CN100408586C - 氯胺磷的制备方法 - Google Patents
氯胺磷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100408586C CN100408586C CNB2005100186783A CN200510018678A CN100408586C CN 100408586 C CN100408586 C CN 100408586C CN B2005100186783 A CNB2005100186783 A CN B2005100186783A CN 200510018678 A CN200510018678 A CN 200510018678A CN 100408586 C CN100408586 C CN 100408586C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- dimethyl
- reaction
- chloramines phosphorus
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明涉及一种氯胺磷的制备方法，以O，O-二甲基硫代磷酰胺和三氯乙醛为原料，制备O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺中间体C，再将O，O-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺中间体C通过硫酸二甲酯或碳酸二甲酯将氧、硫转位，最终制备O，S-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺，也就是氯胺磷D。本发明的制备方法比较原有的制备方法，生产成本降低10%以上，杂质和废物处理量减少30%，制备的氯胺磷含量提高20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯胺磷的制备方法，本发明尤其涉及一种通过改变原氯胺磷生产方法中以甲胺磷为中间体或原料，而合成新的中间体化合物的途径制备氯胺磷的方法。
背景技术
氯胺磷是一种创新的杀虫化合物，是甲胺磷的一种新衍生物，已经于公元2000年取得中华人民共和国国家知识产权局专利授权，专利号：ZL97112828.6，国际专利主分类号：AOIN57/28。并且于公元2005年已经取得中国农业部登记许可，很快将进入大规模产业化，商品化的阶段。
氯胺磷的化学名称：O，S--二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺。
结构式：
分子式：
C4H9CL3NO3PS
相对分子质量288.52。
纯品为白色针状结晶，熔点99.2-101℃，溶于苯、二甲苯、氯化烃、甲醇等有机溶剂，难溶于水，对水稻、棉花、果树，小麦等多种作物有较好的防治效果。
ZL97112828.6专利发明的氯胺磷制备方法，确定是以甲胺磷为中间体或原料制备氯胺磷，甲胺磷已有三十年生产历史的杀虫化合物，用该方法制备氯胺磷有二个主要的缺陷：1、甲胺磷属于剧毒杀虫剂，公元2007年以后，中国将全面禁止甲胺磷作为杀虫剂的应用，也不允许甲胺磷的衍生物，作为杀虫剂使用时，其中甲胺磷的残存含量超过严格的规定标准，依据原有制备方法制定的生产工艺，为了达到这一标准，需要增加工艺步骤，从而增加生产成本，增加氯胺磷生产的污染物。2、几十年来，中国生产的甲胺磷商品，原药含量都在75％以下，甲胺磷商品原药中，含有大量的杂质，随着世界各国对环境保护的越来越重视，对农药商品的质量要求也越来越高，以75％的甲胺磷为原料制备氯胺磷，为了达到含量≥90％的要求，必须配置相应的分离和处理等单元化工过程，既增加了生产成本又增加了污染源。
发明内容
本发明的目的为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种氯胺磷的方法，该方法完全不需要使用甲胺磷，而通过制备新的中间体，改用新途径生产氯胺磷，在完全消除氯胺磷原药中的甲胺磷残存量以及提高氯胺磷含量的同时，降低生产成本，减少污染源。
本发明的制备方法，可通过以下步骤得以实现。第一步骤：0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺的制备，将95％精胺A和溶剂投入反应器中，启动搅拌，控制温度在5-30℃之间，缓缓滴加97％三氯乙醛，滴完后，开始于29℃保温反应，用液相色谱跟踪分析，直至反应液内精胺含量≤0.5％，反应即为终点，于5℃沉降、结晶，过滤、烘干，所得固体为中间体C；第二步骤：氯胺磷的制备，将中间体C和溶剂投入反应器中，启动搅拌，控制温度50-60℃，缓缓滴加硫酸二甲酯，滴完后，用液相色谱跟踪分析，测定反应体系中C固体含量≤1％时，为反应终点，在0℃结晶，过滤烘干，得氯胺磷D。
本发明的制备方法，也可通过以下步骤得以实现。第一步骤：0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺的制备，将98％三氯乙醛投入反应器中，启动搅拌，控制温度在5-30℃之间，开始缓缓滴加95％精胺，滴完后，于40℃保温反应3小时，又升温至60℃，继续保温反应2小时，为反应终点，然后在真空下，蒸出多余的三氯乙醛，降温至常温，添加正己烷，搅拌均匀，得到中间体C的正己烷溶液；第二步骤：氯胺磷的制备，将碳酸二甲酯和溶剂投入反应器中，控制温度40-50℃，缓缓滴加上述步骤一产生的C正己烷溶液，滴完后，继续保温反应2小时，为反应终点，在0℃结晶，过滤，烘干，得氯胺磷固体。
