CN108048065A - 一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用。以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：咪唑啉衍生物40％‑60％，有机膦酸盐8％‑40％，分散剂30％‑50％，表面活性剂2％‑15％。本发明的油气井缓蚀剂耐高温、性能稳定、缓蚀效果优良，可作为油气田开采用广谱缓蚀剂，克服了现有缓蚀剂的缺点；该缓蚀剂不但适用于油井中的原油介质和气井中的气介质环境，而且也适用于油田里的注水井的水介质环境；其用于油气井开采过程中增加金属设备于高温高矿化度的H₂S‑CO₂‑Cl^‑体系中抗腐蚀，具有较好的抗腐蚀效果。

Description

一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田开发技术领域，涉及一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

腐蚀问题一直是限制油气田持续快速开发的重要问题。每年，油气开采都会面临腐蚀破坏所带来的油管断裂、套管破坏、油井报废等危机。特别是近几年来，随着油气田腐蚀环境的复杂化和恶劣化等问题(含H₂S、含水量上升)的逐渐突出，单独的更换设备材质或表面涂层已跟不上油气田开采对腐蚀防护的要求。因此，加注缓蚀剂作为一种最为经济、有效，同时通用性较好的腐蚀防护手段，就成为各大油田应对腐蚀问题的突破点。

然而，加注缓蚀剂方案的研究也并非一帆风顺。最早使用的砷化物等无机物缓蚀剂，尽管其高温缓蚀性好，但因为毒性太大等原因而逐渐被禁用或被低毒缓蚀剂取代。取而代之，目前油气田开采中使用的缓蚀剂则主要是醛、酮、炔醇、吡啶、喹啉、季胺盐、酰胺类、咪唑啉类等低毒有机物。而其中，尤以咪唑啉类缓蚀剂以低毒、高稳定性等特点而得到广泛关注，如国外各油田所使用的缓蚀剂中，咪唑啉缓蚀剂及其衍生物的用量就大于90％。咪唑啉是一类两性表面活性剂，除具有较好的缓蚀性能以外，还具有杀菌、破乳、清防蜡阻垢等性能，可以在中性介质环境以及酸性和碱性条件下使用，应用范围非常地广泛。然而，在实际应用中，由于油井中除可能含有的大量H₂S和分压很高的CO₂外，还含有腐蚀性的Cl^-、SO₄ ^2-、S^2-等离子及成垢的Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺，这些复杂多变的因素使得咪唑啉类缓蚀剂的实际应用中的缓蚀率还有待进一步提高。特别是现有的油气井缓蚀剂，如申请号为CN200610105097.8和CN200710180019.9的专利申请提及的缓蚀剂多是在低温体系下(<80℃)对H₂S/CO₂有很好的防腐作用，高温下由于缓蚀剂水解而效率大大降低。然而随着国内石油的开采难度越来越大，现在大多数油田都在采用三次采油，钻进深度达几千米以上，油井井温温度已大大超过100℃，现有咪唑啉类缓蚀剂已很难适用于这种恶劣的工况条件，表现在缓蚀剂极不稳定而分解，导致其缓蚀性能降低，并且在油水混合的油井中分布不均匀而影响缓蚀效果。因此，如何根据实际工况，选用合适的咪唑啉类缓蚀剂作为主剂，并辅以其它助剂，从而实现咪唑啉类缓蚀剂的一剂多效，一效多能，并且在高温下具有很好的稳定性与缓蚀性能是现在开发咪唑啉缓蚀剂的当务之急。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种油气井缓蚀剂及其制备方法和应用。该油气井缓蚀剂耐高温、性能稳定、缓蚀效果优良，可作为油气田开采用广谱缓蚀剂，克服了现有缓蚀剂的缺点。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述咪唑啉衍生物的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将有机胺与碳链长度为C8-C18的有机酸于140-180℃的条件下反应3-4h，并真空脱水得到中间体；

步骤二，向中间体中加入季铵化试剂，并于100-140℃的条件下反应3-4h，得到咪唑啉衍生物。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述有机胺可以包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述有机胺为二乙烯三胺。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述碳链长度为C8-C18的有机酸可以包括油酸、苯甲酸、月桂酸和硬脂酸等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述碳链长度为C8-C18的有机酸为油酸。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述季铵化试剂可以包括硫酸二甲酯、丙烯酸、含氮化合物等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述季铵化试剂为丙烯酸。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述含氮化合物包括氯化苄基胺和/或烷基三甲氯化铵。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述有机膦酸盐为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。

本发明的油气井缓蚀剂中，所采用的有机膦酸盐不仅具有一定的阻垢功能，而且能与咪唑啉混合物之间产生协同作用，大大提高咪唑啉混合物的缓蚀能力。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述分散剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种的组合；更加优选地，所述分散剂为异丙醇。

上述的油气井缓蚀剂中，优选地，所述表面活性剂可以包括辛基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

本发明的油气井缓蚀剂在使用咪唑啉季胺化合物时，需要与其他物质(如表面活性剂，分散性、助剂等)进行通过复配，以提高其缓蚀效率。其中，加入能有效抑制H₂S腐蚀的吡啶，能较好地解决咪唑啉衍生物缓蚀剂在抑制H₂S腐蚀方面的不足；加入2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸，能使缓蚀剂在高温、高矿化度条件下具有较高的阻垢与缓蚀性能。

本发明的油气井缓蚀剂中，所采用的分散剂和表面活性剂，不仅可以改变本申请缓蚀剂的分散性能和水溶性能；而且本发明的分散剂能改善有机酸脂肪酸、有机胺、有机季铵盐等有机物质彼此之间的分散能力，促进相互之间的均匀混合，尽可能得到分子量分布比较窄、合成混合物的种类尽可能少的咪唑啉混合物，十二烷基苯磺酸钠既能降低有机物质之间的界面张力，增加其互溶性，又能降低有机化合物与水之间的界面张力，促进咪唑啉缓蚀剂的乳液合成的顺利进行。

另一方面，本发明还提供上述油气井缓蚀剂的制备方法，其包括以下步骤：

将咪唑啉衍生物、有机膦酸盐、分散剂和表面活性剂等混合搅拌均匀后便可得到该油气井缓蚀剂。

再一方面，本发明还提供上述油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增加金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

本发明的油气井缓蚀剂具有耐高温、性能稳定、缓蚀效果优良的特点，可作为油气田开采用广谱缓蚀剂，克服了现有缓蚀剂的缺点；该缓蚀剂不但适用于油井中的原油介质和气井中的气介质环境，而且也适用于油田里的注水井的水介质环境；其用于油气井开采过程中增加金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中抗腐蚀，具有较好的抗腐蚀效果。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

本实施还提供该油气井缓蚀剂的制备方法：按照上述比例将咪唑啉衍生物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、异丙醇和十二烷基苯磺酸钠等混合并搅拌均匀制备得到。

本实施还提供该油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增强金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

实施例2

本实施例提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

本实施还提供该油气井缓蚀剂的制备方法：按照上述比例将咪唑啉衍生物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、异丙醇和十二烷基苯磺酸钠等混合并搅拌均匀制备得到。

本实施还提供该油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增强金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

实施例3

本实施例提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

本实施还提供该油气井缓蚀剂的制备方法：按照上述比例将咪唑啉衍生物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、异丙醇和十二烷基苯磺酸钠等混合并搅拌均匀制备得到。

本实施还提供该油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增强金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

上述实施例1-3中的咪唑啉衍生物的制备方法如下：

步骤一，将二乙烯三胺与油酸于140-180℃的条件下反应3-4h，并真空脱水得到中间体，具体反应式如下：

步骤二，向中间体中加入丙烯酸，并于100-140℃的条件下反应3-4h，得到咪唑啉衍生物。

实施例4

本实施例提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

本实施例中所述咪唑啉衍生物的制备方法同实施例1-3，仅原料组分中的油酸替换为月桂酸。

本实施还提供该油气井缓蚀剂的制备方法：按照上述比例将咪唑啉衍生物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、异丙醇和十二烷基苯磺酸钠等混合并搅拌均匀制备得到。

本实施还提供该油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增强金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

实施例5

本实施例提供一种油气井缓蚀剂，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

本实施例中所述咪唑啉衍生物的制备方法同实施例1-3，仅原料组分中的油酸替换为硬脂酸。

本实施还提供该油气井缓蚀剂的制备方法：按照上述比例将咪唑啉衍生物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、异丙醇和十二烷基苯磺酸钠等混合并搅拌均匀制备得到。

本实施还提供该油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增强金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。

实施例6

对上述实施例1-5制备的油气井缓蚀剂进行试验，利用密封反应釜模拟油气田管线腐蚀环境，测得各条件下的挂片腐蚀失重，得到各自的缓蚀速率。

(1)试验介质：油水比为3:7的油水混合物(Cl^-的含量为80000g·L^-1)

(2)试验压力：H₂S：0.1MPa

CO₂：0.4MPa

(3)实验温度：60℃、85℃、110℃

(4)实验时间：120h

(5)实验材质：50×l0×3mm的13Cr不锈钢

(6)缓蚀剂加注浓度：100mg·L^-1

实验结果如表1所示。表1为不同温度下13Cr不锈钢在H₂S-CO₂-Cl^-体系中腐蚀速率及缓蚀率。由表1实验数据可知，尽管随着温度的升高，缓蚀率有所下降，但是在温度高达110℃时，配方能保持较高的缓蚀率(约80％)。同时，测得的腐蚀速率均小于0.076mm/a的控制指标。

表1

综上，本发明的油气井缓蚀剂耐高温、性能稳定、缓蚀效果优良，可作为油气田开采用广谱缓蚀剂，克服了现有缓蚀剂的缺点；该缓蚀剂不但适用于油井中的原油介质和气井中的气介质，而且也适用于油田注水井中的水介质；其用于油气井开采过程中增加金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中抗腐蚀，具有较好的抗腐蚀效果。

Claims (10)

1.一种油气井缓蚀剂，其特征在于，以重量百分比为100％计，该油气井缓蚀剂包括：

2.根据权利要求1所述的油气井缓蚀剂，其特征在于，所述咪唑啉衍生物的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将有机胺与碳链长度为C8-C18的有机酸于140-180℃的条件下反应3-4h，并真空脱水得到中间体；

步骤二，向中间体中加入季铵化试剂，并于100-140℃的条件下反应3-4h，得到咪唑啉衍生物。

3.根据权利要求2所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述有机胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种的组合；

优选地，所述有机胺为二乙烯三胺。

4.根据权利要求2所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述碳链长度为C8-C18的有机酸包括油酸、苯甲酸、月桂酸和硬脂酸中的一种或多种的组合；

优选地，所述碳链长度为C8-C18的有机酸为油酸。

5.根据权利要求2所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述季铵化试剂包括硫酸二甲酯、丙烯酸、含氮化合物中的一种或多种的组合；

优选地，所述季铵化试剂为丙烯酸；

优选地，所述含氮化合物包括氯化苄基胺和/或烷基三甲氯化铵。

6.根据权利要求1所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述有机膦酸盐为2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。

7.根据权利要求1所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述分散剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种的组合；

优选地，所述分散剂为异丙醇。

8.根据权利要求1所述的油气井缓蚀剂，其特征在于：所述表面活性剂包括辛基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的组合；

优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

9.权利要求1-8任一项所述的油气井缓蚀剂的制备方法，其包括以下步骤：

将咪唑啉衍生物、有机膦酸盐、分散剂和表面活性剂混合搅拌均匀得到该油气井缓蚀剂。

10.权利要求1-8任一项所述的油气井缓蚀剂在油气井开采过程中增加金属设备于高温高矿化度的H₂S-CO₂-Cl^-体系中的抗腐蚀性能的应用。