CN103012475A - 一种草甘膦的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦的制备方法，步骤包括：向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亚磷酸的混合液，加入完毕后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应，反应液经后处理得草甘膦。本发明一锅法合成草甘膦，流程短、操作简单，所得草甘膦收率高，并且本发明原料使用少、不使用催化剂三乙胺，成本低，废水少，废水产生量可减少约30-50%。

Description

一种草甘膦的制备方法

技术领域

本发明涉及一种草甘膦的制备方法，特别涉及一种以甘氨酸为起始原料、高温条件下制备草甘膦的新方法。

背景技术

草甘膦，化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式为：。

 

草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机膦芽后除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面都有着重要的用途，是目前应用最为广泛的除草剂之一，其应用途径已通过培育各种抗草甘膦的转基因作物品种等手段不断得到拓宽，近几年来草甘膦一直保持较高使用增长率，已成为目前世界上用量最大的除草剂。

目前，草甘膦制备工艺有多种，但已实现工业化的草甘膦生产工艺主要有两条：一条是美国孟山都公司开发的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。亚磷酸二烷酯法生产草甘膦的主要合成方法为：以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂，将多聚甲醛解聚成甲醛，加入甘氨酸进行羟甲基化反应，加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，再进行酸性水解后就生成N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)。此工艺使用三乙胺为催化剂，使用量较大，价格昂贵，且在回收三乙胺催化剂时需要向草甘膦酸性母液中加入大量的液碱，使草甘膦的废水量增加三倍以上。综上所述，此工艺存在流程长、操作繁琐、收率不高、废水量大、含盐量高、难以处理等缺点。

发明内容

针对现今国内普遍使用的亚磷酸二烷酯法制备草甘膦技术中存在的不足，本发明提供了一种草甘膦的制备方法，该方法生产流程简短、原料种类少、废水少，有利于工业化大生产。

本发明针对现有亚磷酸二烷基酯法原料使用种类多、生产流程长且繁琐的问题，对该工艺进行了改进，采用一锅法合成草甘膦，该工艺反应流程简短、原料使用少、废水排放少，产品收率高，更便于工业化大生产，有较强的经济价值。

本发明技术方案如下：

一种草甘膦的制备方法，步骤包括：向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亚磷酸的混合液，加入完毕后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应，反应液经后处理得草甘膦。反应方程式为：

本发明以甘氨酸、亚磷酸和甲醛为原料，原料种类少，一锅即可制成草甘膦，工艺流程简短，且不使用三乙胺，成本低，废水少。

进一步的，制备草甘膦的详细步骤为：

（1） 将甘氨酸和亚磷酸溶于极性溶剂中，混合均匀；

（2） 将甲醛溶液和酸加入极性溶剂中，升温至60-75℃，然后缓慢加入步骤（1）中的甘氨酸和亚磷酸的混合液，加完后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应；

（3） 反应完毕后，将反应液按照下述a或b的方法进行后处理，得草甘膦：

a.            将反应液减压脱酸至有大量固体析出，然后降温、调节pH至1-1.5、过滤、干燥，得草甘膦；

b.            将反应液降温，调节pH至1-1.5，有大量固体析出，固体析出完全后过滤、干燥，得草甘膦。

本发明方法中，甘氨酸、亚磷酸，甲醛的摩尔比为1:1~2:1.5~3，优选为1:1.1:1.5。

本发明方法中，反应温度优选为140-150℃，反应压力优选为6-8MPa。

本发明方法中，为甲醛提供酸性环境所用的酸为盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸，一般盐酸浓度为20-36wt%，硝酸浓度为25-60wt%，硫酸浓度为30-60wt%。酸的用量优选为：酸与甘氨酸的的摩尔比为1:2-4:1。

本发明方法中，根据所用酸的不同，反应液后处理过程稍有差异，因盐酸和硝酸易挥发，所以反应液可以按照步骤（3）a的方法进行处理得草甘膦，而当酸为硫酸时，则可按照步骤（3）b的方法进行处理得草甘膦。

本发明方法中，反应在极性溶剂中极性，所用极性溶剂为水或醇等极性溶剂，优选为水，其中的醇优选为C1-C4的醇。极性溶剂的目的是为各原料反应提供良好的反应环境，极性溶剂的用量无特别要求，一般的，在上述步骤（2）中，甲醛、甘氨酸和亚磷酸混合后的反应体系中极性溶剂的质量为甘氨酸质量的5-20倍，优选为10-12倍。

针对现有技术，本发明有以下优点：本发明一锅法合成草甘膦，流程短、操作简单，所得草甘膦收率高，并且本发明原料使用少、不使用催化剂三乙胺，成本低，废水少，废水产生量可减少约30-50%。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明进行进一步的说明。如无特别说明，下述所用反应成分的浓度均为质量浓度。

实施例1 

将甘氨酸75g、亚磷酸90g溶于300g水中，常温下搅拌30min，备用。将125g36.5%的甲醛、150g30%盐酸和300g水投入高压反应釜中，边搅拌边升温至60-65℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至140℃，140℃、6.2MPa反应10小时，保温完毕后，减压脱酸至有大量固体析出，然后降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，过滤，烘干，得草甘膦原药149.6g，检测含量96.2%，收率86.4%。

实施例2 

将甘氨酸100g、亚磷酸120g溶于400g水中，常温下搅拌60min，备用。将170g36.5%的甲醛、200g30%盐酸和400g水投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至160℃，160℃、7.9MPa反应8小时，保温完毕后，减压脱酸至有大量固体析出，然后降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，过滤，烘干，得草甘膦原药198.5g，检测含量96.5%，收率86.3%。

实施例3 

将甘氨酸75g、亚磷酸90g溶于300g水中，常温下搅拌60min，备用。将130g36.5%的甲醛、400g50%硫酸和400g水投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至180℃，180℃、9.9MPa反应7小时，保温完毕后，降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，期间有大量固体析，出过滤，烘干，得草甘膦原药141.1g，检测含量95.8%，收率81.2%。

实施例4 

将甘氨酸100g、亚磷酸120g溶于400g水中，常温下搅拌60min，备用。将170g36.5%的甲醛、200g98%硫酸和600g水投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至180℃，180℃、9.9MPa反应8小时，保温完毕后，降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，期间有大量固体析，得草甘膦原药186.3g，检测含量95.3%，收率80%。

实施例5

将甘氨酸75g、亚磷酸160g溶于400g甲醇中，常温下搅拌60min，备用。将246g36.5%的甲醛、98g50%硫酸和600g甲醇投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至180℃，控制压力为10MPa反应10小时，保温完毕后，降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，期间有大量固体析，得草甘膦原药138.1g，检测含量95.1%，收率78.8%。

实施例6

将甘氨酸75g、亚磷酸123g溶于400g乙醇中，常温下搅拌60min，备用。将164g36.5%的甲醛、400g98%硫酸和600g乙醇投入高压反应釜中，边搅拌边升温至70-75℃，缓慢加入甘氨酸亚磷酸溶液，加完后密封反应釜。缓慢升温至150℃，控制压力为7MPa反应10小时，保温完毕后，降温，加入少量液碱，将体系pH调1-1.5，期间有大量固体析，得草甘膦原药135.1g，检测含量95.2%，收率77.2%。

对比例

取甲醇215克，三乙胺66克，放入1000 毫升四口瓶中，在搅拌下加入多聚甲醛

38.3克，加热，控制温度在45℃，反应时间30分钟，反应液清澈透明，冷水浴降温至38℃，加入甘氨酸（98.5%）48克，温度控制在42℃，反应时间50分钟，加入亚磷酸二甲酯72克，升温至51℃。控制温度为51-54℃，反应80分钟。冷水浴降温至25℃，加入质量分数31%的盐酸280克，控制加入速度保持温度不超过45℃。加毕，搅拌10分钟，升温水解，控制不暴沸，反应液转为黄竭色，温度118℃，达到终点，停止加热，自然降温至80℃，加入30%质量分数的氢氧化钠调pH值为1.5。继续降温至温度25℃。过滤，100毫升水洗涤3次，抽干，转入干燥箱，105℃干燥120分钟，得草甘膦85.1克，含量检测为95.0%。以甘氨酸计算收率为75.8%。

Claims (8)

1.一种草甘膦的制备方法，其特征是：向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亚磷酸的混合液，加入完毕后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应，反应液经后处理得草甘膦。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）将甘氨酸和亚磷酸溶于极性溶剂中，混合均匀；

（2）将甲醛溶液和酸加入极性溶剂中，升温至60-75℃，然后缓慢加入步骤（1）中的甘氨酸和亚磷酸的混合液，加完后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应；

（3）反应完毕后，将反应液按照下述a或b的方法进行后处理，得草甘膦：

a.将反应液减压脱酸至有大量固体析出，然后降温、调节pH至1-1.5、过滤、干燥，得草甘膦；

b.将反应液降温，调节pH至1-1.5，有大量固体析出，固体析出完全后过滤、干燥，得草甘膦。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：甘氨酸、亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1~2:1.5~3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：甘氨酸、亚磷酸、甲醛的摩尔比为1:1.1:1.5。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：反应温度为140-150℃，反应压力为6-8MPa。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：为甲醛提供酸性环境的酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸与甘氨酸的的摩尔比为1:2-4:1。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：反应介质为极性溶剂，所述极性溶剂为水或醇，极性溶剂的用量为甘氨酸质量的5-20倍。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述极性溶剂为水，极性溶剂的用量为甘氨酸质量的10-12倍。