在制备中间体C的过程中，所采用的溶剂为石油醚和正己烷。
本发明的制备方法是以0，0--二甲基硫代磷酰胺和三氯乙醛为原料，制备出0，0--二甲基(2，2，2--三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺，将其作为中间体，用硫酸二甲酯或碳酸二甲酯转位，进一步制备出氯胺磷，合成工艺路线：
A--0，0--二甲基硫代磷酰胺，又名精胺
B--三氯乙醛
C--0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺
D
D--氯胺磷
精胺A是生产甲胺磷和乙酰甲胺磷的主要中间体，三氯乙醛是生产敌百虫和敌敌畏的主要中间体，中国都有大量生产。中国生产的精胺产品的含量≥95％，生产的三氯乙醛产品的含量≥97％，本发明的制备方法的一个重要特点是选用浓度为95％的精胺，而不选用含量75％的甲胺磷为原料制备氯胺磷。
本发明研究结果表明，本发明的制备方法比较原有的制备方法，生产成本降低10％以上，杂质和废物处理量减少30％，制备的氯胺磷含量提高20％。
具体实施方式
原有制备工艺：
75％甲胺磷 97％三氯乙醛
含量73％氯胺磷，再经杂质和废物处理得到含量90％氯胺磷。
本发明制备工艺，本工艺中精胺的溶剂不是关键，除了甲苯外还可以用其它有机溶剂。
实例1：
步骤一
重量比：精胺A∶三氯乙醛＝1∶1.13
将100g 95％精胺A和50ml甲苯一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃以下，不低于5℃，开始缓缓滴加97％三氯乙醛，共滴加三氯乙醛113g，约1小时滴完，滴完后，开始于29℃保温反应，用液相色谱跟踪分析，直至反应液内精胺含量≤0.5％，反应即为终点，保温反应时间5小时左右，于5℃沉降、结晶，有大量白色固体产生，过滤、烘干，所得固体即为中间体C，得固体重116g，熔点68℃，含量≥98％，过滤所得母液可以循环使用，每一次母液作为下一次合成反应时的甲苯溶剂替代品，用使用母液生产的C中间体，得量187g，含量97％，连续使用11次后，经过精馏处理，精馏液又可以继续使用。
步骤二
重量比：C∶硫酸二甲酯＝1∶0.06
将100g97％C固体和100g石油醚一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度50-60℃，缓缓滴加硫酸二甲酯，共滴加98％硫酸二甲酯6g，约0.6-1小时滴完，用液相色谱跟踪分析，测定反应体系中C固体含量≤1％时，即为反应终点。在0℃左右结晶，过滤烘干，得氯胺磷D，固体重91g，熔点99℃，含量98％。过滤母液可以循环使用。
实例2
步骤一
重量比：98％精胺∶三氯乙醛＝1∶3
将300g98％三氯乙醛一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃以下，不低于5℃，开始缓缓滴加95％精胺，共计100g，滴完后，于40℃保温反应3小时，又升温至60℃，继续保温反应2小时，即为反应终点，然后在高真空下，蒸出多余的三氯乙醛，降温至常温，添加100g正己烷，搅拌均匀，测定其中C中间体含量，含量60％左右。
步骤二
重量比：C∶碳酸二甲酯＝1∶0.2
将20g碳酸二甲酯和100g石油醚一次性投入500ml反应瓶中，控制温度40-50℃，缓缓滴加上述步骤一产生的C正己烷溶液，滴完后，继续保温反应2小时，即为反应终点，在0℃左右结晶，过滤，烘干，得氯胺磷固体93g，含量98％，过滤母液可以循环使用。
实例3
步骤一
重量比：精胺∶三氯乙醛＝1∶2.5
将250g98％三氯乙醛一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，控制温度38℃左右，缓缓滴加98％精胺，共计100g，滴完后，于15℃左右连续搅拌反应32小时，有大量固体析出，然后降温5℃，结晶，过滤，烘干，得C中间体，固体重189g，含量98％。过滤母液可以循环使用。
步骤二：同上述实例1中的步骤二。
Claims (4)
1. 一种氯胺磷的制备方法，以0，0-二甲基硫代磷酰胺和三氯乙醛为原料，制备0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺中间体C，再将0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺中间体C通过硫酸二甲酯或碳酸二甲酯将氧、硫转位，最终制备O，S-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺，也就是氯胺磷D，
其化学反应式如下：
2. 根据权利要求1所述氯胺磷的制备方法，其特征在于：第一步骤：0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺的制备，将95％0，0-二甲基硫代磷酰胺和溶剂投入反应器中，启动搅拌，控制温度在5-30℃之间，缓缓滴加97％三氯乙醛，滴完后，开始于29℃保温反应，用液相色谱跟踪分析，直至反应液内0，0-二甲基硫代磷酰胺含量≤0.5％，反应即为终点，于5℃沉降、结晶，过滤、烘干，所得固体为中间体C；第二步骤：氯胺磷的制备，将中间体C和溶剂投入反应器中，启动搅拌，控制温度50-60℃，缓缓滴加硫酸二甲酯，滴完后，用液相色谱跟踪分析，测定反应体系中C固体含量≤1％时，为反应终点，在0℃结晶，过滤烘干，得氯胺磷D。
