CN101643437A

CN101643437A - 肟基乙酸及其盐的制备和用途

Info

Publication number: CN101643437A
Application number: CN200810145260A
Authority: CN
Inventors: 李坚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-02-10

Abstract

本发明涉及一种以肟基乙酸或者其盐新化合物制备97～99％高含量草甘膦原药的方法，特别涉及以甘氨酸和甲醛为原料制备肟基乙酸新化合物或者新中间体的方法，该新化合物或者新中间体与亚磷酸一步反应合成草甘膦，不仅生产成本降低10％以上，而且整个生产过程可以达到废水零排放的清洁生产工艺标准。

Description

肟基乙酸及其盐的制备和用途

技术领域

背景技术

农业领域人士众所周知，草甘膦是销售量最大的农药产品，特别是近几年美国孟山都公司在大豆和玉米二种作物上，成功发展了抗草甘膦灭生性的基因技术，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世界上还没有第二个农药产品有此与作物基因技术的结合，预计今后10～20年内，世界上对草甘膦的需求量超过100万吨，其产值超过一千亿人民币。自上世纪六十年代以来，综合有几十篇文献和专利报道草甘膦的制备方法，目前，国内外工业化生产草甘膦是二条工艺路线：

1是以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为原料合成草甘膦的工艺路线；2是以亚胺基二乙腈和亚磷酸为原料合成草甘膦的工艺路线；但是不论是那一条生产工艺路线，其生产一吨草甘膦产品需要排放4～6吨废水，十多年来，这基本的事实一直没有被改变，我国草甘膦的生产量已经超过40万吨，相关的大小生产企业超过500家，仅此一个农药产品，年废水排放量超过160万吨，这一惊人的数字表明，上述现有的2条生产工艺是不能够长时间维持下去的。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供肟基乙酸及其盐类新化合物为原料或者为中间体制备草甘膦的方法，与国内现有草甘膦生产工艺相比较，有如下几点：

1、现有工艺草甘膦含量为95～96％，本发明专利新工艺草甘膦含量97～99％；

2、本发明专利新工艺比现有工艺降低能耗30％；

3、本发明专利新工艺比现有工艺降低生产成本15％，其原子利用率为100％；

4、本发明专利新工艺减少草甘膦每吨产品的废水排放量≥4吨，以年产40万吨计，每年减少废水排放量≥160万吨；

本发明新化合物具有下列结构式：

相对分子量：87.07

I，新化合物，化学名称：肟基乙酸，纯品为白色固体，熔点54℃，易溶于水、甲醇、乙醇、N，N一二甲基甲酰胺，难溶于甲苯、环己烷等；

及其盐类的化学结构式通式：

上式中R表示：

盐酸；乙酸；氯乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；丙烯酸；磷酸；亚磷酸；硫酸；硝酸；丙酸；甲酸；优选盐酸，具体化学结构式如下：

相对分子量：123.57

II，新化合物，化学名称：肟基乙酸盐酸盐，纯品为白色固体，熔点214℃(分解)，易溶于水、甲醇、乙醇，N，N一二甲基甲酰胺，难溶于甲苯、石油醚等；

上述新化合物I或者新化合物II，或者新化合物I和新化合物II的混合物，在水相中；或者在甲醇溶剂中；或者在N，N一二甲基甲酰胺溶剂中；与亚磷酸；或者与亚磷酸二甲酯；或者与亚磷酸二乙酯一步反应合成草甘膦或者草甘膦的衍生物，草甘膦的衍生物进一步水解最终生成草甘膦，化学反应式如下：

上述化学反应式中通式a和通式b中L基团表示：

一H基团；一CH₃基团；一CH₂CH₃基团；

化合物I或者化合物II的制备见如下反应式：

本专利发明还包括新化合物III的制备，见如下反应式：

III，新化合物，相对分子量：129，熔点174℃(分解)，溶于水、甲醇、乙醇，N，N一二甲基甲酰胺，难溶于甲苯、环己烷等。

具体制备工艺步聚如下：

(1)配制甲醛与盐酸的混合水溶液，分子配比，甲醛∶盐酸＝1∶0.5～2；

(2)将甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐固体或者甘氨酸三乙胺盐缓缓投入甲醛与盐酸的混合水溶液中，也可以将甲醛与盐酸的混合水溶液滴加进入甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸三乙胺盐的水溶液中；

(3)在10～100℃温度之间保温反应0.5～36小时；

(4)在高真空下，控制温度40～100℃，尽量将水蒸干净；

(5)加入甲醇或者N，N一二甲基甲酰胺，首先过滤分离出由甘氨酸原料带来的氯化铵或者氯化钠等不溶物，然后在40～145℃温度之间搅拌0.5～12小时；

(6)在高真空下尽量将甲醇或者N，N一二甲基甲酰胺溶剂蒸馏干净，分析测试反应体系中甲醛含量≤0.5％时，即为蒸馏终点，此蒸馏底物即为化合物I或者化合物II；

(7)将化合物I或者化合物II与亚磷酸；或者与亚磷酸二甲酯；或者与亚磷酸二乙酯在水相；或者甲醇溶剂中；或者N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在20～145℃温度之间，反应1～36小时后，即得草甘膦，或者草甘膦衍生物；

(8)将草甘膦衍生物缓缓加入30％盐酸水溶液中，控制温度20～100℃，水解反应0.5～6小时，然后在高真空下，尽量蒸出水和盐酸，蒸完后，加入纯净水，降温、静置结晶12小时，过滤烘干，最终得草甘膦原药产品。

具体实施方式

实施例1

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶HCL＝1∶0.5～2∶0～2

将甘氨酸缓缓投入计算量的盐酸水溶液中，启动搅拌，控制温度20～60℃，保温反应0.5～4小时，控制温度10～60℃，滴加计算量的37％甲醛水溶液或者缓缓加入多聚甲醛固体，分析测试反应体系中甘氨酸或者甘氨酸盐的含量≤1％时，即为反应终点，然后在高真空下，控制温度40～100℃，尽量蒸出水，在常压下，慢慢加入甲醇(或N，N-二甲基甲酰胺)，控制温度20～80℃，搅拌0.5～12小时，然后在高真空下蒸出溶剂，分析测试反应体系中甲醛含量≤0.5％，溶剂含量≤1％时，即为蒸馏终点，得蒸馏底物，即为化合物I或者化合物II，含量≥95％，收率≥95％。

实施例2

将实施例1所得化合物I或者化合物II，投入N，N-二甲基甲酰胺(或甲醇，或乙醇)溶剂中，启动搅拌，控制温度20～145℃，缓缓加入计算量的亚磷酸，保温反应1～48小时，得草甘膦原药产品，含量97～99％，收率94％～96％。

实施例3

将计算量的甘氨酸缓缓加入甲醛与盐酸的混合水溶液中，启动搅拌，控制温度20～100℃，保温反应0.5～48小时，分析测试反应体系中甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐含量≤1％时，开始在高真空下蒸馏水，尽量将水蒸干净，再加入甲醇(或乙醇，或N，N -二甲基甲酰胺)，控制温度20～100℃，搅拌0.5～12小时，然后，在高真空下蒸出溶剂，测试溶剂含量≤1％，甲醛含量≤0.5％时，仍然控制温度20～100℃之间，滴加亚磷酸二甲酯(或亚磷酸二乙酯)，保温反应1～48小时，再加入计算量的30％盐酸水溶液，控制温度45～104℃，反应1～12小时，在高真空下，蒸出水和盐酸，尽量蒸干净，再加入去离子水，降温至常温，静止12小时，过滤烘干，得草甘膦固体，含量≥96％，总收率≥90％。

实施例4

分子配比，甘氨酸∶三乙胺∶甲醛∶亚磷酸＝1∶1～2∶1～2∶1～2

配制20％的甘氨酸三乙胺盐水溶液，投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度20～100℃，滴加计算量的甲醛或缓缓加入多聚甲醛，反应0.5～36小时，测试甘氨酸或甘氨酸三乙胺盐的含量≤1％时，在高真空下蒸出水和三乙胺，分析测试反应体系中三乙胺含量≤1％，即为蒸馏终点，蒸出物可以套用，然后常压下加甲醇(或N，N-二甲基甲酰胺)，控制温度20～146℃，搅拌0.5～12小时，然后在高真空下蒸出溶剂，测试反应体系中甲醛含量≤0.8％时，该蒸馏底物即为肟基乙酸或者肟基乙酸三乙胺盐，含量≥95％，收率≥96％。

然后针对上述蒸馏底物滴加45％亚磷酸(或亚磷酸二甲酯，或亚磷酸二乙酯)，控制温度20～145℃，保温反应0.5～48小时，降温，静置12小时，过滤烘干，得草甘膦原药产品，含量96％～99％，总收率≥90％。

Claims

1、肟基乙酸是具有有下列结构的化合物：

肟基乙酸盐酸盐是具有下列结构的化合物：

肟基乙酸三乙胺盐是具有下列结构的化合物：

2、根据权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：选用甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸三乙胺盐为原料与甲醛进行加成-脱水反应，控制温度20～100℃，反应时间0.5～36小时。

3、根据权利要1所述化合物，选择肟基乙酸；或者肟基乙酸盐酸盐；或者肟基乙酸三乙胺盐为原料或者为中间体，与亚磷酸；或者与亚磷酸二甲酯；或者与亚磷酸二乙酯进行反应，一步合成草甘膦原药，其特征在于：控制温度20～145℃，反应时间0.5～48小时。

4、根据权利要求3，以肟基乙酸；或者肟基乙酸盐酸盐；或者肟基乙酸三乙胺盐为中间体制备草甘膦的方法，包括如下步骤：

(1)将甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸三乙胺盐与甲醛进行反应，控制温度10～100℃，反应时间0.5～36小时，分析测试反应体系中甘氨酸或者甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸三乙胺盐的含量≤1％时，即为反应终点；

(2)在高真空条件下，控制温度40～100℃，尽量蒸出水，缓缓加入甲醇或者N，N一二甲基甲酰胺作为溶剂，首先过滤分离出由甘氨酸原料带来的氯化铵或者氯化钠等不溶物，然后将母液于40～100℃搅拌0.5～12小时，在高真空条件下，尽量蒸出甲醇或者N，N一二甲基甲酰胺，分析测试反应体系中甲醛含量≤0.5％时，即为蒸馏终点；

(3)滴加亚磷酸或者亚磷酸二甲酯或者亚磷酸二乙酯，控制温度20～145℃，分析测试反应体系中亚磷酸或者亚磷酸二甲酯或者亚磷酸二乙酯的含量≤1％时，即为反应终点；

(4)缓缓加入30％盐酸水溶液，控制温度20～100℃，水解反应0.5～6小时，然后在高真空条件下，尽量蒸出水和盐酸，蒸完后，加入纯净水，降温、静置结晶12小时，过滤烘干，最终得草甘膦固体。