CN115417769A - 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体 - Google Patents

番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体 Download PDF

Info

Publication number
CN115417769A
CN115417769A CN202211050260.0A CN202211050260A CN115417769A CN 115417769 A CN115417769 A CN 115417769A CN 202211050260 A CN202211050260 A CN 202211050260A CN 115417769 A CN115417769 A CN 115417769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
structure shown
reaction
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211050260.0A
Other languages
English (en)
Inventor
陶云海
董克武
朱全
张友刚
张玉顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Bohong Technology Co ltd
Yunnan University YNU
Original Assignee
Kunming Bohong Technology Co ltd
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Bohong Technology Co ltd, Yunnan University YNU filed Critical Kunming Bohong Technology Co ltd
Priority to CN202211050260.0A priority Critical patent/CN115417769A/zh
Publication of CN115417769A publication Critical patent/CN115417769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，提供了番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体。本发明提供了用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，采用本发明提供的中间体合成番茄潜叶蛾性信息素成分，步骤简单，容易操作，制备过程高效实用。进一步的，本发明采用1,6己二醇为起始物，并且通过改进的Knoevenagel缩合反应构建3E‑双键，通过Wittig反应构建8Z‑双键，步骤简单，产物收率高。总体来说，采用本发明的方法合成番茄潜叶蛾性信息素成分，无需采用昂贵和危险的试剂，并且无需苛刻的条件，实用性好，有利于大规模合成。

Description

番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体。
背景技术
番茄潜叶蛾(鳞翅目：鳞翅目科)被认为是番茄和其他茄科(马铃薯、茄子、甜辣椒和烟草)中最具破坏性和侵害性的害虫之一。自20世纪50年代以来，它一直是南美洲番茄的重要害虫，自2006年以来，它成为欧洲番茄的重要害虫。目前，这种害虫不仅对非洲-欧亚超大陆而且对全球番茄产量都构成了严重威胁。自2009年在以色列报道了番茄潜叶蛾以来，它几乎在包括中国的全亚洲稳步传播。
番茄潜叶蛾是一种微鳞翅目蛾，具有极强的繁殖能力，雌蛾一生中可产250～300个卵。每年有10～12代，害虫通常全年作为蛹或成年越冬。幼虫以植物的不同组织为食，破坏茎、顶端、花和叶子，最终穿透果实，使其不适合出售和食用。目前，番茄潜叶蛾的治理主要基于化学防治，但效果有限，因为昆虫发育的主要部分发生在寄主植物或土壤内，在农药接触不到的范围内，真正有效的杀虫剂非常有限。多年来，杀虫剂处理带来了严重的弊端，如番茄果实上农药残留的蓄积、农药抗性的迅速发展及天敌被破坏等。
近年来，几种综合害虫治理策略正用于防治番茄潜叶蛾，包括使用天敌或昆虫病原的生物控制，或用茉莉酸甲酯处理番茄种子以增强植物抗性等。由于番茄潜叶蛾的雌性释放有效的性信息素来吸引同种雄性，因此使用信息素是治理该害虫是一种具有吸引力的替代方法。1995年Attygalle等人鉴定了番茄潜叶蛾性信息素的主要成分为乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯(记为信息素1)，并首次合成了该成分。随后该信息素的次要成分被鉴定为乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯(记为信息素2)，该信息素对同种雄性具有高度的吸引力，应用主要成分进行交配干扰与化学防治，持效期至少为4个月。
目前，已报道的信息素1的合成路线采用的是基于不同碳链单元的C-C键形成策略。乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯的首次合成是基于C5+C5+C4的合成路线(具体见下式中的路线a)：THP保护的4-戊1醇(III-1)经格氏试剂处理后，在铜催化下与2-戊1醇的对甲苯磺酸酯发生取代反应，获得不稳定的二炔(IV-1)。该二炔经二环己基硼烷还原然后溴代得到溴代物V。溴代物5与THP保护的3-丁炔-1-醇的锂盐偶联反应得到炔VI，再经脱保护、还原、乙酰化得到信息素1。
相关报道中的另一种合成路线是从商品化的3-丁炔-1-醇(VII)出发的C4+C1+C9路线(见下式中的路线b)：在-78℃下n-BuLi处理THP保护的3-丁炔-1-醇后，进行多聚甲醛加成，然后用氢化铝锂还原和乙酰化获得烯丙基乙酸酯VIII。以四氯铜酸锂为催化剂，将以溴代物IX制备的格氏试剂与烯丙基乙酸酯VIII偶联，得到三烯X。三烯X解保护后乙酰化得到信息素1。
Figure BDA0003823518410000021
目前，信息素2的合成也基于C5+C5+C4策略(具体见下式)：THP保护的4-戊1醇(III-1)用n-buli处理后，然后与1-溴戊烷烷基化，得到被保护的炔醇，再依次经催化氢化、脱保护和溴代转化为溴烷烃XI。溴化物XI与THP保护的3-丁炔-1-醇锂盐偶联反应得到炔XII，炔XII经解保护、还原和乙酰化得到信息素2。
Figure BDA0003823518410000022
总之，在目前报道的合成策略中，E-和Z-双键都是基于氢化铝锂还原三键和三键的氢化构建得到，然而炔的制备需要使用昂贵和危险的试剂，并且需要苛刻的条件，因而缺乏实用性，难以大规模合成，且合成成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体。采用本发明提供的中间体合成番茄潜叶蛾性信息素成分，合成步骤简单、产物的立体选择性高、试剂成本低，有利于大规模合成。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，具有式1所示结构：
Figure BDA0003823518410000031
式1中：R为R1或R2，其中R1为
Figure BDA0003823518410000032
R2为
Figure BDA0003823518410000033
式1中的R3为链烷基。
本发明还提供了上述方案所述用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的制备方法，当所述式1中R为R1时，式1所示结构化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、具有式3所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000034
式2中R3的种类和式1中一致，式3中X为Br或I；
当所述式1中R为R2时，式1所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
优选的，所述具有式2所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式4所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，然后将所得水解反应液和酸混合进行酸化，得到具有式5所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000035
将所述具有式5所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式6所示结构的化合物，所述醇的结构式表示为R3-OH，其中R3的种类和式1中相同；
Figure BDA0003823518410000036
将所述具有式6所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式2所示结构的化合物。
优选的，所述具有式4所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式7所示结构的化合物、树脂催化剂、乙酸乙酯和溶剂混合进行酯交换反应，得到具有式8所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000037
将所述具有式8所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式9所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000041
将所述具有式9所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式4所示结构的化合物。
优选的，所述具有式3所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式10所示结构的化合物、三苯基膦、咪唑、卤代试剂和溶剂混合进行取代反应，得到卤代物；将所述卤代物、三苯基膦和溶剂混合进行成盐反应，得到具有式3所示结构的化合物；所述卤代试剂为碘或N-溴代丁二酰亚胺；
Figure BDA0003823518410000042
本发明还提供了另一种上述方案所述的用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的合成方法，包括以下步骤：
将具有式11所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，得到具有式12所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000043
将所述具有式12所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式13所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000044
将所述具有式13所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式14所示结构的化合物
Figure BDA0003823518410000045
将具有式14所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述醇的结构式表示为R3-OH，R3的种类和式1中相同；
式11、式12、式13和式14中，R的种类和式1相同。
优选的，当R为R1时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式3所示结构的化合物、具有式9所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000046
式3中X为Br或I；
当R为R2时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式9所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
本发明还提供了番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法，包括以下步骤：
(1)将具有式1所示结构的化合物、还原剂和溶剂混合进行还原反应，得到具有式15所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000051
式1中：R为R1或R2，其中R1为
Figure BDA0003823518410000052
R2为
Figure BDA0003823518410000053
式1中的R3为链烷基；
(2)将所述具有式15所示结构的化合物、碱试剂、乙酰化试剂、催化剂和溶剂混合进行乙酰化反应，得到番茄潜叶蛾性信息素成分；所述番茄潜叶蛾性信息素成分的结构如式A所示：
Figure BDA0003823518410000054
式17和式A中R基团的种类和式1中一致。
优选的，所述乙酰化试剂包括乙酸酐或乙酰氯。
本发明还提供了另外几种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，包括以下结构的任意一种：
Figure BDA0003823518410000055
式2中的R3为链烷基，式14中R为
Figure BDA0003823518410000056
本发明提供了一种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，具有式1所示结构。采用本发明提供的具有式1所示结构的中间体合成番茄潜叶蛾性信息素成分，步骤简单，容易操作，高效实用。
本发明还提供了式1所示结构中间体的合成方法，其中采用具有式2所示结构的化合物，通过Wittig反应构建8Z-双键，立体选择性高，产物收率高。进一步的，本发明采用1,6己二醇为起始物合成具有式2所示结构的化合物，并且通过改进的Knoevenagel缩合反应构建3E-双键，步骤简单，容易操作，产物收率高。
本发明还提供了番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法，采用具有式1所示结构的中间体为原料，仅需通过还原和乙酰化两步反应即可得到目标产物，制备过程高效实用。总体来说，采用本发明的方法合成番茄潜叶蛾性信息素成分，无需采用昂贵和危险的试剂，并且无需苛刻的条件，实用性好，有利于大规模合成。实施例结果表明，本发明从市售的1,6-己二醇开始，以高立体化学纯度(95％)实现了番茄潜叶蛾性信息素成分—乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯和乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯的高效简便的合成，以1,6己二醇计算的总产率分别为34.7％和37.6％。与传统的合成方法相比，本发明提供的合成方法大大简化，且纯化简单，合成规模能够扩大到大于每批次1公斤目标产物。总之，本发明提供的方法操作简化、立体选择性高、试剂成本低、易于放大，有利于促进该信息素在该害虫的综合治理中的广泛应用。
最后，本发明还提供了两种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，结构如式2、式4、式12-1和式14所示，采用式2、式4、式12-1为中间体，也能够大大简化番茄潜叶蛾性信息素成分的合成，提高产物收率。
具体实施方式
本发明提供了一种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，具有式1所示结构：
Figure BDA0003823518410000061
式1中：R为R1或R2，其中R1为
Figure BDA0003823518410000062
R2为
Figure BDA0003823518410000063
式1中的R3为链烷基。
在本发明中，所述R3优选为直链烷基或支链烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基，进一步优选为甲基。
在本发明中，当式1中R为R1时，式1所示结构的化合物具体如下：
Figure BDA0003823518410000064
式1-1所示结构的化合物的化学名称为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸酯。
在本发明中，当式1中R为R2时，式1所示结构的化合物具体如下：
Figure BDA0003823518410000065
式1-2所示结构的化合物的化学名称为(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酸酯。
本发明还提供了上述方案所述用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的合成方法，当所述式1中R为R1时，式1所示结构化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、具有式3所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000066
式2中R3的种类和式1中一致，式3中X为Br或I；
当所述式1中R为R2时，式1所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
在本发明中，所述具有式2所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式4所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，然后将所得水解反应液和酸混合进行酸化，得到具有式5所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000071
将具有式5所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式6所示结构的化合物；所述醇的结构表示为R3-OH，R3的种类和式1中相同；
Figure BDA0003823518410000072
将具有式6所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式2所示结构的化合物。
在本发明中，所述具有式4所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式7所示结构的化合物、树脂催化剂、乙酸乙酯和溶剂混合进行酯交换反应，得到具有式8所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000073
将具有式8所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式9所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000074
将具有式9所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式4所示结构的化合物。
在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式10所示结构的化合物、三苯基膦、咪唑、卤代试剂和溶剂混合进行取代反应，得到卤代物；将所述卤代物、三苯基膦和溶剂混合进行成盐反应，得到具有式3所示结构的化合物；所述卤代试剂为碘或N-溴代丁二酰亚胺；
Figure BDA0003823518410000075
上述方案具体是以1,6-己二醇(式7)为起始原料合成具有式1所示结构的化合物，具体的合成路线如下(以R3为甲基为例，记为路线一)：
Figure BDA0003823518410000081
路线一
下面结合上述路线一对式1所示结构的化合物的制备方法进行详细说明。
本发明将具有式7所示结构的化合物(1,6-己二醇)、树脂催化剂、乙酸乙酯和溶剂混合进行酯交换反应，得到具有式8所示结构的化合物(乙酸6-羟基己酯)。在本发明中，所述树脂催化剂优选为离子交换树脂，在本发明的具体实施例中，所述离子交换树脂的型号优选为Dowex 50W×2或NCK-9，所述离子交换树脂的目数优选为50～100目；所述1,6-己二醇和和树脂催化剂的质量比优选为1～1.2:1，更优选为1.18:1；所述乙酸乙酯和1,6己二醇的用量比优选为1mol：1L(所述乙酸乙酯即作为反应物，又作为溶剂)；所述酯交换反应用溶剂优选为辛烷；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够使酯交换反应顺利进行即可；在本发明的具体实施例中，所述乙酸乙酯和辛烷的体积比优选为1:4。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，所述酯交换反应的时间优选为2～12h，更优选为6～8h。
酯交换反应完成后，本发明优选将所得产物料液过滤，除去树脂催化剂，剩余滤液进行蒸馏，去除乙酸乙酯和辛烷，剩余固体用水洗洗，得到淡黄色油状物，即为具有式8所示结构的化合物的粗产物，粗产物无需进行进一步纯化，直接进行下一步反应即可。
得到具有式8所示结构的化合物后，本发明将具有式8所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应(记为第一氧化反应)，得到具有式9所示结构的化合物(乙酸6-氧代己酯)。在本发明中，所述亚铜催化剂优选为[Cu(MeCN)4]OTf，所述联吡啶具体为2,2-二联吡啶；所述碱试剂优选为N-甲基咪唑；在本发明中，所述亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和联吡啶构成催化体系，碱试剂为反应提供碱性条件；所述亚铜催化剂、联吡啶和TEMPO的摩尔比优选为1:1:1，所述亚铜催化剂和碱试剂的摩尔比优选为1:2；所述亚铜催化剂的摩尔量优选为所述具有式8所述结构化合物摩尔量的4～6％，优选为5％。在本发明中，所述氧化反应用溶剂优选为乙腈、二氯甲烷、苯、甲苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种；本发明对溶剂的用量没有特殊要求，能够保证氧化反应顺利进行即可。在本发明中，所述第一氧化反应的温度优选为0～40℃，更优选为20～30℃，在本发明的具体实施例中，优选在室温下进行所述第一氧化反应；所述第一氧化反应的时间优选为2～24h，优选为8～12h。
第一氧化反应完成后，本发明优选使用硫酸溶液洗涤所得产物料液，去除溶液中的铜离子，然后将有机层依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到淡黄色油状物，即为具有式9所示结构的化合物。在本发明中，所述硫酸溶液的质量分数优选为2～10％；所述硅胶柱层析纯化的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为6:1。
得到具有式9所示结构的化合物后，本发明将具有式9所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应(记为第一Knoevenagel缩合反应)，得到具有式4所示结构的化合物((E)-8-乙酰氧基-3-辛烯酸)。在本发明中，所述哌啶类化合物优选为哌啶或4-甲基哌啶，本发明通过哌啶类化合物和乙酸构成乙酸哌啶催化剂，所述乙酸和哌啶化合物的摩尔比优选为1:1；所述丙二酸和具有式9所示结构的化合物的摩尔比优选为1～2:1，所述乙酸和具有式9所示结构的化合物的墨尔本日优选为1:0.005～0.02，更优选为1:0.01；所述第一Knoevenagel缩合反应用溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够使反应顺利进行即可。在本发明的具体实施例中，优选先将哌啶类化合物和乙酸溶于第三溶剂中，然后加入丙二酸和具有式9所示结构的化合物进行反应。在本发明中，所述第一Knoevenagel缩合反应的温度优选为60～120℃，优选为80～100℃，反应时间优选为2～24h，更优选为5～6h，在本发明的实施例中，具体是先将哌啶类化合物、乙酸加入溶剂中，然后加入乙二酸和具有式9所示结构的化合物，室温搅拌反应1h后，再升温至60～120℃反应至无二氧化碳释放为止。
第一Knoevenagel缩合反应结束后，本发明优选将所得产物料液倒入水中，然后使用乙酸乙酯对所得混合物进行萃取，得到有机层；将所述有机层依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物；将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到淡黄色油状物，即为具有式4所示结构的化合物。在本发明中，所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚、乙酸乙酯和FA的混合物，所述石油醚、乙酸乙酯和FA的体积比优选为30:10:1。
得到具有式4所示结构的化合物后，本发明将具有式4所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应(记为第一水解反应)，然后将所得水解反应液和酸混合进行酸化，得到具有式5所示结构的化合物((E)-8-羟基-3-辛烯酸)。在本发明中，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，更优选为氢氧化钠；所述碱金属氢氧化钠水溶液的浓度优选为4～6mol/L，更优选为5mol/L；所述醇优选为乙醇或甲醇；所述醇作为水解反应的溶剂；本发明对的所述醇的用量没有特殊要求，能够使反应顺利进行即可。在本发明中，所述具有式4所示结构的化合物和碱金属氢氧化物的摩尔比优选为1:1～1.2，更优选为1:1。在本发明中，所述第一水解反应的温度优选为20～100℃，更优选为50～80℃，所述第一水解反应的时间优选为2～10h，更优选为3～6h；在本发明的具体实施例中，优选将具有式4所示结构的化合物加入醇中，之后在50℃下加入碱金属氢氧化物水溶液，然后在室温下进行水解反应。水解反应完成后，优选加入酸进行酸化，所述酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为5mol/L。
酸化完成后，本发明优选将所得产物料液中的醇溶剂蒸除，之后用乙酸乙酯萃取剩余物料，将所得有机层依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到淡黄色油状物，即为具有式5所示结构的化合物。在本发明中，所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚、乙酸乙酯和FA的混合物，所述石油醚、乙酸乙酯和FA的体积比优选为30:15:1。
得到具有式5所示结构的化合物后，本发明将具有式5所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应(记为第一酯化反应)，得到具有式6所示结构的化合物((E)-8-羟基-3-辛烯酸甲酯)。在本发明中，所述醇的结构表示为R3-OH，R3的种类和式1中相同，具体的，所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇；所述酸性催化剂优选为硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸中的一种或几种，所述硫酸为市售浓硫酸；所述硫酸的用量优选为具有式5所示结构化合物摩尔量的4～6％，优选为5％；所述具有式5所示结构的化合物和醇的用量比优选为70～80g：450mL；所述醇即作为反应物，又作为溶剂。在本发明中，所述第一酯化反应的温度优选为30～80℃，更优选为60～75℃，在本发明的具体实施例中，优选在回流条件下进行第一酯化反应；所述第一酯化反应的时间优选为1～12h。
酯化反应结束后，本发明优选使用氢氧化钠溶液中和所得产物料液，然后蒸除甲醇，用乙酸乙酯萃取剩余物料，将所得有机层依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到具有式6所示结构的化合物；所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为3:1。
得到具有式6所示结构的化合物后，本发明将具有式6所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应(记为第二氧化反应)，得到具有式2所示结构的化合物((E)-8-氧代-3-辛烯酸甲酯)。在本发明中，所述第二氧化反应中反应物的用量以及反应温度、时间、后处理方法等均优选和第一氧化反应一致，在此不再赘述。
在本发明中，当R为R1时，得到具有式2所示结构的化合物后，本发明将具有式2所示结构的化合物、具有式3所示结构的化合物((Z)-3-己烯基三苯基碘化磷)、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应(记为第一Wittig反应)，得到具有式1-1所示结构的化合物((3E,8Z,11Z)--3,8,11-十四碳三烯酸甲酯)。在本发明中，所述具有式2所示结构的化合物和具有式3所示结构的化合物的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.5；所述碱试剂优选为双(三甲基硅基)氨基钾、双(三甲基硅基)氨基钠、双(三甲基硅基)氨基锂、丁基锂、苯基锂、叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠和叔戊醇钠中的一种或几种；所述具有式2所示结构的化合物和碱试剂的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.5。在本发明中，所述第一Wittig反应的温度优选为-78～0℃，反应时间优选为2～24h；所述第一Wittig反应优选在氮气保护条件下进行。在本发明的具体实施例中，优选先在氮气保护和0℃条件下，将碱试剂的溶液滴加到具有式3所示结构的化合物的悬浮液中，将所得混合液在0℃下搅拌1h，然后冷却至-78℃后反应，将具有式2所示结构的化合物滴加到混合液中。
第一Wittig反应结束后，本发明优选将所得产物料液自然升温至室温，然后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，之后蒸除溶剂，剩余物料用乙酸乙酯萃取，将所得有机层依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物，将所得粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到具有式1-1所示结构的化合物；所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚。
在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：将具有式10所示结构的化合物((Z)-3-己烯-1-醇)、三苯基膦、咪唑、卤代试剂和溶剂混合进行取代反应，得到卤代物；将所述卤代物、三苯基膦和溶剂混合进行成盐反应，得到具有式3所示结构的化合物((Z)-3-己烯基三苯基碘化磷或(Z)-3-己烯基三苯基溴化磷)。在本发明中，所述具有式10所示结构的化合物和三苯基膦(记为第一部分三苯基膦)的摩尔比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2；所述第一部分三苯基膦和咪唑的摩尔比优选为1:1；所述具有式10所示结构的化合物和卤代试剂的摩尔比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.2；所述卤代试剂为碘或N-溴代丁二酰亚胺；所述取代反应用溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈；所述取代反应的温度优选为-10～40℃，更优选为0～20℃，所述取代反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。取代反应完成后，本发明优选将所得产物料液依次用硫代硫酸钠溶液、饱和硫酸铜溶液和水进行洗涤，所得有机层用硫酸钠干燥后浓缩，得到粗卤代物，所得粗卤代物无需进行进一步纯化，直接用以下一步骤。在本发明中，所述成盐反应中使用的三苯基膦(记为第二部分三苯基膦)的用量优选为具有式10所示结构的化合物摩尔量的1～1.2倍；所述成盐反应的溶剂优选为甲苯、石油醚或乙酸乙酯；所述成盐反应的温度优选为50～120℃，更优选为80～100℃，在本发明的具体实施例中，所述成盐反应优选在回流条件下进行；所述成盐反应的时间优选为3～24h。成盐反应结束后，本发明优选将所得产物料液中的溶剂蒸干，用甲苯洗涤剩余固体，得到具有式3所示结构的化合物。
在本发明中，当R为R2时，得到具有式2所示结构的化合物后，本发明将具有式2所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应(记为第二Wittig反应)，得到具有式1-2所示结构的化合物。在本发明中，所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦所述己基三苯基卤化膦的化学式为CH3(CH2)5P+Ph3X-，其中X为Br或I；所述第二Wittig反应中反应物的用量、碱试剂的种类和用量、溶剂的种类、反应温度和时间以及后处理方法等均优选和第一Wittig反应中一致，仅将其中的具有式3所示结构的化合物替换为己基三苯基卤化膦即可，在此不再赘述。
本发明还提供了另一种上述方案所述的用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的合成方法(记为方法二)，包括以下步骤：
将具有式11所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，得到具有式12所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000121
将所述具有式12所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式13所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000122
将所述具有式13所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式14所示结构的化合物
Figure BDA0003823518410000123
将具有式14所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述醇的结构式表示为R3-OH，其中R3的种类和式1中相同；
式11、式12、式13和式14中，R的种类和式1相同。
在本发明中，当R为R1时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式3所示结构的化合物、具有式9所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000131
式3中X为Br或I。
当R为R2时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式9所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
在本发明中，根据R的种类不同，式11、式12、式13和式14的结构分别记为式11-2、式11-2、式12-1、式12-2、式13-1、式13-2、式14-1和式14-2(具体的结构式见路线二)。
在本发明中，当采用方法二合成式1所示结构的化合物时，合成路线具体如下(以R3为甲基为例，记为路线二)：
Figure BDA0003823518410000132
路线二
下面结合上述路线二对方法二进行详细说明：
在本发明中，当R为R1时，本发明将具有式3所示结构的化合物、具有式9所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应(记为第三Wittig反应)，得到具有式11-1所示结构的化合物(6Z,9Z-十二碳二烯羧酸乙酯)。在本发明中，所述第三Wittig反应用碱试剂的种类和第一Wittig反应中使用的碱试剂种类一致，在此不再赘述；在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物、具有式9所示结构的化合物和碱试剂的摩尔比优选为1:0.5～2:0.5～2，更优选为1:1:1；所述第三Wittig反应的温度优选为-78～0℃，更优选为-30～-10℃，所述第三Wittig反应的时间优选为2～24h，更优选为12～18h。在本发明的具体实施例中，优选先将具有式3所示结构的化合物加入溶剂中，降温至0℃以下，然后在氮气保护下分多次加入碱试剂，搅拌至反应液中不含有3Z-己基三苯基溴化磷，然后通过恒压滴液漏斗将具有式9所示结构的化合物滴入反应体体系中进行反应。在本发明中，优选采用TLC监测反应程度。具有式3所示结构的化合物的制备方法和上述方案相同，在此不再赘述。
第三Wittig反应结束后，本发明优选采用稀硫酸将反应淬灭，然后分层得到有机相，将所得有机相水洗后用无水硫酸钠干燥，之后浓缩去除溶剂，所得固体用石油醚洗涤至薄层层析无产物，将洗涤用的石油醚合并并用DMSO洗涤两次，洗涤后的石油醚相用无水硫酸钠干燥后浓缩，得到6Z,9Z-十二碳二烯羧酸乙酯。
在本发明中，当R为R2时，本发明将具有式9所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应(记为第四Wittig反应)，得到具有式11-2所示结构的化合物。在本发明中，所述己基三苯基卤化膦优选为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦，具体化学式见上文，所述第四Wittig反应中反应物的用量、碱试剂的种类和用量、溶剂的种类、反应温度和时间以及后处理方法等均优选和第三Wittig反应中一致，仅将其中的具有式15所示结构的化合物替换为己基三苯基卤化膦即可，在此不再赘述。
在本发明中，得到式11-1和式11-2所示结构的化合物后，后续的反应步骤都相同，下面不再进行区分，直接以式11、式12、式13和式14表示。
得到具有式11所示结构的化合物后，本发明将具有式11所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应(记为第二水解反应)，得到具有式12所示结构的化合物(6Z,9Z-十二碳二烯醇)。在本发明中，所述第二水解反应用碱金属氢氧化物的种类、用量以及醇的种类优选和第一水解反应一致，在此不再赘述；所述第二水解反应的温度优选为20～100℃，在本发明的具体实施例中，所述第二水解反应优选在室温下进行；所述第二水解反应的时间优选为2～24h，更优选为10～12h，本发明优选采用TLC监测反应的进行程度。第二水解反应结束后，本发明优选将所得产物料液用石油醚萃取至TLC监测水层无产物，有机层用水洗至弱碱性后过滤，将所得滤液干燥后浓缩，得到6Z,9Z-十二碳二烯醇。
得到具有式12所示结构的化合物后，本发明将具有式12所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEPMO)、联吡啶、N-甲基咪唑和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应(记为第三氧化反应)，得到具有式13所示结构的化合物(6Z,9Z-十二碳二烯醛)。在本发明中，第三氧化反应中采用的亚铜催化剂的种类以及溶剂的种类优选和第一氧化反应一致，在此不再赘述；所述亚铜催化剂和联吡啶的摩尔比优选为1:1；所述TEPMO和亚铜催化剂的摩尔比优选为1:1～1.5，更优选为1:1.3；所述亚铜催化剂和N-甲基咪唑的摩尔比优选为1:1.5～2，更优选为1:1.7～1.8；所述具有式12所示结构的化合物和亚铜催化剂的摩尔比优选为1:0.06～0.07，更优选为1:0.065。在本发明中，所述第三氧化反应的温度和时间的优选范围和第一氧化反应一致，在此不再赘述。第三氧化反应结束后，本发明优选将所得产物料液和稀硫酸溶液混合，之后过滤除去固体铜，用二氯甲烷充分润洗固体铜表面的产物与有机相合并，所得有机相用水洗至弱酸性，之后依次进行干燥和浓缩，得到6Z,9Z-十二碳二烯醛。
得到具有式13所示结构的化合物后，本发明将具有式13所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应(记为第二Knoevenagel缩合反应)，得到具有式14所示结构的化合物(3E,8Z,11Z-十四碳三烯酸)。在本发明中，所述第二Knoevenagel缩合反应中使用的乙酸、哌啶类化合物和丙二酸的用量优选和第一Knoevenagel缩合反应中一致，仅将第一Knoevenagel缩合反应中的具有式9所示结构的化合物替换为具有式13所示结构的化合物即可；所述第二Knoevenagel缩合反应的温度和时间的可选范围优选和第一Knoevenagel缩合反应一致，在此不再赘述。第二Knoevenagel缩合反应结束后，本发明优选将所得产物料液升温至80℃进行脱羧，气体量减少后升温至90℃继续进行脱羧至无气体产生，然后降温并将所得产物料液与等体积的水或冰水混合，用二氯甲烷萃取所得混合液至无产物，所得有机相用无水硫酸钠干燥后浓缩至干，得到3E,8Z,11Z-十四碳三烯酸。
得到具有式14所示结构的化合物后，本发明将具有式14所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应(记为第二酯化反应)，得到具有式1所示结构的化合物。在本发明中，所述醇的结构表示为R3-OH，R3的种类和式1中相同，具体的，所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇；所述第二酯化反应中采用的酸性催化剂的种类及用量、醇的用量等的可选范围均和第一酯化反应中一致，仅将其中的具有式5所示结构的化合物替换为具有式14所示结构的化合物即可，在此不再赘述。第二酯化反应完成后的后处理方法优选和第一酯化反应中一致，在此不再赘述。
本发明还提供了番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法，包括以下步骤：
(1)将具有式1所示结构的化合物、还原剂和溶剂混合进行还原反应，得到具有式15所示结构的化合物；
Figure BDA0003823518410000151
(2)将具有式15所示结构的化合物、碱试剂、乙酰化试剂、催化剂和溶剂混合进行乙酰化反应，得到番茄潜叶蛾性信息素成分；所述番茄潜叶蛾性信息素成分的结构如式A所示：
Figure BDA0003823518410000161
式15和式A中R基团的种类和式1中一致。
在本发明中，所述番茄潜叶蛾性信息素成分的合成路线如下式所示：
Figure BDA0003823518410000162
下面结合上述合成路线，对番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法进行详细说明。
本发明将具有式1所示结构的化合物、还原剂和溶剂混合进行还原反应，得到具有式15所示结构的化合物。在本发明中，所述还原剂优选为氢化铝锂、硼氢化钠和氯化钙的混合物或硼氢化钠和氧化锌的混合物，更优选为氢化铝锂；所述具有式1所示结构的化合物和还原剂的摩尔比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:1；所述还原反应用溶剂优选为四氢呋喃或甲基四氢呋喃，本发明对还原反应用溶剂的体积没有特殊要求，能够使还原反应顺利进行即可；所述还原反应的温度优选为室温，时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明的具体实施例中，优选先将还原剂溶解于溶剂中，得到还原剂溶液，然后在0℃条件下，将具有式1所示结构化合物的溶液滴加到所述还原剂溶液中，之后将混合物升温至室温进行反应。
还原反应结束后，本发明优选将所得产物料液冷却至0℃，然后加入水和氢氧化钠溶液淬灭反应，然后过滤，得到滤液；使用乙酸乙酯对所得滤液进行萃取，所得有机相用盐水洗涤、硫酸钠干燥后浓缩，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到具有式15所示结构的化合物；所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为20:1；在本发明中，当R为R1时，具有式15所示结构的化合物记为式15-1(具体结构见合成路线)，化学名称为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇，当R为R2时，具有式15所示结构的化合物记为式15-2(具体结构见合成路线)，化学名称为(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇。
得到具有式15所示结构的化合物后，本发明将具有式15所示结构的化合物、碱试剂、乙酰化试剂、催化剂和溶剂混合进行乙酰化反应，得到番茄潜叶蛾性信息素成分。在本发明中，所述碱试剂优选为三甲胺、三乙胺或吡啶，更优选为三乙胺，所述乙酰化试剂优选包括乙酸酐或乙酰氯；所述具有式15所示结构的化合物和碱试剂的摩尔比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:2；所述乙酰化试剂和具有式15所示结构的化合物的摩尔比优选为1～2:1，更优选为1.5:1；所述催化剂优选为4-(二甲基胺基)吡啶；所述催化剂和具有式15所示结构的化合物的摩尔比优选为0.5～1.5:10，更优选为1:10；所述乙酰化反应的温度优选为0～5℃。
乙酰化反应完成后，本发明优选使用盐酸淬灭反应，将所得产物料液分层，得到有机相，将所得有机相依次进行盐水洗涤、硫酸钠干燥和浓缩，得到粗产物，将所述粗产物进行硅胶柱层析纯化，得到具有式15所示结构的化合物；所述硅胶柱层析纯化采用的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为40:1。在本发明中，当R为R1时，番茄潜叶蛾性信息素成分的结构记为式A-1(具体结构见合成路线)，化学名称为乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯，当R为R2时，番茄潜叶蛾性信息素成分的结构记为式A-2(具体结构见合成路线)，化学名称为乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯。
本发明还提供了另外两种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，结构式如下：
Figure BDA0003823518410000171
式2中的R3为链烷基，式14中R为
Figure BDA0003823518410000172
采用式2、式4、式11-1或式14所示结构的化合物为中间体，按照上述合成路线合成番茄潜叶蛾性信息素成分，也能够提高产物收率，简化操作。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、乙酸6-羟基己酯(式8)
将1,6-己二醇(118g，1mol)和Dowex 50W×2(50～100目)(100g)溶于1L乙酸乙酯和4L辛烷的混合溶剂中，在80℃下搅拌反应8h。过滤除去催化剂，蒸除乙酸乙酯和辛烷后，用水洗涤反应混合物，得到淡黄色油状乙酸6-羟基己酯(125g，0.78mol，78％)和二酯副产物(5％)。粗产物直接用于下一次反应，无需进一步纯化。产物结构的鉴定数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ:4.01(t，J＝6.6Hz，2H)，3.58(t，J＝6.4Hz，2H)，2.01(s，1H)，2.00(s，3H)，1.65-1.49(m，4H)，1.42-1.28(m，4H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:171.4，64.6，62.7，32.6，28.6，25.8，25.5，21.0.
2、乙酸6-氧代己酯(式9)
将乙酸6-羟基己酯(112g，0.7mol)溶于700mL二氯甲烷中，加入[Cu(MeCN)4]OTf(35mmol，5mol％)、联吡啶(35mmol，5mol％)、TEMPO(35mmol，5mol％)和N-甲基咪唑(70mmol，10mol％)。在室温下通入氧气反应8h。用5％的硫酸洗涤反应混合物以除去铜离子，有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝6:1)，得到淡黄色油状物，即为乙酸6-氧代己酯(102g，94％)。产物结构的鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:9.92(t，J＝1.8Hz，1H)，4.01(t，J＝6.3Hz，2H)，2.41(td，J＝7.2，1.4Hz，2H)，1.99(s，3H)，1.64-1.57(m，4H)，1.39-1.32(m，2H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:202.4，171.1，64.2，43.7，28.4，25.6，21.7，21.0.
3、(E)-8-乙酰氧基-3-辛烯酸(式4)
将哌啶(30mmol，5mol％)和乙酸(30mmol，5mol％)溶于600mL DMSO中，加入丙二酸(125g，1.2mol)。将乙酸6-氧代己酯(95g，0.6mol)加入到上述所得溶液中后，在室温下搅拌反应1h，然后在85℃下搅拌反应直到二氧化碳停止释放(5～6h)。将混合物倒入1L水中，用乙酸乙酯(3×500mL)萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc/FA＝30:10:1)，得到淡黄色油状物，即为(E)-8-乙酰氧基-3-辛烯酸(101g，84％)。产物结构的鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:10.25(s，1H)，5.59-5.45(m，2H)，4.04(t，J＝6.4Hz，2H)，3.08(d，J＝7.2Hz，2H)，2.09-2.03(m，2H)，2.01(s，3H)，1.64-1.57(m，2H)，1.46-1.38(m，2H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:178.2，171.5，134.7，121.6，64.5，37.8，32.1，28.1，25.5，21.1.HRMS(ESI，m/z):[M+H]+，Calcd for[C10H17O4]+:201.1121，found:201.1125.
4、(E)-8-羟基-3-辛烯酸(式5)
将(E)-8-乙酰氧基-3-辛烯酸(100g，0.5mol)溶于500mL乙醇中，在50℃下加入5mol/L氢氧化钠水溶液(100mL，0.5mol)。反应混合物在室温下搅拌反应5h，然后用5mol/L盐酸酸化。蒸除乙醇后，用乙酸乙酯(3×300mL)萃取反应混合物，合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc/FA＝30:15:1)，得到淡黄色油状物，即为(E)-8-羟基-3-辛烯酸(73.5g，94％)。产物的结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:6.65(s，1H)，5.63-5.44(m，2H)，3.61(t，J＝6.6Hz，2H)，3.03(d，J＝6.4Hz，2H)，2.05(dd，J＝13.7，6.8Hz，2H)，1.59-1.49(m，2H)，1.47-1.38(m，2H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:177.4，134.9，121.6，62.7，37.9，32.2，31.9，25.2.
5、(E)-8-羟基-3-辛烯酸甲酯(式6)
将(E)-8-羟基-3-辛烯酸(71.1g，0.45mol)和硫酸(2.2g，5mol％)溶于450mL甲醇中并回流2h。反应混合物冷至室温，用1mol/L氢氧化钠水溶液中和，蒸除甲醇后，用乙酸乙酯(3×300mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝3:1)，得到淡黄色油状物，即为(E)-8-羟基-3-辛烯酸甲酯(73.5g，95％)。产物的结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.61-5.45(m，2H)，3.65(s，3H)，3.60(t，J＝6.6Hz，2H)，3.01(d，J＝5.6Hz，2H)，2.04(dt，J＝6.7，6.7Hz，2H)，1.81(s，1H)，1.59-1.50(m，2H)，1.45-1.38(m，2H).13CNMR(151MHz，CDCl3)δ:172.7，134.6，121.9，62.8，51.8，37.9，32.2(2C)，25.3.
6、(E)-8-氧代-3-辛烯酸甲酯(式2)
将(E)-8-羟基-3-辛烯酸甲酯(68.8g，0.4mol)溶于400mL二氯甲烷中，加入[Cu(MeCN)4]OTf(20mmol，5mol％)、联吡啶(20mmol，5mol％)、TEMPO(20mmol，5mol％)和N-甲基咪唑(40mmol，10mol％)。氧气在室温下通入反应混合物8h。用5％的硫酸洗涤反应混合物以除去铜离子，有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝8:1)，得到淡黄色油状物，即为(E)-8-氧代-3-辛烯酸甲酯(60.5g，91％)。产物的结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ:9.73(t，J＝1.2Hz，1H)，5.62-5.42(m，2H)，3.65(s，3H)，3.01(d，J＝5.9Hz，2H)，2.41(t，J＝7.3Hz，2H)，2.06(dt，J＝6.8，6.8Hz，2H)，1.69(m，2H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:202.4，172.4，133.4，123.0，51.8，43.2，37.8，31.8，21.5.HRMS(ESI，m/z):[M+H]+，Calcd for[C9H15O3]+:171.1016，found:171.1019.
7、(Z)-3-己烯基三苯基碘化磷(式3)
将(Z)-3-己烯-1-醇(式10)(100g，1mol)、三苯基膦(314g，1.2mol)、咪唑(82g，1.2mol)溶于1L二氯甲烷中，在0℃下缓慢加入碘(30.5g，1.2mol)，得到淡黄色悬浮液。搅拌反应1h后，反应混合物用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和硫酸铜溶液和水洗涤。有机层用硫酸钠干燥并浓缩得到黄色粗碘代物，无需进一步纯化可用于下一步。上述碘代物溶于1L甲苯中，加入三苯基膦(288g，1.1mol)。该溶液加热回流24h后，将该白色固体悬浮液的溶剂蒸干。用甲苯洗涤所得固体，得到白色固体状季膦盐，即为(Z)-3-己烯基三苯基碘化磷(401g，两步产率85％)。
8、(3E,8Z,11Z)--3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(式1-1)
在氮气保护和0℃下，将双(三甲基硅基)氨基钾(300mL，0.3mol，1M四氢呋喃溶液)滴加到(Z)-3-己烯基三苯基碘化磷(141.6g，0.3mol)的300mL无水四氢呋喃悬浮液中，所得橙色溶液在0℃下再搅拌反应1h，然后冷却至-78℃。将(E)-8-氧代-3-辛烯酸甲酯(34g，0.2mol)的200mL无水四氢呋喃溶液滴加到上述混合物，温度保持在-70℃以下。所得黄色反应混合物继续反应10h，自然升至室温，然后用饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物。蒸除四氢呋喃后，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状物，即为(3E,8Z,11Z)--3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(38.2g，81％)。产物的结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ:5.59-5.48(m，2H)，5.40-5.26(m，4H)，3.67(s，3H)，3.02(d，J＝5.6Hz，2H)，2.75(t，J＝6.1Hz，2H)，2.08-2.01(m，6H)，1.46-1.40(m，2H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:172.7，134.7，131.9，129.7，128.5，127.4，121.9，51.8，38.0，32.1，29.2，26.8，25.7，20.7，14.4.HRMS(ESI，m/z):[M+Na]+，Calcd for[C15H24O2Na]+:259.1669，found:259.1673.
9、(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(式17-1)
氢化铝锂(5.7g，150mmol)溶于100mL四氢呋喃中，0℃下滴加(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(35.5g，150mmol)的50mL四氢呋喃溶液，反应混合物升至室温并搅拌反应1h。然后将反应混合物冷至0℃，小心滴加适量水和15％氢氧化钠溶液淬灭反应，过滤反应混合物，再用乙酸乙酯(3×50mL)并萃取，合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝20:1)纯化，得到无色油状物，即为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(28.4g，91％)。产物的结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.59-5.49(m，1H)，5.46-5.33(m，4H)，5.33-5.24(m，1H)，3.61(t，J＝6.3Hz，2H)，2.76(dd，J＝6.1，6.1Hz，2H)，2.25(dt，J＝6.3，6.3Hz，2H)，2.10-1.00(m，6H)，1.62(s，1H)，1.48–1.38(m，2H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:133.9，131.9，129.8，128.5，127.4，126.3，62.2，36.1，32.3，29.5，26.8，25.7，20.7，14.4.
10、乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯(式A-1)
将(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(20.8g，100mmol)溶于100mL二氯甲烷中，在0℃下加入三乙胺(20.2g，200mmol)，4-(二甲基胺基)吡啶(1222mg，10mmol，10mol％)和乙酸酐(15.3g，150mmol)。反应混合物在0-5℃下搅拌反应2h，然后用1M盐酸淬灭反应混合物，分离有机层，用二氯甲烷(2×50mL)萃取水相，合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝40:1)纯化，得到无色油状物，即为乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯(23.5g，94％)。产物的结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.50(dtt，J＝10.8，7.3，1.5Hz，1H)，5.44-5.33(m，4H)，5.29(dtt，J＝10.6，7.2，1.5Hz，1H)，4.06(t，J＝6.8Hz，2H)，2.76(dd，J＝7.2，7.2Hz，2H)，2.31(dt，J＝6.6，6.6Hz，2H)，2.12-2.04(m，4H)，2.03(s，3H)，2.02-1.96(m，2H)，1.41(tt，J＝7.4Hz，2H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:171.2，133.3，131.9，129.8，128.5，127.5，125.5，64.2，32.3，32.1，29.5，26.8，25.7，21.1，20.7，14.4.