3. 根据权利要求1所述氯胺磷的制备方法，其特征在于：第一步骤：0，0-二甲基(2，2，2-三氯-1-羟基-乙基)硫代磷酰胺的制备，将98％三氯乙醛投入反应器中，启动搅拌，控制温度在5-30℃之间，开始缓缓滴加95％0，0-二甲基硫代磷酰胺，滴完后，于40℃保温反应3小时，又升温至60℃，继续保温反应2小时，为反应终点，然后在真空下，蒸出多余的三氯乙醛，降温至常温，添加正己烷，搅拌均匀，得到中间体C的正己烷溶液；第二步骤：氯胺磷的制备，将碳酸二甲酯和溶剂投入反应器中，控制温度40-50℃，缓缓滴加上述步骤一产生的C正己烷溶液，滴完后，继续保温反应2小时，为反应终点，在0℃结晶，过滤，烘干，得氯胺磷固体。
4. 根据权利要求2所述氯胺磷的制备方法，其特征在于：在制备中间体C的过程中，所采用的溶剂为石油醚和正己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100186783A CN100408586C (zh) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | 氯胺磷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100186783A CN100408586C (zh) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | 氯胺磷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1718582A CN1718582A (zh) | 2006-01-11 |
| CN100408586C true CN100408586C (zh) | 2008-08-06 |
Family
ID=35930541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100186783A Expired - Fee Related CN100408586C (zh) | 2005-05-11 | 2005-05-11 | 氯胺磷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100408586C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1961675B (zh) * | 2005-11-12 | 2011-11-02 | 李坚 | 氯精胺直接作为杀虫剂的应用 |
| CN100479657C (zh) * | 2007-03-14 | 2009-04-22 | 浙江工业大学 | 氯胺磷与环糊精或环糊精衍生物形成的包结物及其制备方法 |
| CN100425141C (zh) * | 2007-03-20 | 2008-10-15 | 武汉工程大学 | 一种氯胺磷化合物的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070194A (zh) * | 1991-09-04 | 1993-03-24 | 南开大学 | 甲胺磷合成新工艺 |
| CN1203237A (zh) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | 李坚 | 0,s－二甲基(2、2、2、三氯－1－羟基－乙基)硫代磷酰胺 |
| CN1504471A (zh) * | 2002-11-30 | 2004-06-16 | 黄振东 | 硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物 |
-
2005
- 2005-05-11 CN CNB2005100186783A patent/CN100408586C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070194A (zh) * | 1991-09-04 | 1993-03-24 | 南开大学 | 甲胺磷合成新工艺 |
| CN1203237A (zh) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | 李坚 | 0,s－二甲基(2、2、2、三氯－1－羟基－乙基)硫代磷酰胺 |
| CN1504471A (zh) * | 2002-11-30 | 2004-06-16 | 黄振东 | 硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1718582A (zh) | 2006-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2738839C (en) | A process for preparing n-(hydrocarbyl)phosphoric or thiophosphoric triamides | |
| WO2009121786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von triamiden aus ammoniak und amido-dichloriden | |
| DE1620392B2 (de) | Polynitrilsulfite, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanaten | |
| CN100408586C (zh) | 氯胺磷的制备方法 | |
