CN1504471A - 硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明对甲胺磷结构进行改造,提出一系列甲胺磷的衍生化合物,相对甲胺磷更具有药效和对提高对人畜的安全性。其结构通式为右式:R1=CH3,CH2CH3,正-CH2CH2CH3,异丙基R2=CH3,CH2CH3,正-CH2CH2CH3,异丙基R3=H,CH3,R4=CCl3CO-,CF3CO-,CBr3CO-,CI3CO-,CH2FCO-,CHF2CO-,CH2BrCO-,CHBr2CO-,CH2ClCO-,CHCl2CO-,CH2ICO-,CHI2CO-,CF3C(OH)H-,CBr3C(OH)H-,CI3C(OH)H-,CH2FC(OH)H-,CHF2C(OH)H-,CH2FC(OH)H-,CHF2C(OH)H-,CH2BrC(OH)H-,CHBr2C(OH)H-,CH2Cl C(OH)H-,CHCl2 C (OH)H-,CH2IC(OH)H-,CHI2C(OH)H-及R1,R2不同时为CH3时,R3=H,CH3,R4为CH3CO-R1,R2不同时为CH3时,R3=H,CH3,R4为CCl3CO-。
Description
技术领域
本发明提出一系列新的具有杀虫效力并能代替高毒杀虫剂甲胺磷的O,S-二取代硫代衍生物。这些化合物为具有杀虫、杀菌、和除草的活性物质。属于农用化学品领域。
背景技术
甲胺磷是一种广谱的杀虫剂,发明于上世纪60年代,纯品熔点为32℃,采用甲基氯化物通氨得到。一般纯度不高为液态。从一发明该药起就发现其虽然药效很好,却对人、畜等哺乳动物毒性较大。为高毒农药,但由于成本低廉,不易产生抗药性。深受广大农户的欢迎。在2000年的国际市场调查中,销售额居第六位。近年来,由于对食品安全性的考虑,以及国际上对甲胺磷农药残留量的要求,因此国际上强烈要求全面禁止生产和使用甲胺磷农药。因而对甲胺磷结构进行新的研究,主要的专利思想是对O,S-取代物进行不对称的改造,但未见有商品化。而另外一种改造思路是对胺基进行修饰,如乙酰化,推出著名的品种乙酰甲胺磷,但要达到甲胺磷同样的害虫防治效果,则成本要提高二倍以上。最近有国内的专利报道,对甲胺磷结构进行三氯乙酰化,也能得到一个新的甲胺磷衍生物,但药效并不能明显地提高。本专利的思想是:结合胺基上的酰化和O,S-取代基的不对称改造,提出一系列化合物,并进行合成,以合成出一系列的高效低毒农药。初步发现其具有较好的应用前景。
发明内容
本发明目的是:为了克服原有甲胺磷产品及同类衍生物的缺陷,结合不对称改造和引入含氟等其他卤族元素,提出的一系列对有害病虫草害具有活性的甲胺磷衍生物。
具体的制备过程是以甲胺磷原药与三氟乙酰氯或三氟乙酐(或三卤代乙酰氯,三卤代乙酐,含氟、氯、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生酰化反应。反应方程式如下:
反应式(一)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2不同时为CH3时,还包括X=Y=H.化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。
以原有的甲胺磷原药为原料,与三氟乙醛(或三卤代乙醛,含氟、、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生缩合反应。反应方程式如下:
反应式(二)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中不包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。
或以甲胺磷生产过程中的原料三氯硫磷为原料,通过与一种醇类的方应,如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。然后再与不同的或相同的醇类进行进一步的反应。再通氨,或加入氨水,再催化转位,得到O,S不对称取代结构的甲胺磷衍生物。然后以上述的方法继续反应得到专利提出的产品。具体的化学反应方程式如下:
反应式(三)
然后按照反应(一)和反应(二)的反应方式进行反应。
其中R1,R2同上述。
还可以对以上合成的产品N-位置上通过与硫酸二甲酯或碘甲烷反应进行甲基化改造。以碱性物质为催化剂。如氢氧化钠。甲基化最好采用硫酸二甲酯。具体的方程式为:
反应式(四)
其中该式中,X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2同时为CH3时,还包括X=Y=H。
本发明是以甲胺磷产品为原料,或利用原甲胺磷生产工艺转产。因此对国内外甲胺磷企业技术改造、产品升级较具意义。本专利提出的目标产品还具有以下几个特点:
本发明中提出的化合物结构是以传统的甲胺磷为先导物质,在结构中结合氟元素,在一定程度上可降低甲胺磷农药的毒性,并能保持原有的对昆虫的毒力。本发明专利提出的化合物由于不对称结构而具有手性,在一定程度上改善了甲胺磷的各种应用性能,具有广泛的前景。
由于有机磷类化合物对昆虫的作用机制为抗胆碱酯酶,而取代基吸电性越强,磷酸酯抗胆碱酯酶活性越高。含氟农药一般对昆虫外表皮的渗透力较强。产品为结晶状固体易于提纯、加工成各种剂型和复配。
具体实施方式
实验1
制备过程是以甲胺磷原药与三氟乙酰氯或三氟乙酐(或三卤代乙酰氯,三卤代乙酐,含氟、氯、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生酰化反应。反应方程式如下:
反应式(一)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2不同时为CH3时,还包括X=Y=H.化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。具体操作如下举例:
将101g甲胺磷(0.5mol,含量:70%)和二氯甲烷150ml一同投入到500ml三口烧瓶中,同时加入催化剂,冰浴冷却到0-5℃下,搅拌下慢慢滴加三氟乙酰氯76g(0.55mol,含量:96%),滴完后保持搅拌约30分钟,然后升温至30℃左右搅拌反应2小时。反应至终点后,加入到冰水中降解未反应的酰氯,水洗,用碳酸钠水溶液调至中性,无水硫酸钠干燥,过滤,脱除溶剂,冷却结晶,过滤,烘干得成品110g。同样的方法可制得:R1=R2=-CH3,C2H5,正-CH2CH2CH3,异丙基。R3=H,R4=CCl3CO-,CF3CO-,CBr3CO-,CI3CO-,CH2FCO-,CHF2CO-。
实验2
以原有的甲胺磷原药为原料,与三氟乙醛(或三卤代乙醛,含氟、、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生缩合反应。反应方程式如下:
反应式(二)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中不包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。具体操作如下举例:
将101g甲胺磷(0.5mol,含量:70%)和二氯甲烷150ml一同投入到500ml三口烧瓶中,同时加入催化剂,搅拌下慢慢滴加三氟乙醛56g(0.55mol,含量:96%),搅拌回流反应约4小时,反应结束后蒸馏除去溶剂,冷却结晶,过滤、烘干得成品100g。同样的制法可得到R1=R2=-CH3,C2H5,正-CH2CH2CH3,异丙基。R3=H,R4=CF3C(OH)H-,CBr3C(OH)H-,CI3C(OH)H-,CH2FC(OH)H-,CHF2C(OH)H-。
实验3
以三氯硫磷为原料,通过与一种醇类的方应,如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。然后再与不同的或相同的醇类进行进一步的反应。再通氨,或加入氨水,再催化转位,得到O,S不对称取代结构的甲胺磷衍生物。然后以上述的方法继续反应得到专利提出的产品。具体的化学反应方程式如下:
反应式(三)
然后按照反应(一)和反应(二)的反应方式进行反应。其中R1,R2同上述。具体的操作如下:
将三氯硫磷投入到500ml三口烧瓶中,以苯为溶剂,低温滴加入甲醇,加完后搅拌反应4小时,然后低温滴加入无水乙醇,加完后继续搅拌约4小时,然后冰浴冷却,通氨气,
控制温度在10-15℃,溶液浓缩,固体残留物质加碘甲烷加热回流6小时,真空浓缩得到不对称的甲胺磷衍生物。再参考实验1、2可得到一系列不对称的产品。
实验4
还可以对以上合成的产品N-位置上通过与硫酸二甲酯或碘甲烷反应进行甲基化改造。以碱性物质为催化剂。如氢氧化钠。甲基化最好采用硫酸二甲酯。具体的方程式为:
反应式(四)
其中该式中,X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H. n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2同时为CH3时,还包括X=Y=H.
将上述方法制备的化合物中,加入催化剂,硫酸二甲酯,加热回流反应即可得到相应的N-甲基化物。
Claims (3)
1.硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物,其特征在于以下结构的化合物:
R1=CH3,CH2CH3,正-CH2CH2CH3,异丙基.R2=CH3,CH2CH3,正-CH2CH2CH3,异丙基.R3=H,CH3,.R4=CCl3CO-,CF3CO-,CBr3CO-,CI3CO-,CH2FCO-,CHF2CO-,CH2BrCO-,CHBr2CO-,CH2ClCO-,CHCl2CO-,CH2ICO-,CHI2CO-,CF3C(OH)H-,CBr3C(OH)H-,CI3C(OH)H-,CH2FC(OH)H-,CHF2C(OH)H-.CH2FC(OH)H-,CHF2C(OH)H-,CH2Br C(OH)H-,CHBr2C(OH)H-,CH2ClC(OH)H-,CHCl2C(OH)H-,CH2IC(OH)H-,CHI3C(OH)H-.及R1,R2不同时为CH3时,R3=H,CH3,R4为CH3CO-.R1,R2不同时为CH3时,R3=H,CH3,R4为CCl3CO-.
2.如权利要求1所述的硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物其特征在于制备方法是:
以甲胺磷原药与三氟乙酰氯或三氟乙酐(或三卤代乙酰氯,三卤代乙酐,含氟、氯、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生酰化反应。反应方程式如下:
反应式(一)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2不同时为CH3时,还包括X=Y=H.化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。
以原有的甲胺磷原药为原料,与三氟乙醛(或三卤代乙醛,含氟、、溴、碘。或单卤代,二卤代物)发生缩合反应。反应方程式如下:
反应式(二)
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中不包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。化合物(I)中R1=R2=CH3时,即为甲胺磷。
或以甲胺磷生产过程中的原料三氯硫磷为原料,通过与一种醇类的方应,如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。然后再与不同的或相同的醇类进行进一步的反应。再通氨,或加入氨水,再催化转位,得到O,S不对称取代结构的甲胺磷衍生物。然后以上述的方法继续反应得到专利提出的产品。具体的化学反应方程式如下:
反应式(三)
然后按照反应(一)和反应(二)的反应方式进行反应。
其中R1,R2同上述。
还可以对以上合成的产品N-位置上通过与硫酸二甲酯或碘甲烷反应进行甲基化改造。以碱性物质为催化剂。如氢氧化钠。甲基化最好采用硫酸二甲酯。具体的方程式为:
反应式(四)
其中该式中,X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。其中包括X=Cl,R1=R2=CH3,且n=3。
其中:X=F,Cl,Br,I. Y=H.n=1,2,3.R1=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。R2=CH3,C2H5,正丙基,异丙基。当R1,R2同时为CH3时,还包括X=Y=H。
3.如权利要求1所述的硫代磷酰胺类杀虫剂的衍生物,其特征在于制备杀虫剂,杀菌剂,除草剂。
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