CN105670573B

CN105670573B - 环保型防冻抗沸导热介质及其应用

Info

Publication number: CN105670573B
Application number: CN201610156024.5A
Authority: CN
Inventors: 吕强
Original assignee: Hangzhou Haersi Industrial Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Haersi Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2018-08-24
Anticipated expiration: 2036-03-18
Also published as: CN105670573A

Abstract

本发明提供了一种环保型防冻抗沸导热介质，包含以下组分：基础液和腐蚀抑制剂，基础液构成导热介质的主要成分，腐蚀抑制剂占导热介质总质量的0.01%～5%；所述基础液包含至少一种选自一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇、它们的醚及其混合物的降低冰点的液体和水；所述腐蚀抑制剂至少包含一种MQ硅树脂和一种唑类化合物；所述导热介质还包括有机酸和有机碱。导热性能、高温防沸性能、安全性能优异，适用于各类高温低温工作环境的导热系统，能满足更加苛刻的要求，具有优异的腐蚀抑制性能与长效使用稳定性能。

Description

环保型防冻抗沸导热介质及其应用

技术领域

本发明涉及一种导热介质，具体地说，涉及一种环保型防冻抗沸导热介质及其应用。

背景技术

在普通供热系统以及太阳能系统中，导热介质性能的好坏会直接影响供热系统以及分体太阳能的使用效果和寿命，甚至会间接影响消费者的身体健康，所以导热介质的选择至关重要。

水具有良好的导热性，同时水的比热容大，具有很好的吸热性能，常作为导热介质主要成分。但水的冰点高，在0℃以下就开始结冰并且体积膨胀，在北方及其他冬天处在0℃以下地区，无法正常使用。有些导热介质中会添加亚硝酸钠或者重铬酸盐以降低冰点，但这些都是剧毒物质，存在很大风险。导热介质的沸点高低对整个换热系统的耐高温性能也会产生很大影响，而市面上很多导热介质的沸点仅为90～100℃，易挥发，需要经常补水。导热系统中集热器、循环管路、水泵和水箱等部件是由钢、铸铁、黄铜、紫铜、铝和不锈钢组成，由于不同金属电极电位不同，在电解质作用下易发生电化学腐蚀，同时导热液中醇类物质会分解形成酸性产物，也会促进导热系统腐蚀，并致使水循环不畅、堵塞管道，水温升温慢或不升温现象，若腐蚀穿孔，导热液渗入水箱，还会为消费者带来健康隐患。为减少上述情况，常用的导热介质需要经常更换才能保证性能。

因此非常需要通过设置特定的环保型防冻抗沸水基导热介质组合，不仅能够在各类严酷环境下使用，而且在较长的时间内仍能保持良好的导热性能，对导热系统金属构件的腐蚀性小，满足日益增长的经济及环保需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型防冻抗沸导热介质，包含以下组分：基础液和腐蚀抑制剂，基础液构成导热介质的主要成分，腐蚀抑制剂占导热介质总质量的0.01%～5%；所述基础液包含至少一种选自一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇、它们的醚及其混合物的降低冰点的液体和水；所述腐蚀抑制剂至少包含一种MQ硅树脂和一种唑类化合物；所述导热介质还包括有机酸和有机碱。

作为本发明一个优选地实施方案，所述基础液包含丙三醇、乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的20％～50％，丙三醇占基础液总质量的20％～40％，水占基础液总质量的10％～30％。

作为本发明一个优选地实施方案，所述MQ硅树脂的分子量为50～70万，所述硅氧基单元选自以(R₃SiO_1/2)_a表示的M单元及以(SiO_4/2)_b表示的Q单元，所述R独立地为羟基、1～6个碳的烷基基团或烯基基团，所述a及b表示超过0的整数，且a/b的比为0.5～1.2。

作为本发明一个优选地实施方案，所述R独立地为羟基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，乙烯基、丙烯基及丁烯基。

作为本发明一个优选地实施方案，所述MQ硅树脂是甲基乙烯基硅树脂，且乙烯基含量为1～10%，a/b的比为0.7～0.9。

作为本发明一个优选地实施方案，所述唑类化合物包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、丁基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、氨基三氮唑、萘并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑。

作为本发明一个优选地实施方案，所述唑类化合物是β-环糊精改性苯并三氮唑形成的超分子结构包合物，其中β-环糊精与苯丙三氮唑的物质的量比为1∶1～1.5。

作为本发明一个优选地实施方案，所述腐蚀抑制剂至少包含质量比为1：（0.8～1.5）的MQ硅树脂和β-环糊精改性苯并三氮唑，且所述MQ硅树脂和所述β-环糊精改性苯并三氮唑的质量之和占所述导热介质总质量的0.05%～1.5%。

作为本发明一个优选地实施方案，所述有机酸选自脂族、脂环族或芳族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸，其在酸部分具有3至16个碳原子；所述有机碱为具有2至15个碳原子并且还可含有醚氧原子或羟基基团的脂族、脂环族或芳族胺。

本发明还提供了一项使用上述任意一项导热介质在导热系统中的应用。

与现有技术相比，本发明环保型防冻抗沸导热介质具有低冰点、高沸点的特性，其冰点低于-30℃，沸点高于130℃，导热系数在100℃下为0.595 W/(mK)以上，导热性能、高温防沸性能、安全性能优良，适用于各类高温低温工作环境的导热系统，能满足更加苛刻的要求，具有优异的腐蚀抑制性能与长效使用稳定性能。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

在本说明书的描述中，参考术语“一个优选地实施方案”、“一些优选地实施方案”、、“作为优选的方案” “示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

本发明提供了一种环保型防冻抗沸导热介质，包含以下组分：

基础液和腐蚀抑制剂，基础液构成导热介质的主要成分，腐蚀抑制剂占导热介质总质量的0.01%～5%。

基础液：

本发明所述基础液包含至少一种选自一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇、它们的醚及其混合物的降低冰点的液体和水。所述基础液能够降低导热介质的冰点或凝固点，确保所述导热介质在明显低于0℃的环境中仍然能够保持良好的流动性和导热性。

作为一些优选地实施方案，用于基础液的合适的一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇及其醚为，例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、糠醛、四氢糠醇、乙氧基化糠醇、烷氧基烷醇如甲氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、五乙二醇、五丙二醇、六乙二醇、六丙二醇、甘油、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。所述甘油即丙三醇。

二醇的单醚如单乙二醇、单丙二醇、二乙二醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚，其中优选正丁基醚。当然，也可使用所提及的醇、多羟基醇和醚的混合物。

优选地多羟基醇醚为丙二醇醚，选自丙二醇单醚、丙二醇二醚、二丙二醇单醚、二丙二醇二醚、三丙二醇单醚和三丙二醇二醚中的一种或多种，优选二丙二醇单醚、二丙二醇二醚、三丙二醇单醚和三丙二醇二醚中的一种或多种。

作为一些优选地实施方案，本发明所述基础液包含丙三醇、乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的20％～50％，丙三醇占基础液总质量的20％～40％，水占基础液总质量的10％～30％。

作为一些优选地实施方案，本发明所述基础液包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的30％～40％，丙三醇占基础液总质量的20％～30％，二乙二醇占基础液总质量的20％～30％，二丙二醇单丁醚占基础液总质量的2％～8％，水占基础液总质量的15％～25％。

作为一个优选地实施方案，本发明所述基础液包含丙三醇、乙二醇、二乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的30％，丙三醇占基础液总质量的30％，二乙二醇占基础液总质量的20％，二丙二醇单丁醚占基础液总质量的3％，水占基础液总质量的17％。

腐蚀抑制剂：

导热系统中集热器、循环管路、水泵和水箱等部件是由钢、铸铁、黄铜、紫铜、铝和不锈钢组成，由于不同金属电极电位不同，在电解质作用下易发生电化学腐蚀，同时导热液中醇类物质会分解形成酸性产物，也会促进导热系统腐蚀。所以本发明所述的腐蚀抑制剂的作用在于缓解导热介质对上述不同金属类管路系统的腐蚀。

本发明所述腐蚀抑制剂包含至少一种MQ硅树脂和一种唑类化合物。

MQ硅树脂是一类非常独特的硅树脂，是有机硅树脂的一种，有机硅树脂是由硅原子和氧原子联结而组成的骨架，其中既含有“无机结构”，又含有“有机基团”，这样的组成和分子结构使其具有有机物与无机物的硅树脂的特性。MQ 硅树脂是由单官能度硅氧烷链节(R₃SiO_1/2)_a，简称 M 单元，与四官能度硅氧烷缩聚链节(SiO_4/2)_b，称Q单元构成的结构比较特殊的有机硅树脂。主要结构为[R₃SiO_{1/ 2}]_a[ SiO_{4/ 2}]_b，MQ 硅树脂分子结构中的 M 链节与Q 链节量之比决定其的性质和应用范围，其中R可以是羟基、烷基、苯基、烯基等基团。

一般认为MQ树脂为双层三维结构紧密球状体，球芯部分为硅氧键连结，外观为双层结构的紧密球状体，聚合度为15～50 及度较高的笼状SiO₂，球壳的一部分被密度较小的R₃SiO_0.5层所包围。MQ 树脂结构式如下式1所示：

式1

作为一个优选地实施方案，本发明所述MQ硅树脂为的分子量为50～70万，所述MQ硅树脂的硅氧基单元选自以(R₃SiO_1/2)_a表示的M单元及以(SiO_4/2)_b表示的Q单元，所述R独立地为羟基、1～6个碳的烷基基团或烯基基团，所述a及b表示超过0的整数，且a/b的比为0.5～1.2。

本发明人意料不到的发现在导热介质中加入上述MQ有机硅树脂，能显著减低导热介质对导热系统金属介质的腐蚀性，并能有效提高使用长效性。推测可能的原因是，所述MQ硅树脂中的Q结构含有大量活性端羟基基团，能与导热系统金属表面接触并发生氢键作用吸附在金属表面，而M结构中的不同类型的R基团有的可以与MQ硅树脂的其他分子进行交联作用以构建金属表面三维网络状覆膜，有的R基团具有很好的憎水性，可以阻挡导热介质中水性腐蚀产物对金属的直接腐蚀，从而起到了缓蚀作用，而且MQ树脂特殊的球状大分子结构能促进覆膜结构的稳定，提高使用的长效性。

作为一个优选地实施方案，本发明所述MQ硅树脂是甲基乙烯基硅树脂，且乙烯基含量为1%～10%，a/b的比为0.7～0.9。进而优选乙烯基含量为2%～8%。

其中所述MQ硅树脂的乙烯基含量测定方法如下：

精确称取 0.6～1.2g MQ 树脂于250mL碘量瓶中，加入10mL二氯甲烷溶解。用移液管加入 25mL0.1mol/L 的三溴化合物甲醇溶液，塞紧瓶塞，混匀，放置暗处20min，然后加入15mL10%碘化钾溶液和75mL水，用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，再加入1～2mL0.5%淀粉指示液，继续滴定到蓝色消失，同时做两组空白实验。

乙烯基含量计算公式：X%=[C×（V₁-V₀）×27×10^-3]/（2×m）；

其中，V₁-滴定空白耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL；

V₀-滴定样品耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL；

C-硫代硫酸钠标准溶液浓度 mol/L；

m-样品质量g。

所述MQ树脂可以市售也可以实验室合成，具体合成方法可以参考文献“MQ硅树脂的制备、改性及其应用研究进展”，《胶体与聚合物》，33（2），2015.6，85-87。

例如硅酸酯法制备MQ硅树脂，合成的生产效率高，产品性能良好。硅酸酯法制备MQ硅树脂，是以六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基硅氧烷水解得到的单官能团有机硅单元（M基团），以正硅酸乙酯水解得到的四官能有机硅单元（Q基团），两者在酸性条件下水解缩聚形成有机硅树脂。在该反应中MM为封端剂，控制MQ硅树脂的分子量（或结构）；四甲基二乙烯基硅氧烷也为封端剂，控制其加入量可以得到含不同乙烯基含量的MQ硅树脂；正硅酸乙酯水解后缩聚构成了MQ硅树脂的Si-O-Si主链骨架结构。

作为一个优选地实施方案，本发明所述MQ硅树脂通过以下方法制备获得：

将六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷、乙醇、水、盐酸和正硅酸乙酯按一定的比例依次加入到反应瓶中，边搅拌边升温至80~100℃，反应3~5 h。冷却至室温，用六甲基二硅氧烷萃取，分离出下层有机相。50％的乙醇水溶液洗涤有机相至中性。萃取液在130℃~150℃、-0.095MPa条件下减压蒸馏得到MQ硅树脂，结构参考下式2：

式2

作为一些优选地实施方案，本发明所述唑类化合物包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、丁基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、氨基三氮唑、萘并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑。唑类化合物能够起到缓蚀作用可能是因为唑类化合物中苯环上的π键会与N原子中的孤对电子发生共轭效应，使N原子电子云密度增加，更容易得到电子，因此与金属表面产生较强的相互作用，进而保护金属。但是在导热介质体系中单独使用唑类化合物，缓蚀效果并不是很好，对金属的保护比较短暂，但是本发明将其与MQ硅树脂一起复配使用，发现导热介质的使用长效性得到了有效提高。

作为一个优选地实施方案，本发明所述唑类化合物是环糊精包合苯并三氮唑。优选地制备方法：取适量的苯并三氮唑溶于过量的丙酮中，充分搅拌，待苯并三氮唑完全溶解后，缓慢加入与苯并三氮唑的物质的量比为1∶1～1.5的β-环糊精，将溶液置于磁力搅拌器上，设置转速2000 r/min，温度30～50℃，恒温搅拌18～24h，得到糊状物。抽滤的同时使用正己烷清洗法洗涤产物，收集固体产物置于表面皿中，在40℃下真空干燥24h后于研钵中研细，即得。这只是一个优选地制备方法，采用其他类似的方法制备环糊精改性苯丙三氮唑亦可。

苯并三氮唑通过非共价键作用包合进入β-环糊精的空腔形成超分子体系，能够减少苯并三氮唑在导热介质中的去质子化，提高其对金属系统的缓蚀作用，尤其是对铜系金属。试验过程中，环糊精包覆的苯并三氮唑和MQ硅树脂复配使用时，对导热介质的长效性促进作用获得的效果最佳。推测可能的原因是环糊精能吸附在金属表面成膜，隔绝外界离子与溶解氧对金属的浸蚀，而MQ硅树脂不仅可以直接与金属发生吸附作用，而且还能与活性羟基多的环糊精发生交联，提高复合膜层的致密稳定性，即使在导热介质因需要频繁升高/降低温度并保持高速流动性的情况下，上述复合覆膜仍能保持良好的稳定性不易脱落，因而提供最佳技术效果。

作为一个优选地实施方案，所述腐蚀抑制剂至少包含质量比为1：（0.8～1.5）的MQ硅树脂和β-环糊精改性苯并三氮唑，且所述MQ硅树脂和所述β-环糊精改性苯并三氮唑的质量之和占所述导热介质总质量的0.05%～1.5%。

作为一个优选地实施方案，所述腐蚀抑制剂至少包含质量比为1：1.5的甲基乙烯基硅树脂和β-环糊精改性苯并三氮唑，且所述甲基乙烯基硅树脂和所述β-环糊精改性苯并三氮唑质量之和占所述导热介质总质量的0.1%～1%。

上面只对β-环糊精包合苯并三氮唑的制备方法进行了例举，本发明并不限制β-环糊精包合苯丙三氮唑，还可以是包合苯丙三氮唑的衍生物。

有机酸和有机碱：

本发明所述基础液还包括有机酸和有机碱。

作为一些优选地实施方案，所述有机酸特别为选自以下羧酸的单独的代表物或这些代表物的混合物：以碱金属、铵或取代铵的盐的形式存在的各自具有3至16个碳原子的脂族、脂环族或芳族一元羧酸；以碱金属、铵或取代铵的盐的形式存在的各自具有3至21个碳原子的脂族或芳族二元羧酸或三元羧酸。酸及其水溶性盐能够形成稳定性好的保护膜，有效抑制强酸性氧化产物的点蚀，且消耗慢，寿命长，该保护膜与上述有机硅烷膜复配具有协同增效的作用。

作为一些优选地实施方案，所述有机酸为，例如，丙酸、戊酸、己酸、环己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸或十二烷酸。

作为一些优选地实施方案，所述有机酸为，例如，苯甲酸、C1-C8-烷基苯甲酸如邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸或对叔丁基苯甲酸；含羟基的芳族一元酸如邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸或对(羟甲基)苯甲酸或卤代苯甲酸如邻氟苯甲酸、间氟苯甲酸或对氟苯甲酸。

作为一些优选地实施方案，所述有机酸为，例如，丙二酸、丁二酸、戊二酸、3-羟基-1,3,5-戊三酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、环戊二烯二羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸以及三嗪三亚氨基羧酸、三元聚羧酸。

上述有机酸通常完全或主要以如上所定义的碱金属、铵或取代铵的盐的形式存在。通常通过氢氧化钠或氢氧化钾、氨或合适的胺将作为游离羧酸使用的有机酸转化为所需的盐。

作为一些优选地实施方案，所述有机碱为具有2至15个碳原子并且还可含有醚氧原子或羟基基团的脂族、脂环族或芳族胺。

作为一些优选地实施方案，所述有机碱为具有2至9，特别是4至8个碳原子。优选包含0至3个醚氧原子或0至3个羟基基团。优选为乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、哌啶、吗啉、环己胺、苯胺和苄胺。脂族和脂环族通常为饱和的。

作为一些优选地实施方案，所述有机碱是二乙醇胺和三乙醇胺的混合碱体系。

作为一些优选地实施方案，所述有机酸占本发明的基础液中0.01～5wt.％、特别为0.1～3wt.％。其中“wt.％”表示质量百分比。

作为一些优选地实施方案，所述有机碱占本发明的基础液中0.01～8wt.％、特别为0.2～5wt.％。

在降低导热介质冰点的基础液中，腐蚀抑制剂和有机酸、有机碱之间的相互作用对于实现本发明所述目的也十分关键，有机酸辅助成膜，有机碱调节体系pH值，延长导热介质的使用寿命。此外，本发明导热介质还可包含其他的腐蚀抑制剂和/或其他的添加剂组分，以各自单独的形式或以混合物的形式并且以达到其特殊目的常规量。

作为一些优选地实施方案，添加剂包括碱金属硼酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐和/或碱金属或碱土金属氟化物。作为优选，无机硼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐和/或氟化物盐在本发明的导热介质中的量优选为0～1wt.％、特别为0.01～1wt.％。

作为一些优选地实施方案，添加剂包括具有4至10个碳原子并且可为苯并稠合的和/或带有其他的官能团的单环或双环不饱和或部分不饱和杂环。特别是具有1、2或3个氮原子并且可为苯并稠合的单环五元或六元体系。然而，还可使用具有五元和/或六元杂环部分环的双环体系，该杂环部分环通常具有总共2、3或4个氮原子。杂环还可带有官能团如C1-C4-烷氧基，任选取代的氨基或巯基。杂环骨架当然还可带有烷基基团，特别是C1-C4-烷基基团。杂环的典型实例（除了苯丙三氮唑及其衍生物）为苯并咪唑、苯并噻唑、腺嘌呤、嘌呤、6-甲氧基嘌呤、吲哚、异吲哚、异二氢吲哚、吡啶、嘧啶、3,4-二氨基吡啶、2-氨基嘧啶和2-巯基嘧啶。作为优选，上述物质在本发明的导热介质中的量优选为0～1wt.％、特别为0.05～0.5wt.％。

作为一些优选地实施方案，添加剂包括芳族、杂芳族、脂族和脂环族(具有酰胺基团作为环的一部分)羧酰胺以及可用于此处的脂族和芳族磺酰胺的典型实例。作为其中所提及的所有酰胺的代表物，此处可提及的仅是以下实例：己二酰二胺、苯甲酰胺、邻氨基苯甲酰胺、3-氨基苯甲酰胺和4-氨基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶酰胺、烟酰胺、苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺以及2-氨基苯磺酰胺。作为优选，上述物质在本发明的导热介质中的量优选为0～1wt.％、特别为0.05～0.5wt.％。

作为一些优选地实施方案，添加剂包括螯合剂，所述螯合剂包括柠檬酸钠、EDTA。因为柠檬酸钠水溶性好、对水中的金属离子具有优良的螯合能力、能发生生物降解、分散能力及抗再沉积能力强等特点，所以本发明导热介质的复配体系中优选柠檬酸钠。所述螯合剂在本发明的导热介质中的量优选为0～0.5wt.％、特别为0.02～0.3wt.％。

作为一些优选地实施方案，添加剂包括消泡剂、染料。

作为优选，所述的消泡剂选自脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚和甲基硅油中的一种或多种，例如月桂酸聚氧乙丙烯醚、十六醇聚氧乙丙烯醚、二甲基硅油与甘油聚氧乙丙烯醚复配物中的一种或多种。所述的染料选自水溶性染料或水溶性荧光染料中的一种或多种。所述消泡剂在本发明的导热介质中的量优选为0～0.05wt.％、特别为0.001～0.02wt.％。所述染料在本发明的导热介质中的量优选为0～0.05wt.％、特别为0.002～0.05wt.％。

根据实际需要，本发明导热介质中还可加入pH调节剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。PH调节剂占本发明导热介质总质量的0～2％。

作为一些优选地实施方案，所述导热介质的pH值为9～11。

本专利还提供上述环保型防冻抗沸导热介质用于各种导热系统的用途，所述导热系统中含有金属管道、储存等各类设备或部件，尤其是对铜类及铝合金类制品的效果更好。

实施方案1，一种环保型防冻抗沸导热介质，包含以下组分：基础液和腐蚀抑制剂，基础液构成导热介质的主要成分，腐蚀抑制剂占导热介质总质量的0.01%～5%；所述基础液包含至少一种选自一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇、它们的醚及其混合物的降低冰点的液体和水；所述腐蚀抑制剂至少包含一种MQ硅树脂和一种唑类化合物；所述导热介质还包括有机酸和有机碱。

实施方案2，与实施方案1的差别在于，所述基础液包含丙三醇、乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的20％～50％，丙三醇占基础液总质量的20％～40％，水占基础液总质量的10％～30％。

实施方案3，与实施方案1的差别在于，，所述MQ硅树脂的分子量为50～70万，所述MQ硅树脂的硅氧基单元选自以(R₃SiO_1/2)_a表示的M单元及以(SiO_4/2)_b表示的Q单元，所述R独立地为羟基、1～6个碳的烷基基团或烯基基团，所述a及b表示超过0的整数，且a/b的比为0.5～1.2。

实施方案4，与实施方案3的差别在于，所述R独立地为羟基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，乙烯基、丙烯基及丁烯基。

实施方案5，与实施方案3的差别在于，所述MQ硅树脂是甲基乙烯基硅树脂，且乙烯基含量为1～10%，a/b的比为0.7～0.9。

实施方案6，与实施方案1的差别在于，所述唑类化合物包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、丁基苯并三氮唑、硝基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、氨基三氮唑、萘并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑。

实施方案7，与实施方案1的差别在于，所述唑类化合物是β-环糊精改性苯并三氮唑形成的超分子结构包合物，其中β-环糊精与苯丙三氮唑的物质的量比为1∶1～1.5。

实施方案8，与实施方案1的差别在于，所述腐蚀抑制剂至少包含质量比为1：（0.8～1.5）的MQ硅树脂和β-环糊精改性苯并三氮唑，且所述MQ硅树脂和所述β-环糊精改性苯并三氮唑的质量之和占所述导热介质总质量的0.05%～1.5%。

实施方案9，与实施方案1的差别在于，所述有机酸选自脂族、脂环族或芳族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸，其在酸部分具有3至16个碳原子；所述有机碱为具有2至15个碳原子并且还可含有醚氧原子或羟基基团的脂族、脂环族或芳族胺。

实施方案10，一项使用上述任意一项导热介质在导热系统中的应用。

下面通过具体地实施例与对比例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明实施例与对比例使用的原料如下，其中β-环糊精（分析纯）购自北京奥博星生物技术责任有限公司，苯并三氮唑购自德国YOUNGING集团，甲基乙烯基MQ硅树脂为自制（制备方法参考文献“LED封装用MQ树脂的制备”，《化工新型材料》，43（10），2015.10，94～97.），其他未作说明均购自西格玛-奥德里奇公司或阿拉丁试剂(上海)有限公司，且以下示例中所用配方量均表示为占导热介质总质量的重量百分比。

A1：乙二醇，化学纯

A2：丙三醇，化学纯

A3：二乙二醇，化学纯

A4：二丙二醇单丁醚，化学纯

A5：水，符合GB/T 6682规定的三级水要求

B1：甲基MQ硅树脂，分子量为3万，a/b的比为1，购自山东大易化工

B2：甲基乙烯基MQ硅树脂，分子量为50万，乙烯基含量为2.5%，a/b的比为0.7

B3：甲基乙烯基MQ硅树脂，分子量为60万，乙烯基含量为4%，a/b的比为0.8

C1：苯并三氮唑，分析纯

C2：β-环糊精改性苯并三氮唑形成的超分子结构包合物，制备方法：取0.5mol的苯并三氮唑溶于过量的丙酮中，充分搅拌，待苯并三氮唑完全溶解后，缓慢加入0.5mol的β-环糊精，将溶液置于磁力搅拌器上，设置转速2000 r/min，温度40℃，恒温搅拌24h，得到糊状物。抽滤的同时使用正己烷清洗法洗涤产物，收集固体产物置于表面皿中，在40℃下真空干燥12h后于研钵中研细，即得。

D1：十二烷二酸，化学纯

D2：重量比为1：1的十二烷二酸与三元聚羧酸的复合酸，化学纯

E1：二乙醇胺，化学纯

E2：重量比为1：1的二乙醇胺和三乙醇胺的复合碱，化学纯

F：柠檬酸钠，化学纯

G：二甲基硅油，化学纯

本发明实施例和对比例的配方组成见表1。

对比例6导热介质的组分按重量百分比计算，包含有75%丙二醇、20%水、0.75%苯甲酸钠、0.75%甲基苯并三氮锉、0.85%钼酸钠、0.40%氢氧化钾、0.35%二乙醇胺、1.20%硝酸钠、0.70%硅油。

实施例1～9和对比例1～6的制备方法是将各配方中组分加入到调和容器中，在常温下搅拌60分钟，过滤后得到导热系统用导热介质。

表1

对实施例1～9和对比例1～6获得的导热介质进行如下测试：

（1）导热系数：采用TC 3000L系列热线法液体导热系数仪测试100℃条件下各个导热介质的导热系数，结果见表2。

（2）冰点和沸点测试：冰点测定方法为SH/T0090，沸点测定方法为SH/T0089，结果见表2。

（3）长效性测试：先将实施例和对比例的导热介质pH值调整为10，再分别取30mL样品加入到带四氟衬里的高压釜内，置于120℃下保持120h高温老化，停止试验、冷却，然后分别测定加速老化后样品的pH值，结果见表2。

表2

对实施例1、6～9和对比例1～3，6获得的导热介质进行腐蚀性测试：参考GB29743-2013机动车发动机冷却液国家标准，试验方法参考SH/T0085和传热状态下的铸铝合金腐蚀测定法SH/T0620，试验结果见表3。

表3

从表2和表3可以看出，本发明的环保型防冻抗沸导热介质具有低冰点、高沸点的特性，导热系数在100℃下为0.595 W/(mK)以上，其冰点低于-30℃，沸点高于130℃，其导热性能、高温防沸性能、安全性能优良，适用于各类高温低温工作环境的导热系统，能满足更加苛刻的要求，具有优异的腐蚀抑制性能与长效使用稳定性能，而且MQ硅树脂和唑类化合物的组合复配使用获得了非常显著的技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种环保型防冻抗沸导热介质，包含以下组分：

基础液和腐蚀抑制剂，基础液构成导热介质的主要成分，腐蚀抑制剂占导热介质总质量的0.01％～5％；

所述腐蚀抑制剂至少包含一种MQ硅树脂和一种唑类化合物；

所述导热介质还包括有机酸和有机碱；

所述基础液包含丙三醇、乙二醇和水，其中乙二醇占基础液总质量的20％～50％，丙三醇占基础液总质量的20％～40％，水占基础液总质量的10％～30％；

所述MQ硅树脂的分子量为50～70万；所述MQ硅树脂的硅氧基单元选自以(R₃SiO_1/2)_a表示的M单元及以(SiO_4/2)_b表示的Q单元；所述a及b表示超过0的整数，且a/b的比为0.5～1.2；所述R独立地为羟基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，乙烯基、丙烯基及丁烯基；

所述唑类化合物是β-环糊精改性苯并三氮唑形成的超分子结构包合物，其中β-环糊精与苯丙三氮唑的物质的量比为1∶1～1.5；

所述有机酸为重量比为1：1的十二烷二酸与三元聚羧酸的复合酸；所述有机碱为具有2至15个碳原子并且还可含有醚氧原子或羟基基团的脂族、脂环族或芳族胺。

2.根据权利要求1所述的环保型防冻抗沸导热介质，其特征在于，所述MQ硅树脂是甲基乙烯基硅树脂，且乙烯基含量为1～10％，a/b的比为0.7～0.9。

3.根据权利要求1所述的环保型防冻抗沸导热介质，其特征在于，所述腐蚀抑制剂至少包含质量比为1：(0.8～1.5)的MQ硅树脂和β-环糊精改性苯并三氮唑，且所述MQ硅树脂和所述β-环糊精改性苯并三氮唑的质量之和占所述导热介质总质量的0.05％～1.5％。

4.权利要求1～3任意一项环保型防冻抗沸导热介质在导热系统中的应用。