| CN111875530A (zh) | 一种普拉西坦水合物晶体及其制备方法 | |
| CN101171251A (zh) | 氨曲南的制备方法 | |
| EP2176273B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoorganosilanen | |
| CN104844648B (zh) | 一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN107043345B (zh) | 联苯乙酮腙-吲哚啉-2,3-二酮西弗碱的制备、结构和用途 | |
| CN104185621A (zh) | 用于制备3-甲磺酰基丙腈的方法 | |
| CN105884644A (zh) | 一种中性内肽酶抑制剂盐优势形态及其制备方法 | |
| CN107793361A (zh) | 一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用 | |
| CN104555963B (zh) | 丁草胺生产过程中废磷酸的回收利用方法 | |
| CN110041161A (zh) | (3r)-2,4-二碘代-3-甲基丁-1-烯化合物及其制备方法和应用 | |
| WO2006122444A1 (fr) | Procede de preparation de chloramine-phosphore | |
| CN1931864B (zh) | 高含量甲胺磷和高含量乙酰甲胺磷的制备 | |
| CN105906518B (zh) | 植物生长调节剂富马酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及制备方法 | |
| DE19835866B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Perfluoralkyluracilderivaten | |
| CN109970703A (zh) | 1,3-杂环取代芳香酮的制备方法及应用 | |
| DE10035644C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Platin-Alkenylpolysiloxan-Komplexen, insbesondere von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan | |
| CN103396349B (zh) | 一种含1-甲基环己基的酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用 | |
| DE60103986T2 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von n,n-disubstituiertem p-phenylendiamin | |
| CN106008238B (zh) | 植物生长调节剂邻苯二甲酸双二乙胺基乙醇酯柠檬酸盐化合物及其制备方法 | |
| CN107033063B (zh) | 联苯乙酮腙-4-吲哚甲醛西弗碱的制备、结构和用途 | |
| EP1966113A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer alpha-chiralen chlormethylverbindung in reiner form |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU HEYI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: WUHAN ENGINEERING UNIV. Effective date: 20101227 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 430074 NO.693, XIONGCHU STREET, HONGSHAN DISTRICT, WUHAN CITY, HUBEI PROVINCE TO: 332700 JISHAN VILLAGE, LONGCHENG TOWN, PENGZE COUNTY, JIUJIANG CITY, JIANGXI PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101227 Address after: 332700, Jiangxi province Pengze County Jiujiang Dragon Town Rocky Mountain Village Patentee after: Jiangsu Heyi Chemical Industry Co., Ltd. Address before: 430074 Wuhan, Hongshan Province District, hung Chu street, No. 693 Patentee before: Wuhan Institute of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080806 Termination date: 20150511 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |