CN107954945A - 一种在水相中微波催化制备苯并噻唑化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在水相微波中催化制备苯并噻唑化合物的方法，利用水溶性配位化合物作为催化剂，在纯水相中通过微波高效催化无机硫化物与2‑碘芳胺和醛的反应，发明了一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备苯并噻唑化合物的方法。与现有技术相比，此方法不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少,而且操作简单，安全，成本低廉，环保。

Description

一种在水相中微波催化制备苯并噻唑化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在水相中采用无机硫化物作为硫化剂与2-碘芳胺和醛微波辐射催化制备苯并噻唑化合物的方法。
背景技术
自1879年Hofmann首次合成2-苯基苯并噻唑后，由于该类衍生物具有良好的内吸和传导性能以及结构多变易于修饰的特点，已经成为当今农药、药物和工程材料研究领域的重点。目前已有少数疗效确切的苯并噻唑类药物成功应用于临床，如谷氨酸盐拮抗剂Riluzole是迄今唯一有效用于治疗肌萎缩性侧索硬化症的药物。苯并噻唑衍生物的修饰主要是在苯环上引入不同取代基或者在2位上引入不同的活性基团，因此多取代的苯并噻唑衍生物的合成是该类化合物合成研究中最受关注的部分。目前工业上传统的合成苯并噻唑化合物的方法：（1）邻氨基硫酚与腈、醛、羧酸衍生物等合成制得（参见: (a) M. Kodomari,Y. Tamaru, T. Aoyama, Synth. Commun. 2004, 34, 3029; (b) S. Mourtas, D.Gatos, K. Barlos, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2201.）；（2）通过硫代酰胺或硫脲环制得(I. Hutchinson, M. S. Chua, H. L. Browne, V. Trapani, J. Med. Chem. 2001,44, 1446.)；（3）还可由苯并噻唑的2位取代反应来制得(L. L. Joyce, G. Evindar, R.A. Batey, Chem. Commun. 2004, 446.)。以上方法均不同程度的使用了有机溶剂，制备过程比较繁琐，成本相对较高，常常因为副反应的发生导致反应收率降低。
微波技术应用于有机合成反应是近10年发展起来的新课题，自从1986年Gedye首次发表将微波技术应用于有机合成的论文后，微波技术在有机合成反应中的应用日趋广泛，与传统合成方法相比，微波辅助合成方法具有反应时间短、节能、产率高以及环境友好等优点。在纯水相体系中通过微波催化无机硫化物制备位取代苯并噻唑化合物的方法至今鲜有报道。水在地球上分布广泛，相对有机溶剂来说，廉价易得，水相反应产物单纯、产率高、选择性好、易分离纯化、污染少且无毒，符合绿色化学和可持续发展的观念，操作简单、安全，没有有机溶剂的易燃易爆等问题，在有机合成方面，可以省略诸如官能团的保护和去保护等合成步骤（参见：(a) U. M. Lindstrom, Chem. Rev. 2002, 102, 2751; (b) S.Kobayahi, K. Manabe, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 209; (c) M. Poliakoff, J. M.Fitzpatrick, T. R. Farren, P. T. Anastas, Science 2002, 297, 807; (d) C.-J.Li, Chem. Rev. 2005, 105, 3095; (i) S. Minakata, M. Komatsu, Chem. Rev. 2009,109, 711.）。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用无机硫化物作为硫化剂与2-碘芳胺和醛在水相中微波催化反应制备苯并噻唑化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此体系不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安全，成本低廉，环保。
本发明的技术方案如下：
所述目的是反应底物醛、2-碘芳胺和无机硫化物在催化剂的作用下反应而成，反应式如下：
其中R邻间对位取代的甲基、硝基、Br、F、Cl、甲氧基。R1为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、卤代苯基、乙酰苯基、甲基苯基、羧基苯基、硝基、吡咯、呋喃基、甲基、乙基、丙基。
上述具体步骤中水溶性催化剂（B）是镍/脯氨酸锂配合物；催化剂金属选用氯化镍或者溴化镍，配体采用脯氨酸锂；镍/脯氨酸锂配合物的使用量为反应底物2-碘芳胺的0.01-0.4 mol，优选0.01-0.3mol，更优选为0.06-0.2 mol；氯化镍或溴化镍与脯氨酸锂的摩尔比例是 1：1。
上述具体步骤中所述无机硫化物的用量为底物（2-碘芳胺）摩尔质量的1-40倍，优选1-3倍，无机硫化物选用商业易得硫氰酸钾，硫化钠或硫化钾，优选硫氰酸钾。
上述具体步骤中醛的用量为底物（2-碘芳胺）摩尔质量的1-30倍，优选1-2倍。
上述具体步骤中无机碱为氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸钾，优选氢氧化钠，用量基于1 mol 2-碘芳胺为标准，所述碱的用量为0.5-8 mol，优选为0.5-6 mol，更优选为0.5-5 mol。。
上述具体步骤中底物（2-碘芳胺）的浓度为0.1-0.9 mol/L，更优选为0.3-0.4mol/L。
上述具体步骤中微波反应仪中的反应温度为20-200 oC，优选50-150 oC，且更优选90-130 oC的条件下实施。
上述具体步骤中微波反应仪中的反应时间为10-200 分钟，优选30-50分钟。
上述具体步骤中微波反应仪中的微波辐射功率为20-300 W，优选100-200W。
本发明的有益效果为：本发明利用水溶性配位化合物作为催化剂，在纯水相中通过微波高效催化无机硫化物与2-碘芳胺和醛的反应，发明了一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备苯并噻唑化合物的方法。本发明与现有技术中所述方法相比，此体系不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少,而且操作简单，安全，成本低廉，环保。
具体实施方式
实施例1：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物（催化剂金属选用氯化镍，配体采用脯氨酸锂，氯化镍或溴化镍与脯氨酸锂的比例是 1：1 ）0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率95％。
实施例2：2-(4-甲基苯基)苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 4-甲基苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率93％。
实施例3：2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-甲氧基苯甲醛1 mmol，得无色固体，产率93％。
实施例4：2-(4-硝基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-硝基苯甲醛1mmol，得黄色固体，产率93％。
实施例5：2-(4-溴苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-溴苯甲醛1 mmol，得黄色固体，产率87％。
实施例6：2-(4-氯苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-氯苯甲醛1mmol，得白色固体，产率85％。
实施例7：2-(4-氟苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-氟苯甲醛1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例8：2-(4-乙酰基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-乙酰基苯甲醛1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例9：2-(4-羧基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入4-羧基苯甲醛1mmol，得白色液体，产率63％。
实施例10：2-(2-甲基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-甲基苯甲醛1mmol，得白色液体，产率65％。
实施例11：2-(2-甲氧基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-甲氧基苯甲醛1 mmol，得无色固体，产率73％。
实施例12：2-(2-硝基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-硝基苯甲醛1mmol，得黄色固体，产率73％。
实施例13：2-(2-溴苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-溴苯甲醛1 mmol，得黄色固体，产率77％。
实施例14：2-(2-氯苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-氯苯甲醛1 mmol，得白色固体，产率75％。
实施例15：2-(2-氟苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-氟苯甲醛1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例16：2-(2-乙酰苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-乙酰基苯甲醛1mmol，得白色液体，产率75％。
实施例17：2-(2-羧基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-羧基苯甲醛1mmol，得白色液体，产率73％。
实施例18：2-(3-甲基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-甲基苯甲醛1mmol，得白色液体，产率75％。
实施例19：2-(3-甲氧基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-甲氧基苯甲醛1 mmol，得无色固体，产率83％。
实施例20：2-(3-硝基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-硝基苯甲醛1mmol，得黄色固体，产率83％。
实施例21：2-(3-溴苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-溴苯甲醛1 mmol，得黄色固体，产率87％。
实施例22：2-(3-氯苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-氯苯甲醛1 mmol，得白色固体，产率85％。
实施例23：2-(3-氟苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入3-氟苯甲醛1 mmol，得白色液体，产率85％。
实施例24：2-(2-乙酰基苯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-乙酰基苯甲醛1 mmol，得白色液体，产率75％。
实施例25：2-(2-吡啶基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-吡啶甲醛1mmol，得白色液体，产率83％。
实施例26：2-(2-吡咯基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-吡咯甲醛1 mmol，得到白色液体，产率89％。
实施例27：2-(2-呋喃基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入2-呋喃甲醛1 mmol，得到白色液体，产率85％。
实施例28：2-(2-甲基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入乙醛1 mmol，得到白色液体，产率85％。
实施例29：2-(2-乙基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入丙醛1 mmol，得到白色液体，产率80％。
实施例30：2-(2-丙基)苯并噻唑：制备方法同实施例2，加入丁醛1mmol，得到白色液体，产率75％。
实施例31：6-甲基-2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘-4-甲基苯胺1 mmol,苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物（催化剂金属选用氯化镍，配体采用脯氨酸锂，氯化镍或溴化镍与脯氨酸锂的比例是 1：1）0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率90％。
实施例32：6-甲氧基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-4-甲氧基苯胺1 mmol ，得无色固体，产率93％。
实施例33：6-硝基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-4-硝基苯胺1 mmol，得黄色固体，产率93％。
实施例34：6-溴-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-4-溴苯胺1mmol，得黄色固体，产率87％。
实施例35：6-氯-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-4-氯苯胺1mmol，得白色固体，产率85％。
实施例36：5-甲基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-5-甲基苯胺1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例37：5-甲氧基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-5-甲氧基苯胺1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例38：5-硝基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例33，加入2-碘-5-硝基苯胺1 mmol，得无色固体，产率73％。
实施例39：5-溴-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-5-溴苯胺1mmol，得黄色固体，产率73％。
实施例40：5-氯-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-5-氯苯胺1mmol，得黄色固体，产率77％。
实施例41：4-氟-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-5-氟苯胺1mmol，得白色固体，产率75％。
实施例42：4-甲基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-6-甲基苯胺1 mmol，得白色液体，产率75％。
实施例43：4-甲氧基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-6-甲氧基苯胺1 mmol，得白色液体，产率73％。
实施例44：4-硝基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-溴-6-硝基苯胺1 mmol，得白色液体，产率65％。
实施例45：4-氯-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-6-氯苯胺1mmol，得无色固体，产率83％。
实施例46：4-溴-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-6-溴苯胺1mmol，得黄色固体，产率83％。
实施例47：7-甲基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-3-甲基苯胺1 mmol，得黄色固体，产率87％。
实施例48：7-甲氧基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-3-甲氧基苯胺1 mmol，得白色固体，产率85％。
实施例49：7-硝基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-溴-3-硝基苯胺1 mmol，得白色液体，产率75％。
实施例50：7-溴基-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-碘-3-溴苯胺1mmol，得白色液体，产率75％。
实施例51：7-氯-2-苯基苯并噻唑：制备方法同实施例31，加入2-溴-3-氯苯胺1mmol，得白色液体，产率73％。
实施例52：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛2 mmol，硫氰酸钾3 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率93％。
实施例53：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛2 mmol，硫氰酸钾1 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率94％。
实施例54：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热90 ºC至50分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率92％。
实施例55：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠5 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率94％。
实施例56：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛1 mmol，硫氰酸钾2.4 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠0.5 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在150 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率12％。
实施例57：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛2 mmol，硫氰酸钾3 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在200 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率87％。
实施例58：2-苯基苯并噻唑：在反应容器中加入2-碘苯胺1 mmol, 苯甲醛2 mmol，硫氰酸钾3 mmol，镍/脯氨酸锂配合物0.05 mmol，氢氧化钠1 mmol,水3 mL。放入微波反应器下后，置微波反应器中在100 W功率下加热100 ºC至30分钟，冷却至室温。用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到白色固体，产率76％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种在水相中微波辐射下催化合成吩嗪衍生物的方法，如化学反应式（A），其具体步骤如下：在反应容器中加入催化量水溶性催化剂镍/脯氨酸锂配合物，2-碘芳胺，醛，无机碱，无机硫化物，水，在微波反应器中反应,一定时间后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，
其中R为氨基的邻、间和对位的取代甲基、硝基、Br、F、Cl、甲氧基；R1为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、卤代苯基、乙酰苯基、甲基苯基、羧基苯基、硝基、吡咯、呋喃基、甲基、乙基、丙基。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中水溶性催化剂（B）是镍/脯氨酸锂配合物；催化剂金属选用氯化镍或者溴化镍，配体采用脯氨酸锂；镍/脯氨酸锂配合物的使用量为反应底物2-碘芳胺的0.01-0.4 mol，优选0.01-0.3mol，更优选为0.06-0.2 mol；氯化镍或溴化镍与脯氨酸锂的摩尔比例是 1：1。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中无机硫化物的用量为底物2-碘芳胺摩尔质量的1-40倍，优选1-3倍，无机硫化物选用商业易得硫氰酸钾，硫化钠或硫化钾，优选硫氰酸钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中醛的用量为底物2-碘芳胺摩尔质量的1-30倍，优选1-2倍。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中无机碱为氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钾、磷酸钾，优选氢氧化钠，用量基于1 mol 2-碘芳胺为标准，所述碱的用量为0.5-8 mol，优选为0.5-6 mol，更优选为0.5-5 mol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中底物2-碘芳胺的浓度为0.1-0.9mol/L，更优选为0.3-0.4 mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中反应温度为20-200 oC，优选50-150oC，且更优选90-130 oC的条件下实施。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中反应时间为10-300 分钟，优选30-50分钟。
9.如权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于具体步骤中微波辐射功率为20-300 W，优选100-200W。
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