CN1108296C - 葡聚烯糖化合物及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构式如下式(III)所示的葡聚烯糖化合物，是一种新型的生物农药化合物，同时提供了该葡聚烯糖化合物的合成方法，该过程包括以结构式为(I)和(II)的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，其中L是离去基团。本发明还公开了该化合物在防治植物病虫害及农作物储存和保鲜中的应用。

Description

葡聚烯糖化合物及其合成方法与应用
本发明涉及一种新型生物农药化合物——葡聚烯糖化合物的结构及其化学合成方法，同时还涉及该化合物在防治植物病虫害及农作物储存保鲜中的应用。
长期以来，农药和保鲜剂的使用对农业增产和作物保鲜储存起到了重要作用，对新型农药和保鲜剂的研究和开发始终没有停止。直到今天，市场上已聚集了大量的化学产品。然而人类数十年来对化学农药的使用已引起了大面积的土地板结，导致土地养分丧失及严重的环境污染，一些有毒杀虫剂已通过食物链进入了人体，在人体的血液和骨骼中产生富集，更令人惊奇的是，即使在人类很少涉足的极地，也已发现了有机磷类有毒农药，此外，人们对多种多样的化学保鲜剂的使用也产生了种种怀疑，因为有研究显示这些“保鲜剂”对人类的威胁更直接，所有证据都促进了世界各国对绿色农药及保鲜剂的研究与开发。
Albersheim等学者1984年在《生物化学杂质》(Journal of BiologicalChemistry)上公开发表的几篇文章开创了绿色农药开发的新思路，(参见Sharp.J.K；Valent.B.；Albersheim.P.J.Biol.Chem.1984，Vol.259，11312-11341)他随后提出的“寡糖素”(oligosaccharins)成了这一大类新化合物的统称。(参见Albersheim.P.的“oligosaccharins”，Scientific American Vol.253(3)，september，1985)。据Albersheim的研究结果，植物自身能产生抵御外来病原菌侵害的化合物，即，当植物体内的寡糖素处于活化状态时，它可通过某些信息的传递调动植物自身产生一些易挥发的、能杀死病原菌的化合物，这些寡糖素平时是植物细胞壁的一部分，当病原菌侵害植物时，这些病原菌释放的一种酶能激活植物细胞壁中更多的寡糖素，而这些高度专一的寡糖素能被植物识别并刺激植物组织合成更多的抗生素，因而在植物被感染处就积累了大量的能杀死病原菌的植保素。
根据以上研究结果可以推断，用特殊的酶来降解植物细胞壁是获得这些寡糖素的一种方法，但因其含量极低而无法形成工业生产，为此有人建议直接用酶来刺激植物产生足够抗病的植保素，但因过程缓慢而不实用。
据称由天然葡聚糖降解而得到的葡萄六糖对水稻的病虫害具有预防作用，这些相关的葡萄六糖化合物结构及合成也有报导，参见Yamada.H；Harada.T.；Takahashi.T.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，7919-7920，及文中所引用的文献。葡聚糖化合物是所述寡糖素的一类代表物，也是在寡糖素中被了解最多的一类多糖物质，可以说作为一类新型的生物农药，将显示广泛的应用优势。
本发明的目的在于提供一种葡聚烯糖化合物，它是葡聚糖化合物中的一种，具有全新的化学结构，作为一种无毒生物农药用于植物病虫害的防治和农产品的保鲜。
本发明的另一个目的在于提供上述葡聚烯糖化合物的化学合成方法。
本发明还有一个目的是提出上述葡聚烯糖化合物在促进植物生长、防治病虫害及农作物的储存保鲜中的用途。
本发明提供的葡聚烯糖化合物，其化学结构如下式(III)所示：
Figure C0010626700071
根据本发明的目的，还提供了该葡聚烯糖化合物的合成方法，其过程包括以结构式为(I)和(II)的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，反应条件包括：路易斯酸作催化剂，在非质子有机溶剂中，0℃以下低温反应：
Figure C0010626700081
其中：L是离去基团，代表卤素如氟、氯、溴、碘；L还可以是酯基如三氟乙酸酯基
Figure C0010626700082
、三氯乙酸酯基
Figure C0010626700083
、三氯乙酰亚胺酯基(-OC(NH)CCl3)或结构为
Figure C0010626700084
的磷酸酯基衍生物，其中Z为苄基、乙基或甲基；该离去基团L还可以是1-烯氧基，尤其是正戊烯氧基。
上述反应物中，R1、R2、R5为任何相同或不相同的酰基或酰基衍生物，如乙酰基(-Ac)、苯甲酰基(-Bz)等；R3为氢、酰基或酰基衍生物，当R3不是氢时，其可以与R1、R2和/或R5相同。
上述反应的完成进程可由薄层色谱(TLC)在乙酸乙酯-石油醚体系中展开来检测，溶剂比例可以为1∶4～2∶1，该检测方法是本领域的常规检测方法，一般技术人员依据该检测过程即可找到合成操作的适宜条件，如反应的物料比，催化剂用量及反应时间的确定等。
依据本发明方法，通常反应物(I)与(II)的摩尔比为0.5∶1～2∶1。所用路易斯酸催化剂选自银盐例如三氟甲磺酸银(AgOTf)、2价汞盐例如氰化汞(Hg(CN)2)、三甲基硅基三氟甲磺酸酯(TMSOTf)、三乙基硅基三氟甲磺酸酯(TESOTf)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)或其混合物等，当离去基团L不同，催化剂的选择，及催化剂的加入量的确定，应以反应的完成为目的，这对于本领域技术人员来说是容易作到的，而不需花费创造性劳动。本发明路易斯酸的加入量通常可以是每mol反应物0.1～2个当量。
本发明的非质子有机溶剂可以包括二氯烷(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷)、乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺、乙醚、苯、甲苯或其混合溶剂等。
本发明优选是采用以正戊烯氧基为离去基团进行的区域选择性偶联法。
本发明提供的合成方法中，反应物(I)和(II)分别为三糖供体化合物和三糖受体化合物，从适当单糖化合物例如D-葡萄糖或D-葡萄糖苷出发经相应的糖基化反应过程即可得到，例如Ferrier.R.J.著于Carbohydr.Res.1973，27，P 55；Roth，W.；Pigman，W.著于Methods Carbohydr Chem.2(1963)，405；Kitagawa，I.；Shibuya，H.Etal.著于Chem.Pham.Bull，1989，37，P1131-1133；和Fraser-Reid，B.；Udodong，U.E.著于Synlett，1992，P927。所以本领域的普通技术人员参考上述文献完全可以合成出来，而本发明在此均将其引为参考文献。
本发明的优选技术方案还包括下述制备化合物(I)、(II)的过程：
(1)以D-葡萄糖作原料，先分别制备出化合物4、4b、5和2，其中：L为前述离去基团，或经过适当修饰可变为所述离去基团，R1、R2、R3、R5的限定同前述，T和P亦为可离去基团，例如可以是硫苯基(-SPh)、三氯乙酰亚胺酯基，并且化合物2中保护基团R4可以是酰基优选为乙酰基(-Ac)、苯甲酰基(-Bz)、苄基或其衍生物、三苯甲基或其衍生物如叔丁基三苯甲基硅基(-TBDPS)、烷基硅如叔丁基二甲基硅基(TBS)等；
(2)化合物4和5在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下在氮气氛围先进行糖基化反应，再经普通酰化反应，制备出三糖供体化合物(I)，其中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物4使用0.1～0.5当量路易斯酸；
(3)过程(1)制备出的化合物2与D-葡萄烯糖3在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下在氮气氛围进行糖基化反应，制备得到双糖化合物6，其中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物2使用3～5当量路易斯酸；
(4)上述双糖化合物6与化合物4b在0℃以下在氮气氛围先进行糖基化反应，得到的三糖化合物(IIa)脱去保护基R4成为三糖受体化合物(II)，其中在糖基化反应中，路易斯酸催化剂的使用量为每当量的化合物4b使用0.1～1当量路易斯酸。
根据所述本发明优选方案，其过程的实现可表示如下：
Figure C0010626700101
上述过程中由商购产品D-葡萄糖1合成化合物2、4、4b、5的过程参见前面所引文献，D-葡萄烯糖(D-glucal)化合物3为可商购产品，亦可由最初始原料D-葡萄糖1合成得到。
上述步骤制得的供体化合物与受体化合物按本发明方法合成则可得到目的化合物(III)。上述各步所涉及的路易斯酸和有机溶剂均如前面提到的各类物质及具体化合物。
根据本发明，该合成过程还包括反应物(I)与(II)反应先得到中间产物(IIIa)，该中间产物再经脱保护基而制备得到最终反应产物(III)，即
作为有机合成领域的常规技术，本发明合成方法中一些中间产物的合成根据需要可以包括提纯精制过程，主要采用的方法包括硅胶柱分离、减压浓缩及重结晶等，其操作的条件和步骤均属常规，不在本发明的保护范围内，故不再详述。而各反应物之间的比例和催化剂的使用量对于各步骤中间产物的生成亦非技术关键，在提供了合成路径后，本领域普通技术人员均能够容易地实现。
本发明合成得到的葡聚烯糖产品提供了一种全新结构的生物农药化合物，经试验证明，在防治植物和农作物因真菌引起的病虫害，及农作物、果蔬产品的储存保鲜应用中均有良好的效果。本发明的葡聚烯糖产品可直接使用，一般配制成摩尔浓度为10-8～10-6级的水溶液，喷淋在感染了病虫害的植物上，或喷淋在需保鲜储存的果蔬产品上，具有使用方便，安全无毒的优点，并且，作为一种生物农药，长期使用不会使病菌产生抗药性。
以下通过具体实施例对本发明加以详细说明，以利本专业普通技术人员更好地理解本发明技术方案和特点，但不对本发明实施范围构成任何限定。
实施例1
(1)、将30克五乙酰化D-葡萄糖苷1a′(商购产品或常规方法从D-葡萄糖制备)溶于150ml四氢呋喃-甲醇(THF-MeOH)的混合溶液中(比例是7∶3)，0℃下通入NH3气10分钟，密封于室温下搅拌至原料完全消失(以TLC检测反应进程)，减压蒸馏，产物经硅胶柱层析法纯化得一结晶产物，测定m.p.：112～114℃，产率80％。
取上述产物20克溶于200ml无水二氯甲烷中，加入10ml三氯乙腈和30克无水碳酸钾，室温下搅拌过夜，然后滤去不溶的盐，取二氯甲烷相减压浓缩后上硅胶柱分离，得结构式为4a的浆状物纯品，得率71％。
使用五苯甲酰化D-葡萄糖苷1b′重复以上过程，得到的是化合物4b，得率65％，其中间经过的结晶产物的m.p.89～90℃。
(2)15克化学纯的无水D-葡萄糖1a，与200mg樟脑磺酸于室温下加入120ml 4-戊烯醇中，该混合体系在油浴中搅拌加热至90～100℃，反应16小时，减压蒸去过量的4-戊烯醇，加入三乙胺0.5ml，上硅胶柱，用纯乙酸乙酯淋洗，收集得到19.6克1-位上是1-戊烯氧基离去基团(-Opentenyl)的化合物5a，产率95％。
(3)2个当量的化合物4a和1摩尔的化合物5a在真空下抽干，然后混溶于1∶1无水乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂中，在冰水浴中并在氮气保护氛围下滴加0.25当量的三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)，之后在室温下搅拌4小时，顺序加入5ml吡啶和3ml乙酸酐，继续在室温下搅拌6小时，经普通硅胶柱色谱分离，得到三糖供体化合物7b，产率51％。
(4)将1个当量干燥的化合物2a和3(均可商购得到)混溶于3∶1的无水乙腈和二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂中，在0℃或冰水浴中并在氮气保护氛围下顺序加入3个当量的N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)和0.5个当量的三氟甲磺酸(TfOH)催化剂，在室温下搅拌3小时，经普通硅胶柱分离，得到双糖化合物6a，产率78％。
(5)将1摩尔干燥的上述双糖化合物6a与1.1当量干燥的化合物4b混溶于20ml无水二氯甲烷中，在冰水浴中并在氮气保护氛围下滴加0.25当量的三甲基硅三氟甲磺酸酯(TMSOTf)，并在该温度下继续搅拌2小时，然后加入三乙胺约0.1ml中和，浓缩后上上普通硅胶柱分离，得到化合物8a，产率83％。
(6)1摩尔化合物8a溶于10ml无水二氯甲烷中，再顺序加入3ml无水甲醇和约1ml乙酰氯，室温下搅拌16小时后，滴加三乙胺中和至中性，经普通硅胶柱分离得化合物8b，即三糖受体化合物，产率70％。
(7)干燥后的化合物7b和8b以1.05∶1的摩尔比混溶于无水二氯甲烷中，0℃并氩气保护下加入2当量N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)和1当量三乙基硅基三氟甲磺酸酯，该温度下继续搅拌5小时，加入三乙胺中和至弱酸性或中性，得到葡聚烯糖9a。
(8)将1摩尔化合物9a溶于10ml甲醇中，加入1N氢氧化钠溶液1ml，搅拌2小时，期间维持pH在10.5左右，然后用Dowex-50(H+)树脂中和除盐，减压蒸干，得到最终产品——葡聚烯糖化合物9b。
经检测，该化合物9b的ESI-Tof质谱数据为979，(M+Na+)。
该化合物的1HNR数据为：6.40ppm(H-11)，4.89ppm(H-21)，4.70ppm(H-13，6)，4.56ppm，4.51ppm，4.50ppm(3d 7.9Hz H-12，4，5)。
该产品可直接用作生物农药。
本实施例所描述的各步反应可表示如下：
Figure C0010626700141
Figure C0010626700151
实施例2
实施例1中化合物2a 1摩尔溶于20ml无水甲醇中，滴加0.5N甲醇钠至pH9-10，室温下搅拌4小时，用Dowex 50(H+)中和除盐，蒸干得到化合物2b，产率95％。
该化合物2b 1摩尔溶于10ml吡啶中，加入1.5当量的三苯甲基氯，在30℃下搅拌过夜，再向反应体系中滴加1ml苯甲酰氯，室温下搅拌6小时，蒸干后上硅胶柱分离，得到化合物2c，产率73％。
以该产物取代实施例1的(4)中的2a，与化合物3反应制备化合物6c，产率78.1％。
以该化合物6c取代6a，如实施例1方法，与化合物4b合成8c，其中R4为三苯甲基(-Tr)；该化合物8c按照实施例1中从8a得到8b的过程，使R4脱保护基得到三糖受体8d，将其与实施例1中的7b以0.95∶1的mol比混于苯-甲苯混合溶剂中，0℃并氩气保护下加入2当量(NIS)和1当量三乙基硅基三氟甲磺酸酯，同实施例1的步骤(7)和(8)，制备最终产物9b，产率63％。
合成过程如下：
Figure C0010626700161
实施例3
将1摩尔实施例2制备的化合物2b溶于10ml吡啶中，加入1.25当量的叔丁基二苯基氯硅烷，室温下搅拌过夜，再向反应体系中滴加1ml苯甲酰氯，室温下搅拌6小时，蒸干后上硅胶柱分离，得到化合物2d，式中R4为叔丁基三苯甲基硅基(-TBDPS)，产率77％。
以该产物2d取代实施例1中2a，按其中步骤(4)所述，与化合物3反应制备化合物6d，产率77.9％。
以该化合物6d取代6a，如实施例2的过程制备出最终产物9b，产率65％。
以下是该过程的简要表示：
实施例4
1摩尔实施例2制备的化合物2c溶于95％的三氯乙酸中，室温下搅拌2小时，减压蒸干多余的三氯乙酸，直接向反应体系中加入10ml吡啶，2ml乙酸酐，室温下搅拌6小时，蒸干后上硅胶柱分离，得到化合物2e，产率61％。
以该产物取代实施例1的(4)中的2a，与化合物3反应制备化合物6e，产率67.7％。
以化合物6e取代6a，如实施例2的过程制备出最终产物9b，产率59％。
反应过程：
Figure C0010626700181
实施例5
以实施例3制备出的化合物2d取代2c，同实施例4方法制备出化合物2e，进而制备产物9b，产率59％。
实施例6
三糖供体化合物的另一种合成方法(关于这种方法，申请人在另一在先申请中有详细描述)。
将D-葡萄糖1a加入到含有0.6M盐酸气的丙烯醇溶液中，加热回流下搅拌24小时，然后减压蒸干，以1∶2～1∶5的甲醇-乙酸乙酯混合液为淋洗液，使反应产物在硅胶柱上分离，得葡萄糖的烯丙基苷，结构式为99，得率64％。
取该烯丙基苷10克，甲醛20ml，原甲酸三乙酯5ml，按顺序加到100～150ml干燥的二甲基甲酰胺中，加热80℃下搅拌6小时，以TLC检测反应完成，之后将反应液冷却至室温，倒入约300ml冷水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相减压浓缩，所得浓缩产物上硅胶柱分离，得到4，6-苄叉化的葡萄糖烯丙基苷，结构式101，产率55％。
商购化合物100与上述化合物101以1.2∶1的比例混合溶于无水二氯甲烷中，-15℃下加入路易斯酸AgOTf，搅拌4～8小时进行糖基化反应，期间以TLC检测反应的完成，经硅胶柱分离后，得双糖，结构式102，得率79％。
该化合物102溶于吡啶溶液中，加入乙酸酐，室温下搅拌4小时，减压蒸馏得到一浆状物，此浆状物溶于有机溶剂1，4-二氧六环中，加1N盐酸处理可得双糖化合物106，产率约70％。
商购化合物100与制得的化合物106重复上述化合物102的糖基化过程，得到三糖107，得率56％。该产物5克溶于20ml吡啶溶液中，加入10ml乙酸酐，室温下搅拌乙酰化4小时，减压蒸馏收集三糖108，产率95％。
上述三糖108与氯化钯(PdCl2)以1∶2的摩尔比混合，溶于甲醇中，在室温下搅拌4～8小时，脱去1-位上的保护基(烯丙基)，经TLC检测反应完成后过滤，用碳酸氢钠溶液中和滤液至中性，用乙酸乙酯对反应液萃取，减压浓缩有机相，在经硅胶柱分离，得到化合物109，产率88％。
上述产物109 1.5克，与2当量的三氟化二乙胺基硫(DAST)在二氯甲烷中反应约2小时，以TLC检测反应完成后，用硅胶柱分离，得到三糖供体化合物7c，其离去基团为F，产率57％。
以化合物7c代替实施例1中的7b，使用2当量三氟甲磺酸银做催化剂完成后续合成，即可得到产物9b。
上述供体7c的合成过程实现可参照以下路线：
Figure C0010626700191
实施例7
实施例的步骤(3)中化合物4a与5a反应后顺序加入2.5当量的苯甲酰氯和10ml的吡啶反应，同样处理后得产物7d，以该化合物7d取代7b，其余同实施例1过程，制备得到最终产物9b，得率88％。
应用实施例
将以上各实施例合成得到的葡聚烯糖产品配成10-6M、10-7M和10-8M级浓度的水溶液，直接喷淋在感染了纹枯病的实验组的水稻叶子上，喷淋以后5天开始监测纹枯病病情，对照组为未喷淋任何药剂感染了相同程度纹枯病的的水稻叶子，发现使用了葡聚烯糖生物农药的水稻，其病情可减弱约70％。
检测数据如下：
检测对象           病情发生率(％)          治愈率(％)
对照组                 99％                     0
1×10-8M组          ～79％                   ～21％
5×10-8M组          ～68％                   ～32％
1×10-7M组          ～55％                   ～45％
5×10-7M组          ～41％                   ～59％
1×10-6M组          ～32％                   ～68％
5×10-6M组          ～27％                   ～73％

Claims (13)

1、一种葡聚烯糖化合物，其化学结构如下式(III)所示：
2、权利要求1的葡聚烯糖化合物的合成方法，其过程包括以结构通式为(I)和(II)的化合物作为反应物进行的区域选择性偶联合成反应，其反应条件包括：路易斯酸作为催化剂，在非质子有机溶剂中，并在0℃以下低温反应；
Figure C0010626700022
其中：L是离去基团，代表卤素、酯基、1-烯氧基；
      R1、R2、R5为相同或不相同的酰基，R3为氢、与R1、R2、R5相同或不相同的酰基。
3、权利要求2所述合成方法，其中，离去基团L为正戊烯氧基。
4、权利要求2所述合成方法，其中，离去基团L为三氟乙酸酯基、三氯乙酸酯基、三氯乙酰亚胺酯基或结构为-OP(OZ)2的磷酸酯基衍生物，其中Z为苄基、乙基或甲基。
5、权利要求2所述合成方法，其中R1、R2和R5是乙酰基、苯甲酰基，且相同或不相同。
6、权利要求2所述方法，其中，所用路易斯酸催化剂选自银盐、2价汞盐或三甲基硅基三氟甲磺酸酯、三乙基硅基三氟甲磺酸酯、N-碘代琥珀酰亚胺、三氟化硼乙醚或其混合物。
7、权利要求2所述方法，其中，所说非质子有机溶剂包括二氯烷、乙腈、乙醚、苯、甲苯或它们的混合溶剂。
8、权利要求2所述的合成方法，其还包括以D-葡萄糖为初始原料的制备反应物(I)、(II)的以下过程：
(1)以D-葡萄糖作原料，先分别制备出通式化合物4、4b、5和2，其中：L为权利要求2限定的离去基团，或经过适当修饰可变为权利要求2限定的离去基团，R1、R2、R3、R5的限定均同权利要求2，T和P亦为可离去基团，并且化合物2中保护基团R4为氢、乙酰基、苯甲酰基、苄基、三苯甲基或叔丁基三苯甲基硅基、或烷基硅；
(2)化合物4和5在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下并在氮气氛围先进行糖基化反应，再经普通酰化反应，制备出三糖供体化合物(I)；
(3)化合物2与3在无水有机溶剂中以路易斯酸为催化剂，0℃以下在氮气氛围进行糖基化反应，制备得到双糖化合物6；
(4)上述双糖化合物6与化合物4b在0℃以下在氮气氛围以路易斯酸为催化剂先进行糖基化反应，得到的三糖化合物(IIa)，再经脱去保护基R4成为三糖受体化合物(II)。
Figure C0010626700041
9、权利要求2～8所述的合成方法，其中，当R3为H时，该过程还包括反应物(I)与(II)反应先得到中间产物(IIIa)，该中间产物再经脱保护基而制备得到最终反应产物(III)。
Figure C0010626700042
10、权利要求1的化合物在防治植物或农作物因真菌引起的病虫害中的应用。
11、权利要求14所述的应用，其特征在于，该化合物在使用时被配制成摩尔浓度为10-8～10-6级的水溶液。
12、权利要求1所述的化合物用作农作物、果蔬产品的储存保鲜制剂。
13、权利要求16所述的应用，其中，该化合物在使用时被配制成摩尔浓度为10-8～10-6级的水溶液。
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