常称为“流失汽提塔”)从反应流失液中部分回收游离的AA，BA和BuOH，但是在某种程度上该操作中回收的是重尾馏分，回收产物仍保持为高沸点(重尾馏分)形式并没有被转化成需要的有价值的AA，BA和BuOH形式。
蒸馏常用于BA的制备。例如，U.S.Patent 4,012,439(‘439)描述了制备BA的连续方法，其中将反应器酯化混合物蒸馏，经过AA分离塔，得到塔顶馏出物，含BA，丁醇和水的混合物，并且，塔底浓缩的AA液返回了反应器。由于实现了塔顶馏出物与AA的分离，’439的方法使很高比例(＞97％)含水相蒸馏液循环到AA分离塔的顶端，不利的是这种高比例的水的循环(即水回流比约32∶1)需要很大的塔并且为了返回该方法中的大量的水要消耗大量能量。
因此，在酸催化制备丙烯酸烷基酯，特别是BA的过程中，仍然存在大量能量使用和反应剂回收的问题。现在需要一种从丙烯酸酯，例如BA生产过程中产生的高沸点物，重尾馏分，加合物中回收反应剂并将回收到的反应剂循环入酯化反应器或在其他地方重复使用的方法。还需要能更有效地使用反应中的水的方法，既促进丙烯酸酯从AA中蒸馏分离，又更有效地回收循环未反应的AA，特别是在这些步骤中要减少能量的使用。满足一种或多种上述需要将提高工艺和/或物质的使用效率。另外，如果与已知方法相比，改进的方法可导致二丁基醚(DBE)副产物的减少的话，将得到更佳的工艺效率。
我们已经发现一种高产率地生产丙烯酸烷基酯的方法，以BA为优选实例，该方法达到了上述所要实现的目的。我们的新方法实现了“有用成分”的回收，也就是反应剂和丙烯酸酯产物从本方法产生的重尾馏分中的回收。我们的新方法至少包括一个下列的工艺部分：1、从给入重尾馏分源的水解反应器装置(“HRU”)，如酯化反应器回收有用成分；2、从优选地与水解反应连接的裂化反应器回收其他有用成分；以及3、特别对于连续的BA生产方法，通过使用丙烯酸分离塔以有效的新方法蒸馏并回收实际上不含AA的BA。我们的新方法有利地提供了DBE含量很低的BA产品，这是由于酯化反应器是在温和的温度和压力条件以及相对低的酸催化剂含量下操作的。
因此，本发明的水解工艺最广泛的用途是提供一种从生产丙烯酸C1-C4烷基酯过程中产生的重尾馏分中回收AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，和C1-C4链烷醇的方法，该方法包括以下步骤：
a)将包含重尾馏分，水，残留的酸催化剂，以及可有或没有的选自无机酸或磺酸的强酸的全部含水和重尾馏分的进料液给入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以全部含水和有机进料液为基)；
b)在保持水解反应器中液体中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残馏的酸催化剂和可有或没有的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和水的塔顶馏出物；
c)冷凝塔顶馏出物；
d)从冷凝的塔顶馏出物中分出包含丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和AA的有机相，以及主要含水，也含AA和C1-C4链烷醇的水相；
e)除去分出的有机相；
f)将分出的水相循环入水解反应器；以及
g)从水解反应器中回收20到70重量％(以全部含水和重尾馏分的进料液为基)的水解反应器排出液。
具体到BA的生产，本发明提供了一种从AA与BuOH酸催化过程中产生的重尾馏分中回收AA，丙烯酸正丁酯(BA)，和正丁醇(BuOH)的方法，该方法包括以下步骤：
a)将含AA，BA，BuOH，水，重尾馏分，残留的酸催化剂，以及可有或没有的选自无机酸或磺酸的强酸的全部含水和重尾馏分的进料液给入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以全部含水和重尾馏分的进料液为基)；
b)在保持水解反应器中液体中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残留的酸催化剂和可有或没有的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔顶馏出物；
c)冷凝塔顶馏出物；
d)从冷凝的塔顶馏出物中分出包含BA，BuOH，和AA的有机相，以及主要含水，也含AA和BuOH的水相；
e)除去分出的有机相；
f)将分出的水相循环入水解反应器；以及
g)从水解反应器中回收20到70重量％(以全部含水和重尾馏分的进料液为基)的水解反应器排出液。
另外本发明还提供了一种从AA与BuOH酸催化过程中产生的重尾馏分中连续地回收AA，而烯酸正丁酯(BA)，和正丁醇(BuOH)的方法，该方法包括以下步骤：
a)在从酯化反应混合物中蒸馏AA，BA，BuOH，和水的同时，连续地从含有包含AA，BA，BuOH，水，重尾馏分，和残留的酸催化剂的酯化反应混合物的酯化反应器中回收反应器排出液；
b)将含反应器排出液，水，可有或没有的选自无机酸或磺酸的强酸，以及可有或没有的附加重尾馏分的全部含水和有机进料液给入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以全部含水和有机进料流为基)；
c)在保持水解反应器中液体含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残留的酸催化剂和可有或没有的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔顶馏出物；
d)冷凝塔顶馏出物；
e)从冷凝的塔顶馏出物中分出包含BA，BuOH，和AA的有机相，以及主要含水，也含AA和BuOH的水相；
f)除去分出的有机相；
g)将分出的水相循环入水解反应器；以及
h)从水解反应器中回收20到70重量％(以全部含水和有机进料液为基)的水解反应器排出液。
通过使用与上述水解回收法配合的裂化反应器可从重尾馏分中回收另外的有用的反应剂。该方法按上述任一水解回收方法进行，并进一步包括以下步骤：
a)将至多100％的水解反应器排出液给入裂化反应器，该裂化反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以给入反应器排出液为基)；
b)在保持裂分反应器中液体中至少含7.5重量％的酸的情况下，从裂化反应器中蒸出含AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和水的裂化反应器塔顶馏出物；
c)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；以及
d)从裂化反应器塔顶馏出物中回收AA，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇和水。
优选地，丙烯酸烷基酯是BA。更优选地，这里所述的裂化反应器与水解反应器串联而用于制备BA的连续酸催化法。
在涉及BA的连续制续备的本发明的第二部分中，提供了一个从酯化混合物中连续地回收基本上不含AA的丙烯酸正丁基酯(BA)的方法，包括以下步骤：
a)将摩尔比为1比1.1到1比1.7的AA和BuOH，以及酸催化剂连续地给入酯化反应器；
b) AA与BuOH以相对于AA来说至少60％的转化率反应得到BA，所得酯化反应混合物包含AA，BA，BuOH，水，重尾馏分和酸催化剂；
c)从酯化反应器中蒸馏含AA，BA，BuOH和水的汽化了的混合物；
d)冷凝汽化混合物，得到含有机相和水相的初级冷凝液；
e)将0到30百分比的有机相返回到装在酯化反应器之上的夹带物分离器中；并且
f)将70到100百分比的有机相和50到100百分比的不相给入丙烯酯分离塔；
g)在35到800mmHg的压力下，以水的形式以及按8.5∶1到17∶1的水回流比，从丙烯酸分离塔蒸馏含丁醇，丙烯酸丁酯和水共沸混合物的塔顶馏出混合物；
h)从蒸馏塔中除去富含丙烯酸的塔底料流；
i)将富含丙烯酸的塔底料流从丙烯酸分离塔循环至酯化反应器；
j)冷凝塔顶馏出物得到次级冷凝液；
k)将次级冷凝液分离成富含丙烯酸丁酯的有机相和被分离的水相；以及
l)除去基本上不含AA的富含丙烯酸丁酯的有机相。
也可绕过上述d)，e)，和f)步骤将汽化反应器混合物直接给AA分离塔而回收基本上不含AA的BA。当汽化混合物被直接给入分离塔时，水回流比的范围被缩小至13∶1到17∶1；除此之外，所有其他步骤都相同，当然，没有“初级冷凝液”。
简言之，图1图示了使用本发明的两个部分的方法；图2是在下述条件下制得的通过酸分离塔的蒸馏后得到有机蒸馏液中残留的AA的量相对于水回流流速所作的图。图1显示了设备和流送管线，包括酯化反应器1，到水解反应器装置(HRU)5的排出管3；以及有关的料流和管线，特别是有机相返回反应器1的管线8和水相返回HRU的管线7。裂分反应器10也连有管线，例如排放和蒸馏的管线，以及将冷凝的塔顶馏出物从分离器31返回反应器1的管线12。简单说来，在图1的蒸馏部分中包括将酯化反应器汽化混合物(在该实施方案中)送进冷凝器62以及将冷凝液送进相分离器14的管线2以及连接相分离器与丙烯酸分离塔15的一条或多条管线43，53，还有当使用分离器14时，任意地将一部分水相给入HRU5的管线42和任意地将一部分有机相给入装反应器1顶部的夹带物分离器的管线41。管线54可任意地将BuOH给入AA分离塔。从丙烯酸分离塔引出的管线包括将富含AA的塔底流出物送回到反应器1的管线17，和将蒸馏出的塔顶馏出混合物经冷凝器63输出到相分离器18的管线16，以及它的连接管线，将一部分可控制的水相20送回至丙烯酸分离塔15顶部的管线21，将一部分可控制的分出的水相移出的管线22和将所有富含BA的有机相19取出的管线23。在随后使用常规方法时及最后分离出BA产品时，管线52将BA/BuOH送回反应器1。下面将详细地描述图1和2。
本发明的第一部分，从重尾馏分回收有用成分的水解回收部分，利用了已知的强酸，例如，无机酸如硫酸，能催化所使用的每一个反应：直接酯化，酯水解，脱水，和逆-Michael反应的优点。因此，脱水反应器中的酯和重尾馏分的水解和，在扩展实施方案中，裂分反应器中脱水和逆-Michael加成所使用的催化方法是从在，例如，BA酯化反应器中的前步反应中形成的重尾馏分中回收，例如，BA，BuOH，和AA有用成分的新的有效的方法。这里详细例举的重尾馏分是在反应器和HRU中使用硫酸催化剂制备BA的重尾馏分，本领域技术人员应知道在生产任何种类的丙烯酸C1-C4烷基酯中产生的“重尾馏分”对应物与这些例子中的重尾馏分是相似的。C1-C4烷基可为甲基，乙基，丙基和异丙基，以及丁基异构体，优选正丁基。重尾馏分是沸点高于反应剂以及，例如，丙烯酸丁基产物的加合物；它们包括，例如，丙烯酰氧基丙酸(“AOPA”)及其丁基酯衍生物，β-羟基丙酸及其丁基酯衍生物，β-丁氧基丙酸及其丁基酯衍生物，以及其他反应剂的非聚合加合物。另外丙烯酸中的马来酸和苯甲酸以及硫酸催化剂是以马来酸单丁酯，苯甲酸丁酯和硫酸单丁酯的形式存在的。进一步，以连续的方法通过蒸馏水解和裂分反应器的料流而同时除去BA，BuOH，和AA，使回收反应在打破存在于两种方法中的平衡约束的条件下进行，因而提高了产量。本发明水解回收部分的另一优点是可将另外一种或多种重尾馏分料流纳入水解回收工艺中的料流中，因而可回收另外的有用成分。
下面举例说明的重尾馏分材料是在全部含水和有机(即单一的重尾馏分，或重尾馏分，反应剂，和产物的混合物)进料料流中存在的，它们将在水解反应器中水解，从而实现AA和所述的丙烯酸烷基酯和链烷醇的有价值的回收。β-烷氧基丙酸烷基酯是常见的重尾馏分材料。在烷基酯的β-位也可由羟基代替烷氧基。C1-C4烷基酯的β-丙烯酰氧基酸衍生物也可存在于重尾馏分中；例如在BA制备中，重尾馏分中常有(β-丙烯酰氧基)丙酸丁酯及其相应的酸。其中也存在硫酸催化剂的C1-C4酯，该酯可水解为硫酸和相应的C1-C4链烷醇。
HRU中发生的反应可由下列方程式1和2概括：
其中，R1为定义如前的C1-C4烷基；R2为C1-C4烷基或H。另外，饱和及不饱和酯，如苯甲酸C1-C4烷基酯和马来酸C1-C4烷基酯以及硫酸C1-C4烷基酯同样也可被水解释放出相当量的C1-C4链烷醇。进一步，经HRU馏出液流同时除去BA，BuOH，和AA，使回收反应在打破平衡的情况下进行，提高了总产率。但是，几种重尾馏分材料的母体羧酸不能在HRU中回收，因此，对于这些材料需要另外的回收方案，这些反应在裂分反应器中进行。
在裂分反应器中进行的反应由下面的方程式3和4概括，其中R2定义如前： 
β-羟基丙酸，β-烷氧基丙酸，和β-丙烯酰氧基丙酸的C1-C4烷基酯在HRU中(经酯水解)转化为其母体酸是很有利的，这是因为这些材料是以酸的形式进行脱水和逆-Michael加成的。因此，在裂分反应器相对干燥的条件下，如β-正丁氧基丙酸和β-羟基丙酸的化合物脱水，结果回收得到丙烯酸和丁醇。已知丙烯酸二聚物(AOPA)裂分得到2摩尔丙烯酸。这里，连续地除去产物也可使反应打破平衡而进行，提高了总产率。
关于图1中制备BA的本发明优选的连续水解回收部分的运转：酯化反应器排出的流体3从酯化反应器1给入水解反应器单元(“HRU”)5。本发明的任何实施方案的水解回收方法都可在多层反应蒸馏塔或其他分级反应器中进行，优选在连续混合条件下，如在连续流动搅拌槽反应器(“CSTR”)中进行。“排出的流体”表示控制下的从一个容器到另一个容器，如从一个反应器到另一个反应器或蒸馏塔抽出的工艺流体。这里酯化反应器排出的流体3含有酸催化剂，水，AA，BA，BuOH，和重尾馏分；也可存在聚合抑制剂。经过4的另外的进料包括水，以及包括无机酸，例如硫酸，或磺酸如甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸的其他任何物质。按需要加入无机酸或磺酸以满足HRU中指定的最低使用水平。来自酯化反应器之外的其他来源的一种或多种含重尾馏分的附加流体也可被加入。这些进料可通过一条或多条由4表示的进料管线加入。这些附加的重尾馏分可包含直到80wt％的全部含水和有机进料流。在用于反应器的酸催化剂和本发明所有实施方案中用的无机酸中，硫酸是最优选的。在限定条件下，上述进料流体的HRU混合物保持沸腾状态。基于进入HRU的全部含水和有机的进料流体(“全部”指含水和重尾馏分和/或反应器进料流体的总和)停留时间为0.5到20小时。优选的停留时间为0.5到5小时，更优选0.5到3小时。从HRU混合物蒸出的塔顶馏出物在6中，并在60中冷凝，然后进入相分离器30。冷凝的塔顶馏出物被分成富含BA，BuOH和AA的有机相，和主要含水(即＞50％)并含一些BuOH和AA的水相。将分出的水相经7送回到水解反应器5，将分出的有机相，流体8，在该实施方案中送回至酯化反应器1，因而，回收了有用的BA，BuOH和AA，以进行随后的反应及产品回收。也可将分出的有机相给入分离器14，按管线43的方式回收或通过15蒸馏。未蒸馏的残留物，占全部含水和有机的进料流体的20到70wt％，作为水解反应器排出流体9从水解反应器排出以进一步处理(例如，作为废激经管线51排出，优选地，经管线9送至裂化反应器)。
优选的实施方案提供了AA，BA和BuOH的附加回收。如图1所示，水解反应器排出流体9被送入裂化反应器10并按下述处理。裂化反应器的结构与HRU相似，优选地为一个CSTR。裂化反应器液体中至少含7.5wt％的无机酸，优选硫酸，并含有丙烯酸，BuOH，BA，一些重尾馏分和残留的聚合抑制剂的混合物。可在裂化反应器液体中补充另外的无机酸或硫酸(进料管线未显示)。裂化反应器混合物在前述的裂化条件下保持沸腾状态，同时塔顶馏出物经管线11蒸出裂化反应器，并经61冷凝而进入分离器31。冷凝液包含含有AA，BA和BuOH的有机蒸馏液，也含有一些水；所有冷凝的塔顶馏出液都经12送回至酯化反应器，因而实现了有用的AA，BA和BuOH的附加回收。裂化反应器残留液13通常作为废液排出，进一步处理。优选的和更优选的裂化反应器停留时间与HRU中所述相同，分别是，0.5-5小时和0.5-3小时。
HRU可为具有足够的塔板数以提供特定的停留时间的多层反应蒸馏塔。当反应蒸馏塔用作HRU时，为达到可接受的有用成分的回收，可能不需要分离的裂化反应器装置。与HRU使用CSTR时相似，在大部分生产条件下，优选使用与水解反应蒸馏塔串联的裂化反应器。与CSTR相比反应性蒸馏塔的一个缺点是塔板上偶尔会聚积固体，这需要停车清理。
通过在水解反应器以及，当使用时，裂化反应器中发生的反应，在酯化反应器排出液中或直接在水解反应器中加入一种或多种附加进料流体可实现AA，以及例如，BA，和BuOH的附加的回收。为了有效地运转，水解反应器中的液体中至少含5wt％的水；优选地，为了在正常的温度和压力条件以及实际的设备大小的情况下达到有效的水解速率，HRU液体中含9到18wt％，更优越10到16wt％的水。水的含量由管线7中完全冷凝及分离的水流送回到水解反应器以及从其他来源，例如，通过管线4和42另外加水，补偿从有机蒸馏液和HRU排出液中损失的水，来保持。在连续的BA生产方法中，优选的水的来源是通过管线42从酯化反应器蒸馏出的水相加入的水。为了保持裂化反应器中有效的脱水和逆-Michael反应速率，裂化反应混合物中水的含量应低于HRU混合物中水的含量。对于作为单级设备的裂化反应器的运行，水含一般低于5wt％，优选地低于1wt％，这是通过连续地从裂化反应器中蒸馏任何从水解反应器排出液中带有的水和任何由裂化反应器产生的水而实现的。
如果需要，为了达到实用的反应速率，可在回收装置中另外加入酸；优选地，可通过一种或多种进料流体加入酸。“残留的酸催化剂”指以酸的形式存在于酯化反应器排出液中并因此带入HRU中的酸催化剂。HRU中，酸浓度优选地为3.5到15wt％，最优选5到8wt％。裂化反应器中的酸浓度一般为7.5到20wt％，并可更高，例如可多至50％。对于BA的生产，酸浓度优选地为10到13wt％。酯化反应器排出液中重尾馏分的量可变化，一般为总的含水和有机物的进料流体的10到50wt％。
为达到有效的水解速率水解反应的温度范围为从90°到140℃，优选从105°到125 ℃；温度高于140℃可导致热诱导的丙烯酸烷基酯和含丙烯酰氧基重尾馏分的聚合，导致不良的产品损失。HRU水解反应的停留时间优选地为0.5到5小时，更优选地为0.5到3小时，时间越短越经济。较低的温度及水的存在，也有利于减少DBE的形成。裂化反应器温度为90°到140℃，优选110°到125℃；裂化压力典型地20mmHg到200mmHg，尽管更高至800mmHg的更高压力也可使用。在这些条件下裂化反应器中脱水和其他反应的停留时间优选地为0.5到3小时。对于BA的连续生产，使用连在一起的两个CSTR反应器，一个HRU和其他裂化反应器可达到有效成分的最大程度的回收。
为了防止聚合反应，可在本发明方法的任何部分的任何步骤加入一种或多种有效量的聚合抑制剂。酯化反应器反应流体中典型地含有足以在HRU和裂化反应器中防止聚合的抑制剂。如果需要另外加入抑制剂，那么可使用大量已知抑制剂中的任何种类，例如，氢醌，氢醌单甲基醚，丁基化的羟基茴香醚，萘醌，苯邻甲内酰胺，及其衍生物。
本发明的第二部分，蒸馏部分中，通过更有效地处理蒸馏液和水回流液可进一步改进蒸馏粗品BA的已知方法，提供实际上不含AA的BA。特别地，新的蒸馏方法提供的BA为含少于2,000ppm AA的富含BA的液体，以有利于随后的常规分离。该方法也提供了含可以忽略的BA的AA循环液，特别提供了含少于10ppm，优选少于5ppm的BA的AA循环液(底部，富含AA相)。在使用本发明新的蒸馏部分生产粗品BA时，AA和BuOH开始以1∶1.1到1∶1.7，优选1∶1.25到1∶1.45摩尔比，与酸催化剂一起，由管线70给入酯化反应器，使用如前所述的无机酸或磺酸型酸催化剂，或强酸型离子交换树脂，优选使用硫酸，基于AA以60到95％，优选75到85％的转化率反应。以这样的反应物比率和BA转化率可得到可在丙烯酸分离塔中以恒定的“水形式”处理的粗品BA液体。在AA，BA，BuOH和水的汽化的混合物的持续蒸馏过程中，反应器内容物始终保持沸腾状态。
图1中，通过管线2由反应器导出汽化的反应混合物在62被冷凝，并被加到相分离器14(在该实施方案中)，得到第一级冷凝液，另外，也可将汽化混合物直接导入塔15，进行上述的蒸馏。也可将一个图中未显示的夹带物分离器安装在反应器上以减少或消去汽化混合物中的酸催化剂的夹带，因而减少下游管线腐蚀的可能。当使用夹带物分离器时，相分离器14特别地用于保证有机回流层返回夹带物分离器，同时也作为将任意的水回流液提供于HRU的一种手段。第一级冷凝液包含主要含(即含量高于50％)BA和BuOH，与一些AA的有机相以及主要含水，与一些BuOH和AA的水相。两相都可经过一条或多条管线，例如43，53，送入丙烯酸分离柱15，或者经管线42将多至50wt％的水相转入水解回收装置5(优选地使用时)。可任选地经管线54将另外的丁醇给入该塔。在前述的压力，温度和水回流条件下，将塔顶共沸混合物蒸出丙烯酸分离塔，由管线16和冷凝器63冷凝进入相分离器18，得包含富含BA的有机相19和水相20的二级冷凝液。“富含BA”，或“富含AA”表示BA，或AA，为该相中的主要(＞50wt％)有机组分。同时，由管线17将含可以忽略的BA的富含AA的塔底液体从丙烯酸分离塔底部返回至酯化反应器1。调节循环的水相流体的量；使AA分离塔15中水回流比至少为8.5∶1，以保持该塔在临界“水形式”下操作。如下进一步详细描述，在水形式操作中，AA分离塔令人惊奇地从含BA的进料液体(即第一级冷凝液或给入该塔的汽化混合物液体)有效地分离AA，使BA蒸馏中AA损失很少并随之提高了BA产率。一般地，一小部， 6到11wt％分出的水相20，作为流体22而被排出，同时将管线23中的富含BA的有机相19排出，随后用常规方法分离出最终产品BA。一般地，水回流比表示流回来的水与流出去的水的比率，这里指21中的水流与22中的水流的比率。保护这种特别的比率是有效操作本发明丙烯酸分主塔的关键。
丙烯酸分离塔可具有20到50，优选30到40个塔板，并典型地装有塔底再沸线圈(未显示)和通过冷凝器63通往相分离器18的塔顶馏出物管线16。第一级冷凝液一般在，从塔底往上数，40层塔板塔的大约第10层塔板上。如果使用时，一般在第8或第9层塔板加入BuOH。在上述限制条件下操作该塔，优选的压力为90到135mmHg，相应地优选的塔底温度为80°到85℃。塔顶混合物蒸馏时的水回流比优选地为8.5到12.5，最优选9.5到10.5。将塔底流体17的流出速率调节至高于流体中AA的量的5到25wt％以上，以保证所有的AA留在塔底。流体17典型地含有5到20wt％的水，余下主要为AA和AOPA。如上操作，丙烯酸分离塔可提供基本不含AA(＜2,000ppm)的BA和含可忽略的(＜10ppm)的BA的AA塔底流出液。
在制作丙烯酸分离塔及随后的演示中意外地发现在相同的操作条件(即，相同的进料速度，进料组成，水回流流速，和塔底物流速)下，存在两个稳态，一个稳态与上述“水形式”有关，如前所述是获得AA含量很低的富含BA相和BA含量很低的富含AA的塔底液体的关键。在水形式中丙烯酸分离塔在相对“冷”的条件下运行，在所有塔板的液体中都存大量水，水存在于塔底料流中，塔底料流中存在可忽略量的BA。但是，与之形成鲜明的对照，存在于相同条件(即相同的进料速度，进料组成，水回流流速，和塔底物流速)下的第二种形式，“有机形式”是不受欢迎的。在有机形式中，丙烯酸分离塔运行的温度比在水形式下高约30-35℃，相当量(＞10wt％)的BA存在于塔底液体中，BA塔顶混合物中AA的浓度至少大大高于在水形式运行中达到的2,000ppm AA的最大值。而且在不需要的有机形式中，不但塔温高于水形式，而且所有的水都集中在塔顶的几层塔板，塔底液体中基本是无水的。实施例1-6和下述的模拟研究将进一步详细提供这些形式的意外发现以及解释定义如前的丙烯酸分离塔运行的理论。
最后，推荐一个使用本发明全部两个部分，生产基本上不含丙烯酸(AA)的BA，从含AA，BA，BuOH，水，重尾馏分，以及酸催化剂的酯化反应器混合物中回收AA，BA，正丁醇(BuOH)和水的最佳连续方法，包括下列步骤：
a)以1比1.1到1比1.7的摩尔比将AA和BuOH，以及酸催化剂给入酯化反应器；
b)以基于AA至少60％的转化率使AA与BuOH反应得到BA，所得酯化反应混合物中含AA，BA，BuOH，水，重尾馏分，和酸催化剂；
c)以连续转化的酯化反应器混合物中回收反应器排出液，同时从酯化反应混合物中蒸馏AA，BA，BuOH和水；
d)将含反应器排出液，水，任意存在的选自无机酸或磺酸的强酸，和任选另外加入的重尾馏分全部含水和有机的进料液给入温度保持在90℃到140℃，压力为50到1000mmHg，以及液停留时间为0.5到20小时(基于全部含水和有机的进料液)的水解反应器；
e)从水解反应器蒸出含AA，BA，BuOH和水的塔顶馏出物，同时保持水解反应器液体中含有5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包括酸催化剂和任意的强酸；
f)冷凝塔顶馏出物；
g)从冷凝的塔顶馏出物中分出含BA，BuOH，和AA的有机相，以及主要含水，并含AA和BuOH的水相；
h)将分出的有机相给入酯化反应器；
i)将分出的水相给入水解反应器；
j)从水解反应器回收基于全部含水和有机进料液20到70重量％的水解反应器排出液；
k)将多于100％的水解反应器排出液给入裂化反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(基于给入的反应器排出液)；
l)从裂化反应器蒸出含AA，BA，BuOH，和水的裂化反应器塔顶馏出液，同时保持裂化反应器液体中至少含7.5重量％的酸；
m)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；
n)将含AA，BA，BuOH和水的冷凝的裂化反应器塔顶馏出液循环至酯化反应器；
o)采用上述c)到n)的步骤的同时，从酯化反应器蒸出含AA，BA，BuOH，和水的汽化混合物；
p)冷凝汽化混合物，得到含有机相和水相的第一级冷凝液；
q)将0到30百分比的有机相送回至安装于酯化反应器之上的夹带物分离器；并且
r)将70到100百分比的有机相和50到100百分比的水相给入丙烯酸分离塔；
s)在35到800mmHg的压力下，以水形式并以8.5∶1到17∶1的水回流比将含丁醇，丙烯酸丁酯和水的共沸混合物的塔顶馏出混合物从丙烯酸分离塔蒸出；
t)移出蒸馏塔中的富含丙烯酸塔底液；
u)将富含丙烯酸的塔底液从丙烯酸分离塔循环至酯化反应器；
v)冷凝塔顶馏出混合物，得到二级冷凝液；
w)将二级冷凝液分成富含丙烯酸丁酯的有机相和分出的水相；以及
x)移出基本上不含AA的富含丙烯酸丁酯的有机相。
上述方法中也可绕过其中步骤p)，q)和r)而可将百分之百的汽化混合物直接加入步骤s)的丙烯酸分离塔，然后按下述方法蒸馏。当汽化混合物直接加入分离塔时，水回流比的范围缩小至13∶1到17∶1，所有其他步骤均相同，当然，除没有“第一级冷凝液”。
在上述连续方法中，酸催化剂可选自硫酸，磺酸，优选甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸，或强酸型离子交换树脂。硫酸优选地用作酸催化剂和任意加入的无机酸。AA分离塔中进行蒸馏的优选的压力为90mm到135mmHg。优选的水回流比为8.5到12.5。全部含水和有机进料液既可被给入作为水解反应器的多塔板反应型蒸馏塔，也可优选地给入CSTR，如前所述，由此在连续混合条件下进行水解反应。这里另外加入的重尾馏分也可包括多至80wt％的全部含水和有机进料液。
回到图1，将流体20到19由23或分别由22和23移出，然后按常规方法分离产物BA。因此，从这点出发，可以常规手段完成该方法，例如，将流体22和23给入分离器，在其中用苛性碱中和，并用水萃取所得AA盐。然后将不含AA的有机相通过蒸馏塔脱水，除去最后微量的水。在另一个塔中将未反应的BuOH以其与BA的共沸混合物的形式回收，并循环到酯化反应器(流体52)，并将含基本上纯的BA和抑制剂的塔底流体送入产物最终的蒸馏塔。在该塔中，以常规方式塔顶蒸出纯的BA，并从塔底除去含处理过的抑制剂的塔底液体以重复使用。由上述方法获得的BA的纯度一般高于99.8％BA。
实施例
总论
材料：从工厂生产流程中指示质量/纯度的取样处得到AA，粗品及纯品丙烯酸正丁酯，正丁醇，和重尾馏分。聚合抑制剂为按等级指示购得的商用品，包括氢醌(HQ)，HQ甲基醚(MEHQ)和吩噻嗪(PTZ)，实施例中重尾馏分组分包括下列物质：AOPA，β-丁氧基丙酸丁酯(“BBBP”)，β-羟基-丙酸丁酯(“BBHP”)，丁氧基AOPA(“BAOPA”)，马来酸丁酯和DBE。
缩写：除另已定义的外，本申请缩写包括下列术语：另外的(add'l)；水(aq.)；对比(Comp.)；实施例(Ex.)；图(Fig.)；克(g)；克每小时(g/hr)；千克(Kg)；小时(s)(hs(s))；重尾馏分或重尾馏分液(“heavies”)；重量(wt.)；毫米汞压力(mmHg)；毫摩尔(mmoles或mm)；磅(lbs)；汽化混合物(vap.mixt.)；圆底烧瓶(r.b.flask)；小于(＜)；大于(＞)；点(pt.)；稳态(s.s.)。图2中，数据点缩写如下：方框点为水s.s.(形式)，三角为有机s.s.，圆环点为所编号的实验/实施例数据。
分析：测定水的方法为标准方法；单体，BuOH，和残留杂质和重尾馏分的水平由Varian Mode1 3700 chromatograph，进行片/液相气谱分析(GLC)测定，并使用火焰电离检测器检测。使用Orion ResearchIon analyzer pH探针或醇的氢氧化四丁基铵滴定剂测定硫酸。除非另有说明，实施例中H2SO4浓度为这些滴定值。除非另有所指，百分率为wt％。
有用成分回收：回收的“有用成分”由例如BA生成中产生的典型的重尾馏分中计算及测量。由于所有与BA生产有关的重尾馏分都由AA和BuOH衍生，计算有用成分回收数据是为了反映这些反应剂的回收，甚至一些回收是以产品BA的形成被计算的。例如，100摩尔BBBP含100摩尔当量丙烯酸和200摩尔当量BuOH。同样，100摩尔BAOPA含100摩尔当量BuOH和200摩尔当量AA。为了称重计算，“重混合物”(残留的未知成分)被假定为分子量为146g/mole的丙烯酸和BuOH的1∶1摩尔混合物。BA单体为摩乐当量的AA和BuOH。被称为“游离”的有用成分简言之就是以“游离”状态存在(未混入重尾馏分)相同的成分。下面是来自举例说明的BA酯化反应中的典型的，特有的重尾馏分中的BuOH与AA有用成分的表。
| 组分 | 有用成分 |
| β-丁氧基丙酸丁酯(BBBP) | 2BuOH，1AA |
| β-羟基丙酸丁酯(BBHP) | 1BuOH，1AA |
| 丙烯酰氧基丙醇丁酯(BAOPA) | 1BuOH，2AA |
| 丙烯酰氧基丙酸(AOPA) | 2AA |
| 马来酸正丁酯 | 1BuOH |
| 硫酸氢丁酯 | 1BuOH |
| 重混合物 | 1BuOH，1AA |
工艺产率：按下列方式计算工艺产率。存在于进入HRU的任何另外的液体中的AA和BuOH在产率计算中按它们为进入酯化反应器的新的(即未处理的物质)AA和BuOH处理。存在于进HRU的另外的液体中的BA单体在产率计算中按它为从下游分离(即循环或补充的液体)中循环的BA处理；即对于任何循环的BA均无产率增加记入。因而，当按照上述从HRU和HRV/裂化反应器处理的重尾馏分液中回收有用成分(如前所述)时，AA或BA的产率可能超过100％。因此，产率计算概括为：基于AA，BA的％产率＝基于BuOH，％BA产率：
设备：在下列实施例中，HRU5为一个安装了搅拌器，具有导向250ml分级分馏器的接取汽门的水冷却蒸馏头，相分离器30的1升4-颈r.b.flask。HRU还装有进料入口液门3和4以加入反应器排出液和重尾馏分以及其他液体；通过管线9与裂化反应器10(当使用时)或连有管线52的排出储存器连接的6mm O.D.Hastelloy斜管。HRU由加热罩加热并由机器搅拌。各种进料，回流及排出液体均通过玻璃进料漏斗由计量泵吸入或排出。HRU温度由装有校准的热电偶的电子温度控制仪调节。所有暴露于含硫酸液体的工艺管线都由Hastelloy CTM或聚四氟乙烯(PTFE)制造。
裂化反应器10为温度控制及工艺管线方面与HRU相似的500ml烧瓶。排出液管9经进料液门和泵从HRU进入裂化反应器。接受器为125ml分级分馏器。
丙烯酸分离塔将在具体的实施例中描述。
除非另外指出，所有百分经都是基于含所述组分的混合物的重量的重量百分比。
丙烯酸分离塔的模拟实验
模拟研究可使用Aspen Technology，Inc.的先进的流程模拟装置完成。所有数据都是使用附加重沸器和滗析的具有13个理论塔板的“Aspen”塔模型，在75mmHg的塔顶压力下得到的。进料塔板是从底部数第4个理论塔板；水操作时塔底液体被配制成含95wt％AA和10％水的液体。图2显示进料方式如表1所示的丙烯酸分离塔的两种“稳态”(即，如前所述的需要的“水的”和不需要的“有机的”形式，与之对应的从AA到BA的反应器转化率为80％，AA与BuOH的摩尔比为1比1.35。Fig2的数据是以有机蒸馏液中AA的浓度作为塔中水回流流速的函数绘图的。
模拟实验显示用表1A的原料使丙烯酸分离塔在需要的水稳态下运行所需的最小水回流流速大约为15546kg(32000lbs)/hr。水稳态/有机稳态的跃迁点的定位可通过辨别是否通过以水为共沸剂的BA共沸蒸馏。在AA分离塔中实现BA和AA的分离来判断。下面表1A和1B说明了如何计算在丙烯酸分离柱液体中共沸掉所有BA所需小的最小量。作用于塔中的第一共沸物是最低沸点的BA/丁醇/水三元共沸物，该共混物在100mmHg压力下在46.4℃沸腾并含36.0％BA，26.4％BuOH，和37.6％水。该共沸物消耗进料中的丁醇并可将存在于进料中的总20315kg(44692lbs)/hr BA中的10429kg(22944lbs)/hr从塔顶带出。为满足第一级共沸物需要另外加入超出存在于进料中的水量的8198kg(18036)lbs/hr水。由于丁醇已被消耗，作用于柱中的下一个最低沸点共沸物为BA/水二元共沸物，该共沸物在100mmHg压力下在47.6℃沸腾并含61.0％BA和39.0％水。第二使共沸物从塔顶带出剩余的9885kg(21748lbs)/hr BA，需要使用6320kg(13904lbs)/hr水补充共沸组合物。两种共沸组合物的综合分析显示，为共沸掉塔中所有流体中的BA，共需另外加入超出存在于含水进料中的水量的6320kg(31940lbs)/hr的水。这是必须经水回流从塔顶蒸出所有BA从而实现水形式的操作的最小量的水。上述判断与由Fig.2数据推出的水稳态/有机稳态跃迁的位置之间非常一致。
表1A和B
模拟进料条件和计算
1A：模拟条件下丙烯酸分离塔进料量，按80％转化率/
AA：BuOH比1∶1.35计算
| 模拟塔进料量 | ||
| 组分 | Kg(lbs)/hr | wt％ |
| AABuOHBAH2O | 2693(5925)7648(16826)20315(44692)2695(5928) | 8.122.960.98.1 |
| 总数 | 33351(73371) | 100.0 |
1B：模拟条件下共沸掉表1A进料量中所有BA所需最小量水的计算
需最小量水的计算
| 进料量 | 第一级共沸物(BA/BuOH/H2O) | 残留量11 | 第二级共沸物(BA/H2O) | 残留量22 | |||
| 每小时kg (lbs) | 每小时kg (lbs) | wt％ | 每小时kg (lbs) | 每小时kg (lbs) | wt％ | 每小时kg (lbs) | |
| 组分 | |||||||
| BABuOHH2O | 20315 (22944)7648 (16826)2695 (5928) | 10429 (22944)7648 (16826)10893 (23964) | 46.026.437.6 | 9885 (21748)0 0-8193 -(18036)(注3) | 9885 (21748)0 06320 (13904) | 61.00.039.0 | 0 00 0-14518 (-13940)(注3) |
注：
1.残留量1为表1A进料量减去第一级共沸物组分后剩余的量。
2.残留量2为残留量1减去第二级共沸物组分后剩余的量。
3.满足各共沸蒸馏的共沸组合物所需的水，由该量表示亏空额。
这里显示的模拟结果与丙烯酸分离塔的特定进料一致。但是，同样的分析可应用任何塔的进料，相对应的任何特定的一套反应器条件，以估计塔中所需的水的回流的最小量。仅基于进料组成精确预计丙烯酸分离塔所需水的最小量的能力允许在保证以需要水形式的稳定运行的前提下选择运行的回流比以最大程度地减小热负荷和塔直径。
在模拟实验中，通过在仅存在预订的稳态的极端点下(即，很高回流速率的水稳态或很低回流速率的有机稳态)下开始运行，然后分别通过减少或增加回流速率沿分支移动，直到达到预订的运行点。这可通过考察方法对关键变量的灵敏度来实现，在这个研究中，检查的是水回流流速。Fig.2中两种稳态的分支是通过完成程序中的两次灵敏度研究而得到的。在第一项研究中，开始时水回流流速处于很高的一端，为61364kg(135000lbs)/hr(回流比约为40，水解进料速率为1591kg(3,500lbs)/hr)，并逐渐减低至很低的4545kg(10000lbs)/hr(回流比约3)。这项研究得到Fig.2中较低的“水的分支”，这表示在需要的水形式下，有机蒸馏液中的AA含量很低。(本程序中，蒸馏液中AA的最低含量(27ppm)由最小回流量(ca.15454kg(32000lbs)/hr，回流比约9，指示塔在需要的稳态形式下运行)达到。当回流流速变得更低时，塔不能以水形式运行。在ca.14090kg(31000lbs)/hr的回流流速时，蒸馏中AA的含量发生突然的及大幅度的增加，塔仅在有机形式下运行，两种形式集中成一种单一的溶液。
在第二项灵敏度研究中，开始时水回流速率处于很低的一端，为4545kg(10000lbs)/hr，并逐渐增加到ca.61364kg(135000lbs)/hr。这项研究造成Fig.2中较高的“有机分支”，这表示在不需要的有机形式下，有机蒸馏液中的AA含量很高。连续地沿这一分支移动(点4-7)到上述ca.54545kg(120000lbs)/hr，足够的水迫使塔进入水形式运行，两个分支集中到单一的水稳态。水分支中，这项模拟研究中导致基本不含AA(2000ppm，优选＜1000ppm AA的指标)的BA的运行区域是图2底部水分支中的一个小区域。本程序也揭示当塔以有机形式运行时塔底液体中BA含量很高(例如23-74wt％)。BA向酯化反应器的循环是不需要的，因为这降低了AA和BuOH的转化速度。
在随后的AA分离塔中两种稳定的模拟实验中，测定绕过反应器冷凝器和相分离器14，直接将汽化混合物加入分离塔可减少塔蒸汽生产量的需要。但是，因为进料中的水已经汽化，因此它不可避免地与BA形式共沸物，需要更多的回流水补充这些不足。对于加入塔的蒸汽，图2中的水/有机跃迁点随进料中的水量向右移动，水形式运行所需的水回流比的范围缩小至13∶1到17∶1。
模拟实验显示任何部分的有机相的回流都有害于塔的运行，这是因为经有机回流回到塔中的BA和丁醇都得另加入水共沸蒸馏而除去。另外，有机回流液中的AA回到塔的顶端，没有塔板以精馏塔顶蒸汽以外的AA。由于这些因素，比以水形运行增加了最低需水量，减小了水运行范围的宽度，升高了蒸馏液中可达到的AA的最低含量。
汽液平衡(VLE)数据显示丁醇有降低AA挥发性的作用。根据VLE数据，模拟实验显示富含丁醇的塔进料流体将得到AA含量低的蒸馏液流体。因而在产生富含丁醇的流出物的反应器中保持低转化率和高丁醇/AA比将有利于BA/AA分离，得到如上所述的宽(8.5∶1-17∶1)的水回流操作范围。当反应器不能在上述条件下运行时，将分离的新的丁醇液体直接提供给AA分离塔可得到一个不依赖反应器条件的宽的水形式运行范围。新的丁醇最好与主进料一起进料或略低于主进料。丁醇绝不能在主进料-含AA的进料之上进料。(作为一个轻组分，在主进料之上进入的丁醇很快将被闪蒸出塔顶，在主进料和丁醇进料之间的塔板上保持少量丁醇可抑制AA的挥发性)。
水和有机形式的实验室确认
AA分离塔中存在两种稳态是由包括实施例1-6和对照实施例1-2的多天连续实验室实验确认的。表1中的和图2得到的模拟状态中的物质流速作工厂规模的模型实验，在下面丙烯酸分离塔中，流速按比例缩减为工厂规模模型中的250kg(550lbs)/hr等于实验室运行中的1g/hr。放大实验，大约与图2中环状点对应，开始证实塔在各种回流流过，点1和2，的水形式下持续进行。在接下来的实验中，有意减少回流水，使塔在有机形式下运行，点3和4。随后强行变化比沸腾条件使塔恢复水运行。Fig2中，点1和5，2和4，6和8，表示匹配点对，即分别区水和有机形式下相同回流流速对应的点。一旦实现水形式，该形式可保持8.5∶1到17∶1的回流比，该形式可得到具有需要的AA含量，＜2000ppm，的蒸馏出的BA以及分离出的基本不含BA的含水AA液。在点1和2测得BA中AA的信量分别为950ppm和200ppm AA，而且未测得AA中的BA(＜1ppm)。
实施例1水回流比为1b时的水形式运行(Fig.2点1)
丙烯酸分离塔15为在管线16上装有玻璃冷凝器和不诱钢蒸汽重沸器的塔板数为30，直径1英寸的Oldershow分级蒸馏塔。该塔区75mmHg的塔顶压力下运行。该丙烯酸分离塔每小时进料为18.0(0.15mol)AA，30.6g(0.41mol)丁醇，82.4g(0.64mol)BA，和12.0g(0.67mol)水。该混合物组成与系统中产生的反应器冷凝液相对应，在该系统中反应器1在1∶1.35的AA/BuOH比及基于AA80％的转化率下运行，同时每小时接受每克未反应的BuOH中的0.18g循环回泵的BA和每克未反应的AA中的0.11g循环回来的水。进料塔板为从底部数第10个塔板。塔顶混合物在43.5℃的温度下蒸出冷凝区回收器18中分成两相。半富含BA的有机相19以117.3g/n(克/小时)的速度回收，其中含有的重量计，70.3％BA，26.0％丁醇，3.6％水，和0.1％AA。将分出的水相20以110.2g/h(94.3％的该相)的速度通过管线21循环至塔顶，以6.7g/h(5.7％)的速度经管线22排出，产生16.4的水回流比。水相中含96.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和354ppm AA。将富含AA的塔底流出液17以12.0g/h的速度收集，其中含89.2％的AAT10.8％的水。所得塔底温度为60.0℃，Ex.1与Fig.2中点1对应。
实施例2水回流比为11时的水形式运行(Fig.2中Pt.2)
设备，进料速度，进料组成，进料位置和塔压以及一般的塔运行条件下Ex.1所述相同。为了降低塔的水回流比，相应降低重沸器蒸汽量和水冷凝液返回速度。将在42.6℃的温度下得到的通过管线16的塔顶产物凝并在回收器18中分离成两相。以117.1g/h的速度收集富含BA的有机相19，它含有70.4％BA，26.0％丁醇，3.6％水和218ppm AA。将分至的水相20以77.2g/h(91.8％)的速度经管线21循环至柱顶，并以6.9g/h(8.2％)的速度经管线22排出，产生11.2的水回流比。水相含96.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和81ppm AA，通过管线17以12.0g/h的速度收集的塔底产物含90.0％AA和10.0％水。所得塔底温度为60.4℃。这个实施例与图2中点相对应。
对照实施例1 有机形式运行(Fig.2中Pt.3)
设备，进料速度，进料组成，进料位置，和塔压以及一般的塔运行条件与Ex.1中所述的相同，而塔以与Ex.2相同的方式开始运行。为了进一步降低塔的水回流比，相应地降低重沸器蒸汽量和水冷凝液返回速度。将在50.1℃的温度下得到的通过管线16的塔顶产物冷凝并在回收器18中分成两相。以118.5g/h的速度收集富含BA的有机相19，它含有62.6％BA，25.6％丁醇，6.1％AA，和5.7％水。将分出的水相20以36.0g/h(86.2％)的速度经管线21循环至塔顶，以5.8g/h(13.9％)的速度经管线22排出，得到6.3的水回流比。水相中含94.4％水，31％丁醇，2.2％AA，和0.3％BA。以11.8g/h的速度经17收集塔底产物，其中含70.7％BA，29.1％AA和0.2％丁醇。所得塔底温度为88.3℃。这个实施例与Fig.2中点3对应，说明以低于本发明回流比范围的回流比运行塔导致不需要的有机形式运行。与实施例1-2条件的水形式相比，结果得到高AA含量的富含BA的有机相19，高BA含量的塔底流出液17和高柱温。
对照实施例2 两种稳态的证实
设备，进料速度，进料组成，进料位置，和塔压与Ex.1中所述相同。塔开始时的运行条件与Corp.Ex.1结束时相同。为了将塔的水回流所升高至与Ex.2流速相同(图1中点2)相应地升高重沸器蒸馏量和水冷凝液返回速度。将在43.9℃的温度下得到的通过管线16的塔顶产物冷凝并在接收器18中分成两相。以117.9g/h的速度收集富含BA的有机相19，它含有63.9％BA，25.8％丁醇，5.2％水和5.1％AA。将分出的水相20以77.2g/h(92.5％)的速度经管线21循环至塔顶，以6.2g/h(7.5％)的速度经管线22排出，产生12.4的水回流比。水相中含94.7％水，3.1％丁醇，1.9％AA，和0.3％BA。以11.9g/h的速度经17收集塔底产物，其中含60.4％BA，39.2％AA和0.4％丁醇。所得塔底温度为88.2℃。这个实施例与Fig.2中点4对应，即使具有与实施例2相同的77.2g/hr的回流流速和12.4的水回流比，该塔仍保持在不需要的有机形式下运行，与实施例1和2水形式条件下的结果相比，得到AA含量高的有机蒸馏液和BA含量高的程度流出液，以及高塔温。
通过证实Fig.2中点4，与水形式点2相似的有机形式点的存在，这个对照实施例说明塔中确实存在上述模拟实验预示的两种稳态。这个比交实施例也说明两种稳态的分枝形式“滞后回线”，也说明当塔在具有足够热量输入的不需要的有机形式下运行时，即使水回流比率已增加到可有效地在小形式运行的水平后，塔仍保护有机形式的运行。
实施例3 从有机形式运行恢复到水形式运行
设备，进料速度，进料组成，进料位置，和塔压与实施例1所述相同。塔以与Comp.Ex.1相同的Fig.2中点3开始运行。然后以41.2g/h的速度在塔顶塔板加入水流。另外加入的水流与原来的36.0g/h水回流合并，得到与实施例2和Comp.Ex.2分别即，Fig.2中点2和4，相同的回流速度。重沸器蒸汽输入保持与Comp.Ex.1(Fig.2中点3)相同的水平。通过交替安装的热电偶发现一个主要含水的冷的前端区塔中向下移动，从顶部塔板开始，一定时间下降一个塔板，直到最后到达重沸器。因此，无需向重沸器提供另外的蒸汽以处理较高的负载，给入顶部塔板的另外的水将所期望的冷却效果提供给所有的塔板。当冷前端到达重沸器时，温度从88.3℃骤降至57.0℃，不再需要另将新的水流加到顶部塔板，重沸器蒸馏回流速率增加，水回流速度从36.0g/h升高到77.2g/h，现在塔达到高回流速度的水形式的稳态。
42.6℃的通过管线16的塔顶馏出混合物在接受器18中分成两相；以117.0g/h的速度收集富含BA的有机相19，其中含70.5％BA，26.0％丁醇，1.5％水，和263ppm AA。将分出的水相，以77.2g/h(91.8％)的速度经管线21循环至塔顶，以6.9g/h(8.2％)的速度经管线22排出，得到11.2的水回流比。水相含46.6％水，3.2％丁醇，0.2％BA，和75ppmAA。以12.1g/h的速度收集的富含AA的塔底流出液17含89.5重量％的和10.5重量％水。所得塔底温度为60.2℃。这个结果与Fig.2中点2一致，实际上与Ex.2也相同。因而，Ex.3演示了一个从有机形式分支恢复到需要的小形式运行的简短方法。在水形式中，丙烯酸分离塔中所有塔板及塔底流出液17中却带水，而在不需要的有形式中，水被缩减至塔顶的几层内而且塔底流出液17中无水的存在。尽管本实施例中丙烯酸分离塔从有机形式开始，通过上述处理，塔可在需要的水形下运行。鉴于Comp.Ex.2证实的生产BA的特别系统中两种稳态形成Fig.2所示的“滞后回线的发现，上述结果特别重要。
实施例4 水回流比为9.6时的水形式的运行
使用实施例1所述的设备，塔在塔顶压力为75mmHg，进料速度为每小时5.6g(0.08mol)AA，34.8(0.47mol)丁醇，96.4g(0.75mol)BA，和13.1g(0.73mol)水的情况下运行。该混合物组成与BA酯化中产生的反应器流化混合物相对应，其中反应器1在1∶1.5的AA/BOH比和基于AA 90％的转化率下运行，同时经流体52循环每单位Wt.未反应丁醇中的18％的BA并经流体17循环每单位Wt.未反应的AA中的7％的水。进料塔板为从底部数第10个塔板。塔顶蒸馏液在42.2℃的温度下得到，冷凝，在回收器18中分成两相。以135.8g/h的速度收集富含BA的有机相19；它含有71.0重量％BA，25.5重量％丁醇，3.5重量％水，和550ppm AA。将水相20以78.9g/h(90.6％)的速度经流体21循环至塔顶，以8.2g/h(9.4％)的速率经流体22排出，因此提供9.6的水回流比。分离出的水相含96.7重量％水，3.1重量％的丁醇，0.2重量％BA，和209ppm AA。经管线17以6.0g/h的速度收集的富含AA的粒底流出液含93.1重量％AA和6.9重量％水。
实施例5 水回流比为11.0时的水形式运行
设备，进料速度，进料组成，进料位置，和塔压与实施例4相同。16中的塔顶混合物在41.9℃的温度下得到，冷凝，在回收器18中分成两相。以135.9g/h的速度收集的富含BA的有机相含70.9重量％的BA，25.4重量％丁醇，3.5重量％水，和779ppm AA。将水相20以89.5g/h(91.6％)的速度经流体21循环回塔顶，以8.2g/h(8.4％)的速度经流体22排出，因此水回流比为11.0。水相中含96.7重量％水，3.1重量％丁醇，0.2重量％BA，和286ppm AA。以6.0g/h的速度收集到的富含AA的塔底流出液17中含92.8重量％AA和7.2重量％水。这个实施例说明在相同的条件下，当水回流量比实施例4(9.6的回流比)增加时，富含BA的有机相中的AA的含量从550ppm增加779ppm。
实施例6 使用35-塔板塔在水回流比为9.7时的水形式运行
将五层塔板加到实施例1使用的设备中，因而得到装有玻璃冷凝器和不锈钢重沸器的具有35层塔板，1英寸直径的Oldershaw分级蒸馏柱。进料速度，进料组成，进料位置，和塔压均与实施例4相同。将在42.2℃的温度下得到的16中的塔顶混合物冷凝并在回收器18分成两相。以135.8g/h的速度收集到的富含BA的有机相19中含71.0重量％BA，25.5重量％丁醇，3.5重量％水，和193ppm AA。将分离出的水相20以78.9g/h/(90.7％)的速度经流体21循环至塔顶，以8.1g/h(9.3％)的速度经流体22排出，因而得到9.7的水回流比。水相含96.7重量％水，3.1重量％丁醇，0.2重量％BA，和72ppm AA。以6.1g/h的速度收集得到的富含AA的塔底流出液17含92.5重量％AA和7.5重量％水。因此塔底温度为62.3℃。这个实施例说明在AA分离塔的精馏部分增加5层塔板可将富含BA的有机相中的AA从实施例4的550ppm进一步降至193ppm。
对照实施例3 未使用HRU的裂化反应器工艺
这个对照实施例在上述500ml裂化反应器中，使用所述的进料流体及不使用HRU的条件下进行。因此，将含列于表2的进料液体以73.46g/hr的速度给入保持130℃的温度，35mmHg的压力，60分钟的停留时间，催化剂浓度为8.07wt％H2SO4的CFSTR中。组分列于表3的单相蒸馏液以55.24g/hr的总的速度被回收。以18.22g/hr的速度从裂化反应器排出的排出液作为废油弃去。AA和BuOH的回收值被概括于表10和11中，该值显示，游离有用成分回收后，重尾馏分中仅有15.0％的AA有用成分和11.6％的BuOH有用成分被回收。
表2
对照实施例3中进料液体组成
| 进料液体组分 | 进料液中g/hr | 进料液中mmol/hr | mmol/hr有用成分 | |
| mmBu | mmAA | |||
| BuOHBAAABBBPBBHPBAOPAAOPA马来酸丁酯BuOSO2OH“重尾混合物” | 0.7031.6615.651.470.413.893.601.472.31*10.102.20 | 924721773192591569NA | 9247014319091569 | 02472177338500069 |
| 抑制剂 | ||||
| 总数 | 73.46 | 385 | 631 | |
*按H2SO4计算1.47g/hr
表3
对照实施例3中塔顶馏出液组成
| 进料液体组分BuOHBAAABBBP水二丁基醚 | g/hr0.88433.19916.5720.7180.8290.017 | mmol/hr122592304460.13 | mmol/hr有用成分 | |
| mmBu12259080.13 | mmAA25923040 | |||
| 高沸点物 | 3.022 | NA | ||
| 总数 | 55.24 | 271 | 289 | |
实施例7有效条件下HRU的评估
将所含组分列于表4的共73.46g的有机进料给入保持108℃的温度，760mmHg的压力，144分钟的停留时间，16wt％的反应器水含量，和2.7wt％H2SO4的催化剂浓度的HRU中。另外，以40.8g/hr的速度将酯化反应器的第一级水蒸馏液(包含93.0％H2O，6.0％AA，和1.0％BuOH)给入HRU以补充在有机蒸馏液和反应排出液中蒸馏及排出的水，模拟水蒸馏液向HRU的循环。以39.35g/hr的速度将有机蒸馏液并以38.27g/hr的速度将水蒸馏液收集分析。分析结果列于表5。使用时，使有机相分离送回酯化反应器。使排出液以43.24g/hr的速度从HRU排出并组成总的进料的一部分送入排出液汽提CFSTR。
表4
实施例7中给入HRU的进料液组成
| 进料液体组分 | 进料液中g/hr | 进料液中mmol/hr | mmol/hr有用成分 | |
| mmBu | mmAA | |||
| BuOHBAAABBBPBBHPBAOPAAOPA马来酸丁酯BuOSO2OH*重尾混合物抑制剂 | 0.8532.62715.4710.9510.4107.3201.570.7122.3099.0342.20 | 1125521553371141562NA | 11255010337041562 | 02552155374220--62 |
| 总数 | 73.46 | 397 | 636 | |
*按H2SO4计算为1.47g
表5
实施例7评估HRU的流体的组成
| 组分 | 有机相g/hr | 有机相mmol/hr有用成分 | mmol/hr有用成分 | 水相g/hr | |
| Bu | AA | ||||
| BuOHBAAABBBP水DBE高沸点物总数 | 3.95928.1595.2450.0141.6240.0280.32139.350 | 54220730.07900.22--347 | 542200.14--.44--274 | 022073.07--.44--293 | 1.102--2.465--34.703----38.270 |
实施例8 有效条件下裂化反应评估
以43.24g/hr的速度将实施例7的HRU排出液给入如上所述的，保持130℃的温度，100mmHg的压力，和120分钟的停留时间的裂化反应器CSTR。将得到的总共33.63g蒸馏液，裂化反应器塔顶馏出液，送回到酯化反应器。以总共9.61g/hr的速度收集裂化反应器残留液，并将其作为废油弃去。结合两套装置(HRU和裂化反应器)的总的AA和BuOH回收概括于表10和11。其结果显示，游离的有用成分回收后，重尾馏分中68.7％的AA和59.5％的BuOH已被回收。
表6
实施例8 裂化反应器塔顶馏出液的组成
| 裂化反应器塔顶馏出物组分 | g/hr | mmol/hr | mmol/hr有用成分 | |
| mmBu | mmAA | |||
| BuOHBAAA水高沸点物 | 0.7897.57216.7167.7500.803 | 1159232431-- | 11590-- | 059232-- |
| 总数 | 33.630 | 70 | 291 | |
实施例9 更剧烈的条件及与裂化反应器串联时HRU的评估
这个实施例在此Exs.7和8更剧烈的HRU操作条件下(更高的酸浓度)实现更高水平的AA和BuOH有用成分的回收。因此，双73.46g/hr的速度将组成列于表7的进料液体给入保持114℃的温度，760mmHg的压力，5.1wt％H2SO4(通过物料平衡(MB)7.5wt％)，144分钟的停留时间，以及15.5wt％的水浓度的HRU中。另外，将46.48g含93％wt，6％AA，和1％丁醇的水进料给入模拟水蒸馏液循环的HRU以补充有机蒸馏液和塔底排出液中损失的水。将HRU有机蒸馏液(组成列于表8)以41.96g/hr的速度，HRU水蒸馏液以38.80g/hr的速度，裂化反应器塔顶馏出液(组成列于表9)以28.22g/hr的速度回收并分析。裂化反应器塔顶馏出液是通过将HRU排出液(39.18g/hr)给入保持下列条件的裂化反应器而得到的：130℃，100mmHg，120分钟停留时间，26.8％H2SO4(通过MB)。上述串联组合的总的AA和BuOH回收结果列于表10和11，该结果显示，在游离的有用成分回收之后，重尾馏分中的81.7％的AA有用成分和65.2％的BuOH有用成分已被回收。
表7
实施例9的进料液组成
| mmol/hr有用成分 | ||||
| 组分 | g/hr进料液 | mmol/hr进料液 | Bu | AA |
| BuOH | 0.528 | 7 | 7 | 0 |
| BA | 32.480 | 254 | 254 | 254 |
| AA | 15.324 | 213 | 0 | 213 |
| BBBP | 0.804 | 4 | 8 | 4 |
| BBHP | 0.263 | 2 | 2 | 2 |
| BAOPA | 7.173 | 36 | 36 | 72 |
| AOPA | 1.423 | 10 | 0 | 20 |
| 马来酸丁酯 | 0.565 | 4 | 4 | 0 |
| BuHSO4 | 4.618* | 30.0 | 30 | 0 |
| 重尾混合物 | 8.078 | 55 | 55 | 55 |
| 抑制剂 | 2.20 | NA | ||
| 总数 | 73.46 | 396 | 620 | |
*按H2SO4计算2.94
表8
来自实施例9 HRU评估的液体的组成
| mmol/hr有用成分 | |||||
| 组分 | 有机相g/hr | Org.wt％ | Orgmmol/hr | Bu | AA |
| BuOH | 4.126 | 9.832 | 56 | 56 | 0 |
| BA | 30.438 | 72.54 | 238 | 238 | 238 |
| AA | 6.331 | 15.089 | 88 | 0 | 88 |
| BBBP | 0.047 | 0.112 | 0.23 | ||
| 水 | 0.985 | 2.347 | 55 | ||
| DBE | 0.034 | 0.081 | 0.26 | ||
| 高沸点物 | - | - | - | ||
| 总数 | 41.96 | 294 | 326 | ||
表9
实施例9裂化反应器塔顶馏出物组成
实施例10 生产丙烯酸丁酯的连续方法
| mmol/hr有用成分 | |||||
| 组分 | g/hr | wt％ | mmol/hr | Bu | AA |
| BuOH | 0.391 | 1.387 | 5.28 | 5 | 0 |
| BA | 6.364 | 22.552 | 50 | 50 | 50 |
| AA | 15.566 | 55.161 | 216 | 216 | |
| 水 | 5.765 | 20.428 | 320 | ||
| 高沸点物 | 0.132 | 0.466 | - | ||
| DBE | 0.002 | ||||
| 总数 | 28.226 | 55 | 266 | ||
酯化反应器1为装有一个具有两个塔板(5.0cm直径)的Oldershow蒸馏塔(作为酸催化剂夹带物分离器)，一个冷凝器，热电偶，连接合适的流体计量泵的进料口，以及与水解反应装置(HRU，5)和裂化反应器10连接的管线的2L圆底Pyrex烧瓶，下面将有更充分的描述。反应器的工作容量为含2.50wt％硫酸催化剂的750ml反应混合物。反应温度为89℃，压力为127mmHg。在反应器1中给入182.90g/hr新的粗品A(分析结果：96重量％AA，2435mmol/hr)，182.48g/hr新的正丁醇(BuOH，2466mmol/hr)，和1.71g/hr新的H2SO4(95.5wt％酸)。反应器的总进料量为655.3g/hr的物质，其中包括223.85g/hrAA(3105mmol/hr)，316.90g/hr BuOH(4282mmol/hr)，从HRU冷凝并分离的塔顶有机液体，裂化反应器塔顶冷凝液，AA分塔柱底液体，以下列液流中回收及循环的混合液流：(a)下游BuOH/BA共沸蒸馏塔底液体中未反应的BuOH；(b)在送去作废液处理前蒸馏含水废液而回收的BuOH/BA回收液；以及(c)最终产物蒸馏塔底部分。(这些液体包含用于典型的工厂连续的典型的进料和补充(例如循环)流体)。因此由这些来源给入酯化反应器的总的BA为88.07g/hr(686mmol/hr)，其中50.85g/hr来自下游分离塔。相应地，所用的AA和BuOH的摩尔比为1∶1.38。
反应器的停留时间大约为60分钟。因此749.8g/hr的总物质作为反应器塔顶蒸馏液通过Oldershow塔被蒸出，冷凝，并合成两相。一部分有机相(160g/hr)作为回流液被送回蒸馏塔的顶部。将含38.56g/hr AA，124.59g/hr BuOH，和371.24g/hr BA的剩余的563.8g/hr有机蒸馏液给入丙烯酸分离塔，15。将反应器的含水的冷凝的汽化混合物分离至(26.0g/hr，含2.12g/hr BuOH和0.619g/hr AA)并以下列方式分开：22.4g/hr经管线53到AA分离柱，3.6g/hr经42到HRU。
HRU5和裂化反应器与实施例7，8和9所述的相同。相应地，将含4.33g/hr BuOH，6.19g/hr AA，34.23g/hr BA，以及有关的高沸点物及抑制剂的其他成分的65.6g/hr酯化反应器排出液经管线3给入保持122℃的温度，760mmHg的压力，317分钟的停留时间，6.26wt％的水，和7.58wt％H2SO4的酸催化剂浓度的HRU。另外将3.6g/hr反应器含水冷凝蒸馏液也给入HRU。将总量为80.5g/hr的塔顶馏出液从HRU蒸出，冷凝，并分离。将所有分出的水相(38.3g/hr，含2.47g/hr BuOH和1.01g/hr AA)作为回流液经7返回HRU。将分出的有机相(42.1g/hr，含7.07g/hr，3.19g/hr AA，和29.72g/hr BA)作为回收的循环液经8返回酯化反应器。将27.0g/hr排出液经9从HRU排出并给入保持120℃的温度，35mmHg的压力，815分钟的停留时间，和20.5wt％H2SO4的裂化反应器10。总量为17g/hr(含0.397g/hr BuOH，8.44g/hr AA，和4.78g/hr Br)的物质被蒸出并在31冷凝。将合并的冷凝液作为循环液经12返回到酯化反应器。裂化反应器排出液作为废油经13弃去。
丙烯酸分离塔15由装有具有蒸汽套层的不锈钢重沸器和水冷却冷凝系统的35层塔板，5.0cm直径的Oldershaw蒸馏塔组成，相应地，将563.8g/hr的酯化反应器蒸馏冷凝液有机层和22.4g/hr的酯化反应器蒸馏冷凝液水层(组成如前所述)给入在顶端压力为260mmHg，底部温度为82℃，及水回流比为9.61的条件下运行的15中。将总量为907.3g/hr的柱中蒸出的塔顶馏出液冷凝并在18中分离。收集总量为400.7g/hr的分离的水相，并将其中的363.4g/hr作为回流液经21返回至塔顶。BA产品为富含BA的有机相(506.60g/hr)，它基本上不含AA(1450ppm)。将42.3g/hr的富含AA的塔底流出液从塔中除去(35.35g/hr AA)，并经17循环至酯化反应器。回收数据列于表10和11。
以上述方式运行的总的BA制法实现了基于BuOH的BA的定量的产率，实现了基于AA 102.7％的BA产率(104.8％的理论产率，基于加入的新的粗品AA的AA和AOPA含量)。
实施例11 包括附加液体循环的生产BA的连续方法
本实施例使用的酯化反应器及有关的工艺设备与实施例10所述相同。反应器工作容量为1000ml含2.25wt％硫酸催化剂的反应混合物。所有工作的装置都按下述进料。反应器1的进料为183.90g/hr的新的粗品AA(分析结果：96重量％AA，2449mmol/hr)，207.03/hr新的正丁醇(BuOH，2798mmol/hr，和2.05g/hr新的H2SO4(95.5重量％的酸)。HRU中另加30.58g/hr(424mmol/hr)的AA和4.11g/hr(55.5mmol/hr的BuOH后，使系统中新的AA的总进料量为207.12g/hr(2873mml/hr)，新的BuOH的总进料量变为211.14g/hr(2853mmol/hr)。因此反应器1总的进料量为866.9g/hr，进料物质中包括：260.10g/hr AA(3607mmol/hr)，406.6g/hr BuOH(5495mmol/hr)，HRU塔顶冷凝液有机层，裂化反应器塔顶馏出液，AA分离塔底流出液，以及从下列液流中回收及循环的BA/BuOH/H2O混合液流：(a)下游BuOH/BA共沸蒸馏塔中未反应的BuOH；(b)在送去作废液处理蒸馏含水废液而回收的BuOH/BA回收液；以及(c)最终产物蒸馏塔塔底部分。(这些液体包含用于完全一体化的工厂连续生产的典型的进料和循环液体)。由这些来源给入酯化反应器的总的BA为144.6g/hr，其中84.14g/hr来自下游分离塔及补充的废液。相应地，用于反应器的AA和BuOH的摩尔比为1∶1.52。
反应器的停留时间大约为60分钟，因此995.9g/hr的总物质作为反应器塔顶蒸馏液通过Oldershaw蒸馏塔被蒸出，冷凝，并分成两相。一部分有机(216.1g/hr)作为回流液被送回蒸馏塔顶部。将含45.20g/hr AA，183.10g/hr BuOH，和371.24g/hr BA的剩余的719.8g/hr有机蒸馏液给入下述的丙烯酸分离塔，15。将反应器含水蒸馏液(60.10g/hr，其中含有4.78g/hr BuOH和1.06g/hr AA)以下面方式公开36.5g/hr送入AA分离塔，23.6g/hr送入HRU。
HRU5和裂化反应器与实施例7，8和9所述的相同。相应地，经管线3将87.1g/hr酯化反应器排出液，经管线4将含11.3g/hrBuOH，38.3g/hr AA，37.1g/hr BA，和有关高沸点物及抑制剂的其他成分的128.7g/hr另外的液体加入保持122℃的温度，760mmHg的压力，150分钟的停留时间，12.8wt％H2O，以及9.3wt％H2SO4的催化剂浓度的HRU。另外将23.60g/hr反应器含水蒸馏液也加入HRU。将总量为198.7g/hr的物质从HRU蒸出，冷凝，及分离。将所有含水蒸馏液(114.6g/hr，含4.35g/hr BuOH和6.25g/hr AA)作为回流液经7返回HRU。将有机蒸馏液(84.1g/hr，含12.2g/hr BuOH，9.94g/hr AA，和56.3g/hr BA)作为循环液经管线8返回酯化反应器。将155.2g/hr的HRU排出液从HRU塔底排出并给入保持120℃的温度，35mmHg的压力，180分钟的停留时间，和24.0wt％H2SO4的裂化反应器10。将总量为70.6g/hr(含2.00g/hr BuOH，34.3g/hr AA，和9.29g/hr BA)的裂化反应器塔顶馏出液蒸出并冷凝。将冷凝液回收并作为循环液返回主酯化反应器，并将裂化反应器排出液作为废油弃去。
丙烯酸分离塔15由装有具有蒸汽套层的不锈钢重沸器和水冷却冷凝系统的，35层塔板，5.0cm直径的Oldershaw蒸馏塔组成。相应地，将719.8g/hr的酯化反应器有机蒸馏冷凝液和36.5g/hr的反应器含水蒸馏冷凝液(组成如前所述)给入在顶端压力为260mmHg，底部温度为82℃，以及水回流比为12.5的条件下运行的丙烯酸分离塔中。将总量为1193.8g/hr的通过AA分离塔蒸馏而得到的塔顶混合物冷凝并分离。收集总量为526.4g/hr的分离出的水相，并将其中的487.9g/hr作为回流液经21返回至AA分离塔塔顶，以平衡在冷凝液残留物中被除去的水相。将富含BA产品的有机相(667.4g/hr)也取出并进一步分离；它基本不含AA，AA含量为1500ppm。将50.4g/hr富含AA的塔底流出液从AA分离塔中取出(43.56g/hr AA)并经17循环至酯化反应器。回收数据列于表10和11。
按本实施例所述方式运行的BA总制法，实现了基于BuOH100.5％的BA产率；基于AA99.8％的BA产率。
表10
AA有用成分的进料和回收的概况
| 实施例编号 | 进料中游离的AA有用成分(mmol) | 重尾馏分中AA有用成分(mmol) | 进料中总的AA有用成分(mmol) | 从重尾馏分中回收的AA有用成分(mmol) | 总的回收的AA有用成分(mmol) | 重尾馏分的BuOH回收率％ | 总的AA回收率％ |
| Comp.Ex.3 | 464 | 167 | 631 | 25 | 489 | 15.0％ | 77.5％ |
| EX’s.7-8 | 470 | 166 | 636 | 114 | 584 | 68.7％ | 91.8％ |
| Ex.9 | 467 | 153 | 620 | 125 | 592 | 81.7％ | 95.5％ |
| 10 | 354 | 130 | 484 | 430 | 77 | 59.2％ | 89.1％ |
| 11 | 822 | 764 | 1586 | 1127 | 305 | 39.9％ | 71.1％ |
表11
BuOH有用成分的进料和回收的概况
| 实施例编号 | 进料中游离的BuOH有用成分(mmol) | 重尾馏分中BuOH有用成分(mmol) | 进料中总的BuOH有用成分(mmol) | 从重尾馏分中回收的BuOH有用成分(mmol) | 回收的总的BuOH有用成分(mmol) | 重尾馏分的BuOH回收率％ | 总的BuOH回收率％ |
| Comp.Ex.3 | 256 | 129 | 385 | 15 | 271 | 11.6％ | 70.4％ |
| Exs.7-8 | 266 | 131 | 397 | 78 | 344 | 59.5％ | 86.6％ |
| Ex.9 | 261 | 135 | 396 | 88 | 349 | 65.2％ | 88.1％ |
| 10 | 330 | 124 | 454 | 370 | 40 | 32.3％ | 81.5％ |
| 11 | 433 | 471 | 914 | 705 | 262 | 55.6％ | 77.1％ |
Claims (34)
1.一种从在生产丙烯酸C1-C4烷基酯的过程中产生的重尾馏分中回收丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，和C1-C4链烷醇的方法，包括以下步骤：
a)将包含重尾馏分，水，残留的酸催化剂，以及可以存在的选自无机酸或磺酸的强酸的全部含水和重尾馏分的进料液加入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以全部含水和有机进料液)；
b)在保持水解反应器液体中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残留的酸催化剂和可以存在的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和水的塔顶馏出物；
c)冷凝塔顶馏出物；
d)从冷凝的塔顶馏出物中分离包含丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和丙烯酸的有机相，以及主要含水，也含丙烯酸和C1-C4链烷醇的水相；
e)除去分离出的有机相；
f)将分离出的水相循环至水解反应器；以及
g)从水解反应器回收20到70重量％(以全部含水和重尾馏分的进料液为基)的水解反应器排出液。
2.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：
a)将至多100％的水解反应器排出液加入裂化反应器，裂化反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，和0.5到20小时的停留时间(基于进入的反应器排出液)；
b)在保持裂化反应器液体中至少含7.5重量％的酸的情况下，从裂化反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和水的塔顶馏出物；
c)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；以及
d)从裂化反应器塔顶馏出物中回收丙烯酸，丙烯酸C1-C4烷基酯，C1-C4链烷醇，和水。
3.权利要求1的方法，其中将包括水的和重尾馏分的总进料液加入包含多块塔板反应蒸馏塔的水解反应器。
4.权利要求1的方法，其中在连续搅拌的条件下将包括水的和重尾馏分的总进料液加入水解反应器。
5.权利要求1的方法，其中无机酸为硫酸，磺酸选自甲磺酸，苯磺酸，和甲苯磺酸。
6.一种从在酸催化下用正丁醇酯化丙烯酸的过程中产生的重尾馏分中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，和正丁醇的方法，包括以下步骤：
a)将包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾馏分，残留的酸催化剂，以及可以存在的选自无机酸或磺酸的包括水的和重尾馏分的总进料液加入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(基于水的和重尾馏分的总进料液)；
b)在保持水解反应器液体中含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残留的酸催化剂和可以存在的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的塔顶馏出物；
c)冷凝塔顶馏出物；
d)从冷凝的塔顶馏出物中分离包含丙烯酸正丁酯，正丁醇，和丙烯酸的有机相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；
e)除去分离出的有机相；
f)将分离出的水相循环至水解反应器；以及
g)不同，从水相反应器回收20到70重量％(基于包括水的和重尾馏分的总进料液)的水解反应器排出液。
7.权利要求6的方法，进一步包括以下步骤：
a)将至多100％的水解反应器排出液加入裂化反应器，裂化反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，和0.5到20小时的停留时间(基于进入的反应器排出液)；
b)在保持裂化反应器液体中至少含7.5重量％的酸的情况下，从裂化反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的塔顶馏出物；
c)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；以及
d)从裂化反应器塔顶馏出物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水。
8.权利要求6的方法，其中将包括水的和重尾馏分的总进料液加入包含多块塔板反应蒸馏塔的水解反应器。
9.权利要求6的方法，其中在连续搅拌的条件下将包括水的和重尾馏分的总进料液加入水解反应器。
10.权利要求6的方法，其中无机酸选自硫酸，磺酸选自甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸。
11.权利要求6的方法，其中残留的酸催化剂和无机酸均为硫酸。
12.一种从在酸催化下用正丁醇酯化丙烯酸的过程中产生的重尾馏分中连续地回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，和正丁醇的方法，包括以下步骤：
a)在从酯化反应混合物中蒸馏丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的同时，连续地从含有包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾馏分，和残留的酸催化剂的酯化反应混合物的酯化反应器中回收反应器排出液；
b)将包含反应器排出液，水，可以存在的选自无机酸或磺酸的强酸，以及可以另外加入的重尾馏分的包括水的和有机的总进料液加入水解反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以全部的含水酯和有机的进料液为基)；
c)在保持水解反应器中的液体含5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包含残留的酸催化剂和可以存在的强酸的情况下，从水解反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的塔顶馏出物；
d)冷凝塔顶馏出物；
e)从冷凝的塔顶馏出物中分离出包含丙烯正丁酯，正丁醇和丙烯酸的有机相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；
f)除去分出的有机相；
g)将分出的水相循环至水解反应器；以及
h)从水解反应器中回收20到70重量％的水解反应器排出液(以全部含水的和有机的进料液为基)。
13.权利要求12的方法，进一步包含以下步骤：
a)将至多100％的水解反应器排出液加入裂化反应器，该裂化反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(以加入的反应器排出液为基)。
b)在保持裂化反应器液体中至少含7.5重量％的酸的情况下，从裂化反应器中蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的裂化反应器塔顶馏出物；
c)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；以及
d)从裂化反应器塔顶馏出物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水。
14.权利要求12的方法，其中将包括水的和有机的总进料液加入包含多块塔板反应蒸馏塔的水解反应器。
15.权利要求12的方法，其中在连续搅拌的条件下将包括水的和有机的总进料液加入水解反应器。
16.权利要求12的方法，其中另外加入的重尾馏分包含至多80重量％的包括水的和有机的进料液。
17.权利要求12的方法，其中无机酸为硫酸，磺酸选自甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸。
18.权利要求12的方法，其中酸催化剂和矿酸均为硫酸。
19.一种从酯化反应混合物中连续地回收基本不含丙烯酸的丙烯酸正丁酯的方法，包括以下步骤：
a)将摩尔比为1比1.1到1比1.7的丙烯酸和正丁醇，以及酸催化剂连续地加入酯化反应器：
b)丙烯酸和正丁醇以基于丙烯酸至少60％的转化率反应得到丙烯酸正丁酯，所得酯化反应混合物包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾馏分，和催化剂；
c)从酯化反应器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的汽化混合物；
d)冷凝汽化混合物，得到包括有机相和水相的第一级冷凝液；
e)将0到30百分比的有机相返回至装在酯化反应器之上的夹带物分离器；并且
f)将70到100百分比的有机相和50到100百分比的水相加入丙烯酸分离塔；
g)在35到800mmHg的压力下，以水的形式并按8.5∶1到17∶1的水的回流比从丙烯酸分离塔蒸出包含正丁酯，丙烯酸正丁酯和水的汽化混合物的塔顶馏出混合物；
h)从蒸馏塔中除去富含丙烯酸的塔底流出液；
i)将富含丙烯酸的塔底流出液从丙烯酸分离塔循环至酯化反应器；
j)冷凝塔顶馏出物得到第二级冷凝液；
k)将第二次冷凝液分离成富含丙烯酸正丁酯的有机相和被分离的水相；以及
l)除去基本上不含酸的富含丙烯酸正丁酯的有机相。
20.权利要求19的方法，其中酸催化剂选自硫酸，磺酸，和强酸离子交换树脂。
21.权利要求19的方法，其中酸催化剂是硫酸。
22.权利要求19的方法，其中丙烯酸分离塔在90mm到135mmHg的压力下蒸馏。
23.权利要求19的方法，其中水的回流比为8.5到12.5。
24.权利要求19的方法，进一步包括：
a)绕过步骤d)，e)和f)，以及
b)将100％的汽化混合物直接加入步骤f)的丙烯酸分离塔并以13∶1到17∶1的水回流比蒸馏。
25.一种生产基本上不含丙烯酸并从含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾馏分，和酸催化剂的酯化反应器混合物中回收丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的连续的方法，包括以下步骤：
a)将摩尔比为1比1.1到1比1.7的丙烯酸和正丁醇，以及酸催化剂加入酯化反应器；
b)丙烯酸和正丁醇以基于丙烯酸至少60％的转化率反应得到丙烯酸正丁酯，所得酯化反应混合物中包含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，水，重尾馏分，和酸催化剂；
c)从连续转化的酯化反应器混合物中回收反应器排出液，同时从酯化反应混合物中蒸馏丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水；
d)将含反应器排出液，水，可以存在的选自无机酸或磺酸的强酸，和可以另外加入的重尾馏分的包括水的和有机的总进料液加入保持90°到140℃的温度，50到1000mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间的水解反应器(基于包括水的和有机的总进料液)；
e)从水解反应器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的塔顶馏出物，同时保持水解反应器液体中含有5到40重量％的水和至少1重量％的酸，该酸包括酸催化剂和可以存在的强酸；
f)冷凝塔顶馏出物；
g)从冷凝的塔顶馏出物中分离含丙烯酸正丁酯，正丁醇和丙烯酸的有机相，以及主要含水，也含丙烯酸和正丁醇的水相；
h)将分出的有机相加入醌化反应器；
i)将分出的水相加入水解反应器；
j)从水解反应器回收基于包括水的和有机的总进料液20到70重量％的水解反应器排出液；
k)将多至100％的水解反应器排出液加入裂化反应器，该反应器保持90°到140℃的温度，20到200mmHg的压力，以及0.5到20小时的停留时间(基于加入的反应器排出液)；
l)从裂化反应器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇和水的裂化反应器塔顶馏出物，同时保持裂化反应器液体中至少含7.5重量％的酸；
m)冷凝裂化反应器塔顶馏出物；
n)将含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁醇，和水的冷凝的裂化反应器塔顶馏出物循环至酯化反应器；
o)在进行上述步骤c)到n)的同时，从酯化反应器蒸出含丙烯酸，丙烯酸正丁酯，正丁酯，和水的汽化混合物；
p)冷凝汽化混合物，得到含有机相和水相的第一级冷凝液；
q)将0到30百分比的有机相返回至安装在酯化反应器之上的夹带物分离器；并且
r)将70到100百分比的有机相和50到100百分比的水相加入丙烯酸分离塔；
s)在35到800mmHg的压力下，按水的形式并以8.5∶1到17∶1的水回流比将含丁醇，丙烯酸丁醇和水的共沸混合物的塔顶馏出混合物从丙烯酸分离塔蒸馏出；
t)从蒸馏塔中除去富含丙烯酸的塔底流出液；
u)将富含丙烯酸的塔底流出液从丙烯酸分离塔循环至酯化反应器；
v)冷凝塔顶馏出物，得到第二级冷凝液；
w)将第二级冷凝液分离成富含丙烯酸正丁酯的有机相和被分离的水相；以及
x)除去基本上不含丙烯酸的富含丙烯酸正丁酯的有机相。
26.权利要求25的方法，进一步包括：
a)绕过步骤p)，q)和c)；以及
b)将100％的汽化混合物直接加入步骤s)的丙烯酸分离塔并以13∶1到17∶1的水回流比蒸馏。
27.权利要求25的方法，其中酸催化剂选自硫酸，磺酸，和强酸离子交换树脂。
28.权利要求25的方法，其中磺酸选自甲磺酸，苯磺酸，和甲苯磺酸。
29.权利要求25的方法，其中在90mm到135mmHg的压力下进行丙烯酸分离塔的蒸馏。
30.权利要求25的方法，其中水回流比为8.5到12.5。
31.权利要求25的方法，其中将包括水的和有机的总进料液加入包含多块塔板反应蒸馏塔的水解反应器。
32.权利要求25的方法，其中在连续混合的条件下将包括水的和有机的总进料液加入水解反应器。
33.权利要求25的方法，其中另外加入的重尾馏分包含至多80重量％的包括水的和有机的总进料液。
34.权利要求25的方法，其中酸催化剂和无机酸均为硫酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |