CN110194824B - 一种卟啉基自具微孔聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卟啉基自具微孔聚合物及其合成方法，属于功能材料领域。本发明以卟啉基元为核心，通过结构设计及基团调控，在溶剂热下由芳香族亲电取代聚合制得所述的一种卟啉基自具微孔聚合物。本发明的卟啉基自具微孔聚合物是由刚性“V”型

Description

一种卟啉基自具微孔聚合物及其合成方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种卟啉基自具微孔聚合物及其合成方法。

技术背景

卟啉是由四个碳原子互联吡咯共轭形成的大分子杂环化合物，因其环中间具有四个功能化氮原子基团，使得具有催化活性的金属离子很容易与中间的氮配位而形成稳定的催化活性位点，同时，26个π电子的高度共轭的结构，使得材料具有优秀的光电性能，因而成为了一种重要的功能型构筑基元。近几年，运用卟啉构筑基元构筑POPs材料，并通过“后修饰”的策略，赋予其在催化方面的性能，正处于一个高速发展的阶段。由卟啉构筑的POPs已经在光、电催化和仿生催化等领域激发了研究人员越来越浓郁的兴趣。

同时，多孔有机聚合物(POPs)作为一种结构可调的应用平台，因具有大的比表面积、轻的材料密度、易于功能化、优秀的热稳定性和化学稳定性等优点越来越被大家重视，其中，自具微孔聚合物(PIMs)作为其中一类新型多孔聚合物材料，由于骨架刚性的链结构和空间的扭曲，使得这类材料具有丰富的永久性微孔和大的比表面积，因而具有优异的加工性和离子渗透性，而其不溶的骨架结构，使得其在非均相电化学技术中具有很大的应用潜力。但是，目前报道的PIMs，其活性位点不稳定，其材料孔道内的活性位点修饰难度大且丰度低，从而极大限制了这类材料在电化学技术方面的应用。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的是提供一种卟啉基自具微孔聚合物，该聚合物具有大的比表面积、优秀的稳定性，同时，材料的骨架存在的大量卟啉基元，使得该材料可以通过不同的修饰手段，从而实现多领域的应用，因此，此类材料具有巨大的应用潜力。

一种卟啉基自具微孔聚合物，通式为：

其中，Ar₁为芳香结构单元及其衍生物，n为1～1000。

进一步，所述Ar₁选自于如下芳香结构单元及其衍生物的任意一种：

其中，X为-NH、氧、硫原子中的一种；Z₁、Z₂各自独立地为碳原子或氮原子；而R₁、R₂、R₃各自独立地为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C₁～C₃₀的直链或支链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的任意一种。

进一步，所述一种卟啉基自具微孔聚合物为

本发明的另一个目的在于，提供一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，该方法以大共轭平面的卟啉衍生物单体与交联剂二甲醇缩甲醛反应，条件温和、操作简易。所述步骤为卟啉衍生物单体M1溶解于溶剂中，滴入交联剂并反应，完成后加氨水淬灭反应，纯化后得到所述卟啉基自具微孔聚合物；

所述卟啉衍生物单体M1的结构式如下：

进一步地，所述溶解在惰性气氛和冰水浴的条件下进行；所述卟啉衍生物单体M1和交联剂物质的量比为1:5～10；所述溶剂为三氟乙酸，所述交联剂为二甲醇缩甲醛，反应前在冰水浴中预聚合半小时，反应温度为25℃～30℃，反应时间为3～5天。

进一步地，所述氨水浓度为2.5％，直至溶液pH调节至7～8停止加入氨水，淬灭完成后搅拌至出现黑色絮状物；所述纯化步骤为：水、丙酮冲洗后索氏抽提后得到所述卟啉基自具微孔聚合物。

本发明的还提供一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，该方法以大共轭平面的卟啉衍生物单体与交联剂二甲醇缩甲醛反应，条件温和、操作简易。所述步骤为卟啉衍生物单体M2溶解于溶剂中，滴入交联剂并反应，完成后加氨水淬灭反应，纯化后得到所述卟啉基自具微孔聚合物；

所述卟啉衍生物单体M2的结构式如下：

所述溶解在惰性气氛和冰水浴的条件下进行；所述卟啉衍生物单体M2和交联剂物质的量比为1:5～10；所述溶剂为三氟乙酸，所述交联剂为二甲醇缩甲醛，反应前在冰水浴中预聚合半小时，反应温度为25℃～30℃，反应时间为3～5天；

所述氨水浓度为2.5％，直至溶液pH调节至7～8停止加入氨水，淬灭完成后搅拌至出现黑色絮状物；所述纯化步骤为：水、丙酮冲洗后索氏抽提。

进一步地，所述Ar₂为芳香结构单元及其衍生物，聚合度n为1～1000。

再进一步，所述Ar₂选自于如下芳香结构单元及其衍生物的任意一种：

其中，X为-NH、氧、硫原子中的一种；Z₁、Z₂各自独立地为碳原子或氮原子；而R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C₁～C₃₀的直链或支链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的任意一种。

本发明还得到了由上述一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法制得的产品。

与现有材料相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明首次以

碱共价交联卟啉衍生物构筑基元，通过结构设计及基团调控，利用三氟乙酸高效催化，构建了各种结构新颖、空间拓展不同的多孔聚合物，其刚性的大共轭平面和扭曲的“V”型的

base结构，使得材料内部具有大的比表面积和丰富的孔径分布，共价键的交联又使得材料具有优异的化学稳定性和热稳定性(热分解温度在300℃以上，800℃的剩余质量高达70％)。

(2)多种类的卟啉衍生物构筑基元，其不同的空间尺寸，可以连接形成不同的孔道结构，因而，可以对材料的结构和孔隙率进行分子层面的微调，而聚合物骨架上的丰富卟啉环，可以通过“后修饰”策略实现不同方向、不同领域的功能调节，材料在催化、光电传感、吸附、药物传递方面具有不可替代的潜力。

(3)本发明一种卟啉基自具微孔聚合物的合成方法，步骤简便、反应温和、产率高、重复性好，有利于大规模量产。

附图说明

图1为聚合物P1～P3的热重曲线(TG)；

图2为聚合物P1～P3的电镜图；其中(a)为聚合物P1的扫描电镜图(SEM)，(d)为聚合物P1的透射电镜图(TEM)；(b)为聚合物P2的扫描电镜图(SEM)，(e)为聚合物P2的透射电镜图(TEM)；(c)为聚合物P3的扫描电镜图(SEM)，(f)为聚合物P3的透射电镜图(TEM)。

图3为聚合物P1浸泡在不同溶剂中一周后的红外图谱(FT-IR)；

图4为聚合物P1～P3的孔道结构分析；其中(a)为聚合物P1的氮气吸、脱附曲线图，(d)为聚合物P1的孔径分布曲线图；(b)为聚合物P2氮气吸、脱附曲线图，(e)为聚合物P2的孔径分布曲线图；(c)为聚合物P3的氮气吸、脱附曲线图，(f)为聚合物P3的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例聚合物P1的合成步骤如下：

1)在氩气保护和冰水浴的条件下，运用一锅法合成卟啉基P1，向25mL圆底烧瓶中称取193.4mg的5,15-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(B10)(0.3mmol)，再向瓶中加入10mL的三氟乙酸，搅拌5分钟，待B10分散均匀后，向溶液中加入0.132mL二甲醇缩甲醛，在室温下反应3天。

2)待反应结束，向青黑色溶液中缓慢滴加2.5％的氨水淬灭反应，直至将溶液pH调节至7-8，继续搅拌4小时，溶液变粘稠，将反应液倒入400mL甲醇溶液中，静置沉淀半小时，抽滤，得到青黑色固体。

3)将所得固体用去离子水冲洗三到五遍，丙酮冲洗三遍，直至滤液为无色，最后，将收集的固体用四氢呋喃中索氏提取36小时，得到黑褐色固体，真空干燥8小时，得到高稳定性的卟啉基自具微孔聚合物P1，产率为74％。

聚合物P1的合成路线如下：

由图1可观察到，聚合物P1在氮气热重分析下，200℃前质量基本没有变化，表明材料孔道洁净，从340℃开始分解，直至升温到800℃，质量仅损失32％。图2中P1的SEM(a)和TEM(d)显示材料为片层状结构，聚集着大量长纤维状结构；图3可以看出P1在各种溶剂中均稳定，结构未变化；图4中P1的氮气吸、脱附曲线(a)的孔径分布曲线(d)，显示材料的BET比表面积为111.48m²·g^-1，Langmuir表面积为171.58m²·g^-1，孔径分布主要在2.46nm。

实施例2

本实施例聚合物P2的合成步骤如下：

1)在氩气保护和冰水浴的条件下，运用一锅法合成卟啉基P2，向25mL圆底烧瓶中称取202.4mg的5,10,15,20-四氨基苯基卟啉(TAPP)(0.3mmol)，再向瓶中加入10mL的三氟乙酸，搅拌5分钟，待TAPP分散均匀后，向溶液中加入0.265mL二甲醇缩甲醛，在室温下反应5天。

2)待反应结束，向青黑色溶液中缓慢滴加2.5％的氨水淬灭反应，直至将溶液pH调节至7-8，继续搅拌3小时，溶液变粘稠且有黑色固体析出，将反应液倒入500mL甲醇溶液中，静置沉淀半小时，抽滤，得到青黑色固体。

3)将所得固体用去离子水冲洗三遍，丙酮冲洗三遍，直至滤液为无色，最后，将收集的固体用四氢呋喃中索氏提取36小时，得到黑褐色固体，真空干燥9小时，得到高稳定性的卟啉基自具微孔聚合物P2，产率为62％。

聚合物P2的合成路线如下：

由图1可观察到，聚合物P2在氮气热重分析下，200℃前质量基本没有变化，表明材料孔道洁净，从340℃开始分解，直至升温到800℃，质量仅损失26％。图2中P2的SEM(b)和TEM(e)显示材料为薄层状堆积结构；图4中P2的氮气吸、脱附曲线(b)的孔径分布曲线(e)，显示材料的BET比表面积为308.015m²·g^-1，Langmuir表面积为368.27m²·g^-1，孔径分布主要在1.60nm。

实施例3

本实施例聚合物P3的合成如下：

1)在氩气保护和冰水浴的条件下，运用一锅法合成卟啉基P3，向25mL圆底烧瓶中称取293.5mg的5,10,15,20-四(4-氨基联苯基)-21H,23H-卟啉(B11)(0.3mmol)，再向瓶中加入10mL的三氟乙酸，搅拌5分钟，待B11分散均匀后，向溶液中加入0.265mL二甲醇缩甲醛，在室温下反应4天。

2)待反应结束，向青黑色溶液中缓慢滴加2.5％的氨水淬灭反应，直至将溶液pH调节至7-8，继续搅拌4小时，溶液有黑色固体析出，将反应液倒入400mL甲醇溶液中，静置沉淀半小时，抽滤，得到青黑色固体。

3)将所得固体用去离子水冲洗四遍，丙酮冲洗三遍，直至滤液为无色，最后，将收集的固体用四氢呋喃中索氏提取36小时，得到黑褐色固体，真空干燥10小时，得到高稳定性的卟啉基自具微孔聚合物P3，产率为69％。

由图1可观察到，聚合物P3在氮气热重分析下，300℃前质量基本没有变化，表明材料孔道洁净，从430℃开始分解，直至升温到800℃，质量仅损失35％。图2中P3的SEM(c)和TEM(f)显示材料为薄层状堆积结构；图4中P3的氮气吸、脱附曲线(c)的孔径分布曲线(f)，显示材料的BET比表面积为411.428m²·g^-1，Langmuir表面积为491.24m²·g^-1，孔径分布主要在1.71nm。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种卟啉基自具微孔聚合物，其特征在于，该卟啉基自具微孔聚合物的通式为：

其中，Ar₁为芳香结构单元及其衍生物，聚合度n为1～1000。

2.根据权利要求1所述的一种卟啉基自具微孔聚合物，其特征在于，所述Ar₁选自于如下芳香结构单元或其衍生物的任意一种：

其中，X是-NH、氧、硫中的一种；Z₁、Z₂各自独立地为碳原子或氮原子；而R₁、R₂、R₃各自独立地为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C₁～C₃₀的直链或支链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉基自具微孔聚合物，其特征在于，所述一种卟啉基自具微孔聚合物为

4.根据权利要求1所述的一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤为卟啉衍生物单体M1溶解于溶剂中，滴入交联剂并反应，完成后再加氨水淬灭反应，纯化后得到所述卟啉基自具微孔聚合物；

所述卟啉衍生物单体M1的结构式如下：

5.根据权利要求4所述的一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶解在惰性气氛和冰水浴的条件下进行；所述卟啉衍生物单体M1和交联剂物质的量比为1:5～10；所述溶剂为三氟乙酸，所述交联剂为二甲醇缩甲醛，反应前在冰水浴中预聚合半小时，反应温度为25℃～30℃，反应时间为3～5天。

6.根据权利要求4所述的一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述氨水浓度为2.5％，直至溶液pH调节至7～8停止加入氨水，淬灭完成后搅拌至出现黑色絮状物；所述纯化步骤为：水、丙酮冲洗后索氏抽提后得到所述卟啉基自具微孔聚合物。

7.一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤为卟啉衍生物单体M2溶解于溶剂中，滴入交联剂并反应，完成后再加氨水淬灭反应，纯化后得到所述卟啉基自具微孔聚合物；

所述卟啉衍生物单体M2的结构式如下：

所述溶解在惰性气氛和冰水浴的条件下进行；所述卟啉衍生物单体M2和交联剂物质的量比为1:5～10；所述溶剂为三氟乙酸，所述交联剂为二甲醇缩甲醛，反应前在冰水浴中预聚合半小时，反应温度为25℃～30℃，反应时间为3～5天；

所述氨水浓度为2.5％，直至溶液pH调节至7～8停止加入氨水，淬灭完成后搅拌至出现黑色絮状物；所述纯化步骤为：水、丙酮冲洗后索氏抽提。

8.根据权利要求7所述的一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述Ar₂选自于如下芳香结构单元及其衍生物的任意一种：

其中，X为-NH、氧、硫中的一种；Z₁、Z₂各自独立地为碳原子或氮原子；而R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆各自独立地为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C₁～C₃₀的直链或支链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的一种卟啉基自具微孔聚合物的制备方法制得的产品。

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