KR960010531B1 - 퍼메스린의 새로운 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

퍼메스린의 새로운 제조방법

본 발명은 광범위 살충제로 유용한 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식(Ⅰ)의 3-페녹시벤질(1R,S)-cis, trans-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카르복실레이트는 일반명 퍼메스린(Permethrin)으로 잘 알려진 가정용 살충제이다. 이 화합물이 살충제로서 유용하다는 것이 알려진 이래 이를 보다 간편하고 경제적으로 합성할 수 있는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

예컨데, 독일연방공화국 특허 2,326,077호, 일본국 특개 소 제51-14843호 및 일본국 특개 소 제51-141844호에는 유기업기 및 유기용매 존재하에서 하기 구조식(Ⅱ)의 화합물과 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 목적 화합물(Ⅰ)을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

상기 공지된 방법은 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 가장 보편적인 방법으로 널리 사용되고 있는데, 여기에서는 합성과정에서 유기 엽기인 피리딘을 과량 사용하고 인체에 유독한 벤젠 등을 용매로 사용하므로, 반응 종료 후 고가인 피리딘과 공해물질인 벤젠 등을 회수하기 위한 추가적인 조작이 필연적이라는 것이 문제점으로 지적되어 왔다.

이에 본 발명자들은 전술한 문제점들을 해결하고 보다 효과적으로 목적 화합물을 제거할 수 있는 방법에 대하여 연구를 한 결과, 종래의 방법들과는 달리 염기나 반응용매를 전혀 사용하지 않고도 목적 화합물(Ⅰ)을 짧은시간에 고순도, 고수율로 대량 합성할 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 합성반응시 유기염기와 반응용매를 사용하지 않고 구조식(Ⅱ)의 화합물과 구조시(Ⅲ)의 화합물을 직접 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼메스린의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 전술한 목적은 화합물(Ⅲ)이 들어 있는 반응기에 화합물(Ⅱ)을 투입한 후 수시간 동안 교반시킴으로써 용이하게 달성된다.

이하, 본 발명의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 반응은 반응기에 들어 있는 화합물(Ⅲ)에 화합물(Ⅱ)를 0 내지 100°C, 바람직하게는 20 내지 40°C의 온도를 유지하면서 서서히 투입하고 동 온도에서 교반함으로써 수행한다. 이어서 기체 크로마토그래피로 반응물질을 확인하여 화합물(Ⅱ)이 0.5% 이하로 남게되면 반응을 정지시킨다. 반응물질은 화합물(Ⅲ) : 화합물(Ⅱ)을 1.00:1.00 당량 내지 1.00:1.20 당량비로 사용하는 것이 좋다.

한편, 반응중에 발생되는 염화수소 기체는 밖에서 염기로 중화하여 처리하고, 반응 혼합물에 소량으로 남아 있는 염화수소 기체는 반응 혼합물속에 질소 기체를 불어 넣어 날려 보내거나 내산성 진공펌프로 제거한다. 반응기 밖에서 염화수소 기체의 중화에 이용외는 염기는 통상 수산화 나트륨이나 수산화칼륨과 같은 무기염기가 경제적이며 특히, 수산화나트륨이 바람직하다. 이와 같은 염화수소 기체의 제거방법에 의해 목적 화합물(Ⅰ)을 매우 간편하게 수득할 수 있다. 수득된 목적 화합물(Ⅰ)은 97 내지 98%의 수율과 98 내지 99%의 순도를 갖는다.

이상에서 설명한 본 발명의 방법은 목적 화합물의 합성과정이 간편할 뿐만 아니라 염화수소 기체를 제거함과 동시에 생성된 목적 화합물을 회수하는 과정도 매우 특징적이다. 또한 종래에 반응액 중에 남아 있는 염화수소 기체를 제거하기 위하여 노르말헥산 등과 같은 유기 용매와 염기성 수용액을 넣어 교반한 다음 층분리하고 유기용매를 농축하여 목적 화합물을 얻던 공지방법에 비해서 경제성 면이나 반응조작면에서 상당히 유리한 방법이다.

이하, 본 발명의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들 실시예를 제한되는 것은 아니다.

[제조예]

100㎖ 3 구 플라스크로 온도계와 자석 젓게를 부착한 후 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸 사이클로프로판 카르복시산클로라이드(20.91g,0.1몰)과 티오닐클로라이드(14.28g,1.20몰)을 넣고 90℃에서 3시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 에스테르 유도체로 만들어 기체 크로마토 그래피로 확인하여 출발물질인 유기산이 0.5%미만 남아 있는 티오닐 클로라이드를 완전히 제거하여 3-(2,2-디클로비닐)-2,2-디메틸카르복시산 클로라이드 22.52g을 얻는다(수율:99%, 순도:98%).

[실시예 1]

100㎖ 3 구 플라스크에 온도계와 자석젓게를 부착한 후 메타 페녹시 벤질 알콜(20.02g,0.1몰)을 넣고 교반한다. 온도를 25 내지 30℃로 맞춘 후 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카르복시산클로라이드(22.98g,0.101몰)을 1시간 동안 이 온도에서 적가한 후 2시간 교반한다. 기체 크로마토그래피로 반응 혼합물을 분석하여 메타-펴녹시벤질 알콜이 0.5%미만 남아 있는 것을 확인하여 반응을 종료시킨다. 반응 혼합물속에 일부 남아 있는 염화수소 기체는 반응 혼합 용액속에 질소를 불어넣어 완전히 날려보내 목적 화합물인 펴메스린(Ⅰ) 37.74g을 얻는다(수율 99%, 순도 98%). 반응 도중에 나오는 염화수소나 질소에 의해 날아가는 염화 수소 기체는 수산화 나트륨 용액으로 중화 시킨다.

[실시예 2]

100㎖ 3 구 플라스크로 온도계와 자석젓게를 부착한 후 메타페녹시 벤질 알콜(20.02g,0.1몰)을 넣고 교반한다. 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸 사이클로프로판 카르복시산클로라이드(22.98g,0.1몰)을 실온에서 1시간 동안 적가하고 2시간 더 교반한다. 기체 크로마토그래피로 반응을 확인하고 종료시킨다. 반응 혼합물에 노르말 헥산 20.0g과 5% 수산화 나트륨 용액 20.0g을 넣고 30분간 교반 한 후 정지시킨다. 층 분리하여 우기층에 마그네슘 설페이트 1.0g으로 유기층에 남아 있는 물을 제거하고 농축하여 목적 화합물인 퍼메스린(Ⅰ) 37.95g을 얻는다(수율 97%, 순도 98.5%).

[실시예 3]

100㎖ 3 구 플라스크로 온도계와 자석 젓게를 부착한 후 메타페녹시 벤질 알콜(20.02g,0.1몰)을 넣고 교반한다. 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판 카르복시산클로라이드(22.98g,0.1몰)을 실온에서 1시간 동안 적가하고 2시간 동안 반응을 더 진행시킨다. 기체 크로마토그래피로 반응을 확인하고 메타페녹시 벤질알콜이 0.5% 미만 남아 있으면 반응을 종료시킨다. 반응 혼합물속에 수산화나트륨 1.0g과 마그네슘설페이트 1.0g을 넣고 30분간 교반한 후 반응을 여과한다. 노르말 헥산 10.0g으로 세척하여 모은 후 농축하여 목적 화합물인 퍼메스린(Ⅰ) 38.35g을 얻는다(수율 98%, 순도 98%).

Claims (5)

1. 하기 구조식(Ⅲ)의 화합물과 구조식(Ⅲ)의 화합물을 유기염기 및 반응용매 부재하에서 직접 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 퍼메스린의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기에 먼저 화합물(Ⅲ)을 투입한 다음 화합물(Ⅱ)를 서서히 투입하여 교반시킴을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 반응물질이 화합물(Ⅲ) : 화합물(Ⅱ)를 서서히 투입하여 교반시킴을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 화합물(Ⅱ)의 투입 또는 반응온도가 20 내지 40℃임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 화합물(Ⅰ)을 회수하는 과정에서 반응 혼합물속에 질소기체를 불어 넣어 날려 보내거나 내산성 진공 펌프를 이용하여 반응 혼합물 중에 소량 남아 있는 염화수소기체를 제거하는 과정을 포함하는 방법.