11、(3E,8Z)-3,8,11-十四碳二烯酸甲酯(式1-2)
在氮气保护和0℃下，将双(三甲基硅基)氨基钾(150mL，150mmol，1M四氢呋喃溶液)滴加到己基三苯基溴化膦(64g，0.15mol)的150mL无水四氢呋喃悬浮液中，所得橘红色溶液在0℃下再搅拌反应1h，然后冷却至-78℃。将(E)-8-氧代基-3-辛烯酸甲酯(17g，100mmol)的100mL无水四氢呋喃溶液滴加到上述混合物，温度保持在-70℃以下。所得黄色反应混合物继续反应10h，自然升至室温，然后用饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物。蒸除四氢呋喃后，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状物，即为(3E,8Z)-3,8,11-十四碳二烯酸甲酯(20.3g，85％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ:5.63-5.46(m，2H)，5.40-5.30(m，2H)，3.67(s，3H)，3.02(d，J＝5.8Hz，2H)，2.07-1.98(m，6H)，1.46-1.40(m，2H)，1.37-1.25(m，6H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:172.7，134.8，130.5，129.4，121.8，51.8，38.1，32.2，31.7，29.6，29.3，27.3，26.8，22.7，14.2.HRMS(ESI，m/z):[M+H]+，Calcd for[C15H27O2]+:239.2006，found 239.2010.
12、(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(式17-2)
氢化铝锂(2.85g，75mmol)溶于50mL四氢呋喃中，0℃下滴加(3E,8Z)-3,8,11-十四碳二烯酸甲酯(17.9g，75mmol)的25mL四氢呋喃溶液，反应混合物升至室温并搅拌反应1h。然后将反应混合物冷至0℃，小心滴加适量水和15％氢氧化钠溶液淬灭反应。过滤反应混合物，再用乙酸乙酯(3×25mL)并萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝20:1)，得到无色油状物，即为(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(14.7g，93％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ:5.75-5.52(m，1H)，5.52-5.29(m，3H)，3.61(t，J＝6.3Hz，2H)，2.25(dt，J＝12.6，6.2Hz，2H)，2.14-1.93(m，6H)，1.55(s，1H)，1.45-1.38(m，2H)，1.36-1.28(m，6H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:134.1，130.4，129.5，126.2，62.2，36.1，32.4，31.7，29.6，29.5，27.3，26.8，22.7，14.2.
13、乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯(式A-2)
(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(10.5g，50mmol)溶于50mL二氯甲烷中，在0℃下加入三乙胺(10.1g，100mmol)mmol)，4-(二甲基胺基)吡啶(611mg，10mmol，10mol％)和乙酸酐(7.7g，75mmol)。反应混合物在0-5℃下搅拌反应2h，然后用1M盐酸淬灭反应混合物。分离有机层，用二氯甲烷(2×25mL)萃取水相。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc＝40:1)，得到无色油状物，即为乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯(12.0g，95％)。产物结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz，CDCl3)δ:5.50-5.34(m，3H)，5.33-5.24(m，1H)，4.04(t，J＝6.5Hz，2H)，2.76(m，2H)，2.29-2.04(m，6H)，2.03(s，3H)，1.67-1.60(m，2H)，1.35(m，6H)，0.96(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(151MHz，CDCl3)δ:171.3，132.0，129.8，128.5，127.4，64.7，29.4，28.6，27.2，25.7(2C)，25.7，21.1，21.1，20.7，14.4.
实施例2
1、乙酸6-羟基己酯(式8)
1,6-己二醇(1180g，10mol)和Dowex 50W×2(50-100目)(1000g)溶于10L乙酸乙酯和40L辛烷的混合溶剂中，在80℃下搅拌反应8h。过滤除去催化剂，蒸除乙酸乙酯和辛烷后，用水洗涤反应混合物，得到淡黄色油状化合物，即为乙酸6-羟基己酯(1168g，73％)。粗产物直接用于下一次反应，无需进一步纯化。产物结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:4.01(t,J＝6.6Hz,2H),3.58(t,J＝6.4Hz,2H),2.01(s,1H),2.00(s,3H),1.65-1.49(m,4H),1.42-1.28(m,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:171.4,64.6,62.7,32.6,28.6,25.8,25.5,21.0.
2、乙酸6-氧代己酯(式9)
乙酸6-羟基己酯(1120g,7mol)溶于7L二氯甲烷中，加入[Cu(MeCN)4]OTf(0.35mol，5mol％)、联吡啶(0.35mol，5mol％)、TEMPO(0.35mol，5mol％)和N-甲基咪唑(0.7mol，10mol％)，在室温下通入氧气反应12h。用5％的硫酸洗涤反应混合物以除去铜离子，有机层用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩，粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为乙酸6-氧代己酯(1006g，91％)。产物结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:9.92(t,J＝1.8Hz,1H),4.01(t,J＝6.3Hz,2H),2.41(td,J＝7.2,1.4Hz,2H),1.99(s,3H),1.64-1.57(m,4H),1.39-1.32(m,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:202.4,171.1,64.2,43.7,28.4,25.6,21.7,21.0.
3、3Z-己基三苯基溴化膦(式11)
叶醇(1kg，10mol)和三苯基膦(3.15kg，12mmol)溶于10L二氯甲烷中，加入NBS(2.14kg，12mol)，室温搅拌反应2h。反应混合物用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱碱性，再用水洗涤至中性。有机层用硫酸钠干燥并浓缩得到粗产物，无需进一步纯化可用于下一步。上述溴代物溶于2L甲苯中，加入三苯基膦(3.15kg，12mol)。该溶液加热回流24h后，将该白色固体悬浮液的溶剂蒸干。用甲苯洗涤所得固体，得到白色固体状化合物，即为3Z-己基三苯基溴化膦(2.98kg,两步产率70％)。
4、乙酸(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯酯(式11-1)
在氮气保护和0℃下，将双(三甲基硅基)氨基钠(2.5L，5mol，2M四氢呋喃溶液)滴加到3Z-己基三苯基溴化膦(2.13kg，5mol)的2.5L无水四氢呋喃悬浮液中，在0℃下再搅拌反应1h，然后冷却至-40℃。将乙酸6-氧代己酯(791g，5mol)滴加到上述混合物，所得黄色反应混合物继续反应10h，自然升至室温，然后用饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物。蒸除四氢呋喃后，用乙酸乙酯(3×1L)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为乙酸(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯酯(907g，81％)。产物结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ5.43–5.26(m,4H),4.04(t,J＝6.7Hz,2H),2.76(dd,J＝6.0,6.0Hz,2H),2.09–2.03(m,4H),2.03(s,3H),1.64–1.59(m,2H),1.40-1.39(m,4H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ171.27,131.93,129.77,128.45,127.39,64.64,29.34,28.63,27.14,25.67,25.63,21.06,20.64,14.35.
5、(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-醇(式12-1)
乙酸(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯酯(897g，4mol)溶于1L甲醇中，室温下加入6mol/L氢氧化钠水溶液(1L，6mol)。反应混合物搅拌反应5h，然后用5mol/L盐酸酸化。蒸除乙醇后，用乙酸乙酯(3×1L)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-醇(699g，96％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.50–4.96(m,4H),3.62(t,J＝6.5Hz,2H),2.76(dd,J＝6.4,6.4Hz,2H),2.14–1.99(m,4H),1.61-1.52(m,2H),1.42–1.33(m,4H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ131.93,129.94,128.35,127.45,63.03,32.78,29.54,27.25,25.64,25.51,20.64,14.36.
6、(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯醛(式13-1)
(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-醇(692g，3.8mol)溶于3.8L二氯甲烷中，加入[Cu(MeCN)4]OTf(0.19mol，5mol％)、联吡啶(0.19mol，5mol％)、TEMPO(0.19mol，5mol％)和N-甲基咪唑(0.38mol，10mol％)。氧气在室温下通入反应混合物8h。用5％的硫酸洗涤反应混合物以除去铜离子，有机层用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯醛(636g，93％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.77(t,J＝1.8Hz,1H),5.46–5.21(m,4H),2.75(dd,J＝7.2,4.8Hz,2H),2.41(td,J＝7.4,1.9Hz,2H),2.12–2.02(m,4H),1.67-1.60(m,2H),1.43-1.35(m,2H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ202.64,132.01,129.32,128.79,127.27,43.87,29.20,26.99,25.63,21.79,20.65,14.34.
7、(3E,8Z,11Z)--3,8,11-十四碳三烯酸(式14-1)
哌啶(90mmol，3mol％)和乙酸(90mmol，3mol％)溶于1200mL DMSO中，加入丙二酸(416g，4mol)。(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯醛(540g，3mol)加入到上述所得溶液中后，反应混合物在室温下搅拌反应1h，然后在85℃下搅拌反应直到二氧化碳停止释放(12h)。将混合物倒入2L水中，用二氯甲烷(3×1L)萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸(580g,87％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.62(s,1H),5.65–5.47(m,2H),5.44–5.26(m,4H),3.07(d,J＝6.6Hz,2H),2.80-2.73(m,2H),2.10-2.00(m,6H),1.47–1.41(m,2H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ178.70,135.28,131.96,129.70,128.60,127.45,121.20,37.95,32.14,29.17,26.78,25.67,20.67,14.39.
8、(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(式1-1)
(3E,8Z,11Z)--3,8,11-十四碳三烯酸(555g，2.5mol)和硫酸(12.25g，5mol％)溶于1.25L甲醇中并回流4h。反应混合物冷至室温，用1mol/L氢氧化钠水溶液中和。蒸除甲醇后，用乙酸乙酯(3×500mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到淡黄色油状化合物，即为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(561g，95％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.59-5.48(m,2H),5.40-5.26(m,4H),3.67(s,3H),3.02(d,J＝5.6Hz,2H),2.75(t,J＝6.1Hz,2H),2.08-2.01(m,6H),1.46-1.40(m,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ:172.7,134.7,131.9,129.7,128.5,127.4,121.9,51.8,38.0,32.1,29.2,26.8,25.7,20.7,14.4.HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+,Calcd for[C15H24O2Na]+:259.1669,found:259.1673.
9、(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(式17-1)
氢化铝锂(76g，2mol)溶于500mL四氢呋喃中，0℃下滴加(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酸甲酯(472g，2mol)的100mL四氢呋喃溶液。反应混合物升至室温并搅拌反应1h。然后将反应混合物冷至0℃，小心滴加适量水和15％氢氧化钠溶液淬灭反应。过滤反应混合物，再用乙酸乙酯(3×500mL)并萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到无色油状化合物，即为(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(387g，93％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.59-5.49(m,1H),5.46-5.33(m,4H),5.33-5.24(m,1H),3.61(t,J＝6.3Hz,2H),2.76(dd,J＝6.1,6.1Hz,2H),2.25(dt,J＝6.3,6.3Hz,2H),2.10-1.00(m,6H),1.62(s,1H),1.48–1.38(m,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:133.9,131.9,129.8,128.5,127.4,126.3,62.2,36.1,32.3,29.5,26.8,25.7,20.7,14.4.
10、乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯(式A-1)
(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(208g，1mol)溶于1000mL二氯甲烷中，在0℃下加入三乙胺(152g，1.5mol)，4-(二甲基胺基)吡啶(12g，0.1mol，10mol％)和乙酸酐(153g，1.5mol)。反应混合物在0-5℃下搅拌反应2h，然后用1M盐酸淬灭反应混合物。分离有机层，用二氯甲烷(2×500mL)萃取水相。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经分子蒸馏纯化，得到无色油状化合物，即为乙酸(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯酯(243g,97％)。产物结构鉴定数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:5.50(dtt,J＝10.8,7.3,1.5Hz,1H),5.44-5.33(m,4H),5.29(dtt,J＝10.6,7.2,1.5Hz,1H),4.06(t,J＝6.8Hz,2H),2.76(dd,J＝7.2,7.2Hz,2H),2.31(dt,J＝6.6,6.6Hz,2H),2.12-2.04(m,4H),2.03(s,3H),2.02-1.96(m,2H),1.41(tt,J＝7.4Hz,2H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:171.2,133.3,131.9,129.8,128.5,127.5,125.5,64.2,32.3,32.1,29.5,26.8,25.7,21.1,20.7,14.4.
11、乙酸(6Z)-6-十二碳烯酯(式11-2)
在氮气保护和0℃下，将双(三甲基硅基)氨基钠(500mL，1mol,2M四氢呋喃溶液)滴加到己基三苯基溴化膦(427g，1mol)的500mL无水四氢呋喃悬浮液中，在0℃下再搅拌反应1h，然后冷却至-40℃。将乙酸6-氧代己酯(158g，1mol)滴加到上述混合物，所得黄色反应混合物继续反应10h，自然升至室温，然后用饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物。蒸除四氢呋喃后，用乙酸乙酯(3×200mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状化合物，即为乙酸(6Z)-6-十二碳烯酯(190g，84％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.38-5.27(m,2H),4.02(t,J＝6.8Hz,2H),2.04-2.02(m,2H),2.01(s,3H),1.99–1.95(m,2H),1.64-1.56(m,2H),1.37–1.23(m,10H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ171.17,130.85,129.43,64.63,31.61,29.51,29.44,28.63,27.27,27.12,25.65,22.66,21.04,14.14.
12、(6Z)-6-十二碳烯-1-醇(式12-2)
乙酸(6Z)-6-十二碳烯酯(181g，0.8mol)溶于200mL甲醇中，室温下加入6mol/L氢氧化钠水溶液(200mL，1.2mol)。反应混合物搅拌反应5h，然后用5mol/L盐酸酸化。蒸除乙醇后，用乙酸乙酯(3×200mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状化合物，即为(6Z)-6-十二碳烯-1-醇(140g，95％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ5.40-5.28(m,2H),3.60(t,J＝6.6Hz,2H),2.07–1.95(m,4H),1.60-1.51(m,2H),1.40–1.22(m,10H),0.87(t,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ130.26,129.62,62.95,32.76,31.62,29.64,29.52,27.28,27.24,25.50,22.67,14.15.
13、(6Z)-6-十二碳烯醛(式13-2)
(6Z)-6-十二碳烯-1-醇(129g，0.7mol)溶于700mL二氯甲烷中，加入[Cu(MeCN)4]OTf(35mmol，5mol％)、联吡啶(35mmol，5mol％)、TEMPO(35mmol，5mol％)和N-甲基咪唑(70mmol,10mol％)。氧气在室温下通入反应混合物4h。用5％的硫酸洗涤反应混合物以除去铜离子。有机层用盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状化合物，即为(6Z)-6-十二碳烯醛(121g，95％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.74(t,J＝1.8Hz,1H),5.40–5.29(m,2H),2.41(td,J＝7.3,1.9Hz,2H),2.04(dt,J＝7.4,7.4Hz,2H),2.00(dt,J＝7.4,7.1Hz,2H),1.67-1.60(m,2H),1.42-1.35(m,2H),1.34–1.26(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ202.71,130.73,129.01,76.95,43.90,31.63,29.50,29.32,27.32,26.98,22.67,21.81,14.15.
14、(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酸(式14-2)
哌啶(18mmol，3mol％)和乙酸(18mmol，3mol％)溶于240mL DMSO中，加入丙二酸(94g，0.9mol)。(6Z)-6-十二碳烯醛(109g，0.6mol)加入到上述所得溶液中后，反应混合物在室温下搅拌反应1h，然后在85℃下搅拌反应直到二氧化碳停止释放(6h)。将混合物倒入400mL水中，用二氯甲烷(3×200mL)萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状化合物，即为(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酸(115g，86％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.79(s,1H),5.82–5.49(m,2H),5.50–5.30(m,2H),3.07(d,J＝6.5Hz,2H),2.12-1.96(m,6H),1.53-1.23(m,8H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ178.77,135.39,130.55,129.38,121.11,37.96,32.15,31.66,29.56,29.28,27.34,26.78,22.71,14.19.
15、(3E,8Z)--3,8-十四碳二烯酸甲酯(式1-2)
(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酸(112g，0.5mol)和硫酸(2.5g，5mol％)溶于250mL甲醇中并回流4h。反应混合物冷至室温，用1mol/L氢氧化钠水溶液中和。蒸除甲醇后，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取反应混合物。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE)，得到淡黄色油状化合物，即为(3E,8Z)--3,8-十四碳二烯酸甲酯(113g,95％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.63-5.46(m,2H),5.40-5.30(m,2H),3.67(s,3H),3.02(d,J＝5.8Hz,2H),2.07-1.98(m,6H),1.46-1.40(m,2H),1.37-1.25(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:172.7,134.8,130.5,129.4,121.8,51.8,38.1,32.2,31.7,29.6,29.3,27.3,26.8,22.7,14.2.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+,Calcd for[C15H27O2]+:239.2006,found 239.2010.
16、(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(式17-2)
氢化铝锂(15.2g，0.4mol)溶于100mL四氢呋喃中，0℃下滴加(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酸甲酯(95g，0.4mol)的20mL四氢呋喃溶液。反应混合物升至室温并搅拌反应1h。然后将反应混合物冷至0℃，小心滴加适量水和15％氢氧化钠溶液淬灭反应。过滤反应混合物，再用乙酸乙酯(3×100mL)并萃取。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc)纯化，得到无色油状化合物，即为(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(79g,94％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.75-5.52(m,1H),5.52-5.29(m,3H),3.61(t,J＝6.3Hz,2H),2.25(dt,J＝12.6,6.2Hz,2H),2.14-1.93(m,6H),1.55(s,1H),1.45-1.38(m,2H),1.36-1.28(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13CNMR(151MHz,CDCl3)δ:134.1,130.4,129.5,126.2,62.2,36.1,32.4,31.7,29.6,29.5,27.3,26.8,22.7,14.2.
17、乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯(式A-2)
(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯-1-醇(63g，0.3mol)溶于300mL二氯甲烷中，在0℃下加入三乙胺(45g，0.45mol)，4-(二甲基胺基)吡啶(5.4g，45mmol，10mol％)和乙酸酐(45g，0.45mmol)。反应混合物在0-5℃下搅拌反应2h，然后用1M盐酸淬灭反应混合物。分离有机层，用二氯甲烷(2×25mL)萃取水相。合并有机层并用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后浓缩。粗产物经硅胶柱层析纯化(洗脱液：PE/EtOAc)纯化，得到无色油状化合物，即为乙酸(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯酯(73g，96％)。产物结构鉴定数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:5.50-5.34(m,3H),5.33-5.24(m,1H),4.04(t,J＝6.5Hz,2H),2.76(m,2H),2.29-2.04(m,6H),2.03(s,3H),1.67-1.60(m,2H),1.35(m,6H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:171.3,132.0,129.8,128.5,127.4,64.7,29.4,28.6,27.2,25.7(2C),25.7,21.1,21.1,20.7,14.4.
通过以上实施例可以看出，本发明通过改进的Knoevenagel缩合和Wittig反应(方法一为6+2+6策略，方法二为6+6+2策略)，成功建立了3E-和8Z-双键，并且在3E,8Z,11Z-十四碳三烯-1-醇乙酸酯的合成中，本发明采用商业化的(Z)-3-己烯-1-醇引入11Z-双键，整个合成路线高效使用，选择性高，产物收率高，容易大规模合成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，具有式1所示结构：
Figure FDA0003823518400000011
式1中：R为R1或R2，其中R1为
Figure FDA0003823518400000012
R2为
Figure FDA0003823518400000013
式1中的R3为链烷基。
2.权利要求1所述的用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的合成方法，其特征在于，当所述式1中R为R1时，式1所示结构化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、具有式3所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000014
式2中R3的种类和式1中一致，式3中X为Br或I；
当所述式1中R为R2时，式1所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式2所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式4所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，然后将所得水解反应液和酸混合进行酸化，得到具有式5所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000015
将所述具有式5所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式6所示结构的化合物，所述醇的结构式表示为R3-OH，其中R3的种类和式1中相同；
Figure FDA0003823518400000016
将所述具有式6所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式2所示结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式4所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式7所示结构的化合物、树脂催化剂、乙酸乙酯和溶剂混合进行酯交换反应，得到具有式8所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000021
将所述具有式8所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式9所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000022
将所述具有式9所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式4所示结构的化合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式3所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式10所示结构的化合物、三苯基膦、咪唑、卤代试剂和溶剂混合进行取代反应，得到卤代物；将所述卤代物、三苯基膦和溶剂混合进行成盐反应，得到具有式3所示结构的化合物；所述卤代试剂为碘或N-溴代丁二酰亚胺；
Figure FDA0003823518400000023
6.权利要求1所述的用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有式11所示结构的化合物、碱金属氢氧化物水溶液和醇混合进行水解反应，得到具有式12所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000024
将所述具有式12所示结构的化合物、亚铜催化剂、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、联吡啶、碱试剂和溶剂混合，然后通入氧气进行氧化反应，得到具有式13所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000025
将所述具有式13所示结构的化合物、乙酸、哌啶类化合物、丙二酸和溶剂混合进行Knoevenagel缩合反应，得到具有式14所示结构的化合物
Figure FDA0003823518400000026
将具有式14所示结构的化合物、酸性催化剂和醇混合进行酯化反应，得到具有式1所示结构的化合物；所述醇的结构式表示为R3-OH，R3的种类和式1中相同；
式11、式12、式13和式14中，R的种类和式1相同。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当R为R1时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式3所示结构的化合物、具有式9所示结构的化合物、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000031
式3中X为Br或I；
当R为R2时，所述具有式11所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式9所示结构的化合物、己基三苯基卤化膦、碱试剂和溶剂混合进行Wittig反应，得到具有式11所示结构的化合物；所述己基三苯基卤化膦为己基三苯基溴化膦或己基三苯基碘化膦。
8.番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将具有式1所示结构的化合物、还原剂和溶剂混合进行还原反应，得到具有式15所示结构的化合物；
Figure FDA0003823518400000032
式1中：R为R1或R2，其中R1为
Figure FDA0003823518400000033
R2为
Figure FDA0003823518400000034
式1中的R3为链烷基；
(2)将所述具有式15所示结构的化合物、碱试剂、乙酰化试剂、催化剂和溶剂混合进行乙酰化反应，得到番茄潜叶蛾性信息素成分；所述番茄潜叶蛾性信息素成分的结构如式A所示：
Figure FDA0003823518400000035
式17和式A中R基团的种类和式1中一致。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰化试剂包括乙酸酐或乙酰氯。
10.用于合成番茄潜叶蛾性信息素成分的中间体，包括以下结构的任意一种：
Figure FDA0003823518400000036
式2中的R3为链烷基，式14中R为
Figure FDA0003823518400000037
CN202211050260.0A 2022-08-31 2022-08-31 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体 Pending CN115417769A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211050260.0A CN115417769A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211050260.0A CN115417769A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115417769A true CN115417769A (zh) 2022-12-02

Family

ID=84200402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211050260.0A Pending CN115417769A (zh) 2022-08-31 2022-08-31 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115417769A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN202041033352A (zh) * 2020-08-04 2020-10-02

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN202041033352A (zh) * 2020-08-04 2020-10-02

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KENJI MORI等: "Synthesis of the (5S, 9S)-Isomers of 5, 9-Dimethylheptadecane and 5, 9-Dimethyloctadecane, the Major and the Minor Components of the Sex Pheromone of Leucoptera malifoliella Costa", LIEBIGS ANN. CHEM., 31 December 1991 (1991-12-31), pages 439 - 443 *
KEWU DONG等: "Concise synthesis of (3E, 8Z, 11Z)-tetradeca-3, 8, 11-trienyl acetate and (3E, 8Z)-tetradeca-3, 8-dienyl acetate, both sex pheromone components of the tomato leafminer Tuta absoluta", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 107, pages 1 - 4 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6980648B2 (ja) ３−ヒドロキシ−３，６−ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン−２−オンおよびその誘導体の製造
US4189614A (en) Process for the stereo specific preparation of sexual pheromones
CN102613177A (zh) 一种松毛虫性信息素合成方法
CN115417769A (zh) 番茄潜叶蛾性信息素成分的合成方法以及中间体
CN109678662B (zh) 一种乙酸7e,9z-十二碳二烯酯的合成方法
CN110724042A (zh) 一种杨小舟蛾性信息素活性成分的合成方法
KR101375690B1 (ko) (ｅ)-2-헥세닐 (ｅ)-2-헥세노에이트 및 (ｅ)-2-헥세닐 (ｚ)-3-헥세노에이트의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 (ｅ)-2-헥세닐 (ｅ)-2-헥세노에이트 및 (ｅ)-2-헥세닐 (ｚ)-3-헥세노에이트, 그리고 이들을 포함하는 집합페로몬
US11958801B2 (en) Process for preparing 6-isopropenyl-3-methyl-9-decenyl acetate and intermediates thereof
CN109699646B (zh) 一种水稻螟虫信息素成分的制备方法
KR910006003B1 (ko) 디플루오로메톡시 방향족 화합물의 제조방법
JP4304758B2 (ja) パラ−アセトキシスチレンの製造方法
KR960010531B1 (ko) 퍼메스린의 새로운 제조방법
KR100525468B1 (ko) 펜프록시메이트의 개선된 제조방법
KR100367201B1 (ko) 항혈액응고성 살서제인 4-하이드록시쿠마린 중간체의제조방법
SU789495A1 (ru) Способ получени винилацетиленовых альдегидов
US20240182394A1 (en) Process for preparing (z)-7-tetradecen-2-one
JP4087465B2 (ja) １０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類の製造方法
JP2014019651A (ja) ヒメコガネ性フェロモン及びその中間生成物の製造方法
CN117510316A (zh) 一种果树害虫性信息素(9e,11z)-9,11-十六碳二烯醛的制备方法
CN108997100A (zh) 一种松毛虫性信息素中引诱成分顺,反-5,7-十二碳双烯衍生物的合成方法
CN111533644A (zh) 氟代苄酯类杀虫剂关键中间体4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄醇的合成方法
Yen et al. New and simple syntheses of the attractants of the female melon fly, Dacus cucurbitae
JPS625148B2 (zh)
KR20050035692A (ko) 신남알데하이드 유도체의 새로운 합성방법
JPH0470295B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination