DE19745442A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Baeyer-Villiger- Oxidation von cyclischen Ketonen zu Lactonen bzw. den ihnen zugrundeliegenden ω-Hydroxysäuren unter Verwendung von sauren organischen Ionentauschern als heterogenen Katalysatoren.
Lactone sind wichtige Faservorprodukte und werden entweder selbst zu Polyestern umgesetzt, oder es entstehen durch Ammonolyse Lactame, die ihrerseits Grundstoffe zur Her­ stellung von Polyamiden (z. B. Nylon-6) sind. Besonders wichtig ist hierbei ε-Caprolacton, das im großtechnischen Maßstab über die Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon hergestellt wird.
Unter der Baeyer-Villiger-Oxidation versteht man die Umwandlung von Ketonen in Ester bzw. bei cyclischen Ketonen in Lactone. Sie wurde 1899 erstmals von Baeyer und Villiger beschrieben, die als Oxidationsmittel Peroxomonoschwefel­ säure (Carosche Säure) verwendeten [A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 1899, 32, 3619].
Der breite Anwendungsbereich sowohl im technischen Maßstab als auch zur Herstellung von Feinchemikalien und in der Naturstoffsynthese führte dazu, daß in fast einem Jahr­ hundert intensiver Forschung eine Vielzahl von Oxidations­ mitteln zur Durchführung der Reaktion unter katalytischen und nichtkatalytischen Bedingungen gefunden wurde [G. R. Krow, Org. Reactions, 1993, 43, 251].
Herkömmliche Oxidationsmittel sind organische Persäuren. Hier verläuft die Reaktion über eine Addition der Per­ säuregruppierung an die Carbonylfunktion und anschließende Abspaltung der korrespondierenden Carboxylgruppe, welche die treibende Kraft der Reaktion darstellt. Diese Oxidationsmittel haben den Nachteil, daß sie in einem separaten Reaktionsschritt aus Wasserstoffperoxid und der zugrundeliegenden organischen Säure hergestellt werden müssen. Hierbei werden die wirkungsvollsten Oxidationsmittel bei Verwendung von 90%igem Wasserstoffperoxid erhalten, das jedoch wegen der Gefährlichkeit in Transport und Handhabung nicht mehr kommerziell verfügbar ist.
Auch im technisch wichtigsten Verfahren, in dem die Baeyer- Villiger-Oxidation angewandt wird, der Darstellung von ε-Caprolacton, wird als Oxidationsmittel Peressigsäure verwendet. Diese wird meist in situ aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid hergestellt. Wegen des korrosiven Verhaltens der Essigsäure wäre ein alternativer Weg wünschenswert.
Als heterogene Katalysatoren werden Zeolithe unter Verwendung von Lösungsmitteln in der Baeyer-Villiger- Reaktion eingesetzt. So von Chang und Hellring der saure Pentasilzeolith H-ZSM-5 [US-Patent 4,870,192] und von Sasidharan et al. die titanmodifizierten Zeolithe TS-1 und TS-2, deren katalytische Wirkung vermutlich nicht auf saurer Katalyse, sondern auf intermediärer Bildung einer Titan-Peroxospezies beruht, und die in einer der Baeyer- Villiger-Reaktion ähnlichen Umsetzung von cyclischen Ethern ausgehend die Oxidation zu Lactonen katalysieren. Die Ausbeuten liegen jedoch hier nur um 40% [M. Sasidharan, S. Suresh, A. Sudalai, Tetrahedron Lett. 1995, 36 (49) 9071-2].
Als einfach zu handhabende feste Oxidationsmittel werden polymer gebundene Persulfonsäuren von C. S. Pande, N. Jain in Syth. Commun. 1989, 19, 1271-1279, beschrieben.
Diese werden aus bekannten organischen Ionenaustauschern unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Persulfaten hergestellt. Man erreicht dabei eine Aktivität von 2,5 m E/g des nassen Ionenaustauscherharzes.
Die so erhaltenen Persulfonsäuregruppen-haltigen Harze müssen nach der Umsetzung abgetrennt und für eine weitere Verwendung regeneriert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem eine katalytisch wirksame feste Substanz den Austausch derartiger als Oxidationsmittel wirksamer Feststoff ersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch die Baeyer-Villiger-Oxidation von cyclischen Ketonen in flüssiger Phase mit Wasserstoff­ peroxid in Gegenwart fester Katalysatoren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Katalysatoren organische saure Ionentauscher einsetzt.
Bevorzugt eingesetzt werden Ionenaustauscher, die durch Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol zur Ver­ netzung hergestellt wurden.
Die Säurefunktion wird insbesondere durch SO3H-Gruppen gebildet.
Zur Herstellung der verwendeten Ionentauscher können zwischen 20 und 85% Divinylbenzol mit Styrol copolymerisiert werden, wodurch der Vernetzungsgrad stark variiert. Die erhaltenen Harze sind makroporös mit Oberflächen zwischen 50 und 450 m2/g und Austauschkapazitäten zwischen 3 und 5 meq/g. Sie besitzen H0-Werte um -2 [C. Buttersack, Reactive Polymers, 1989, 10, 143-164].
Es wurde gefunden, daß organische saure Ionentauscher erfolgreich folgende Baeyer-Villiger-Oxidation katalysieren:
Produkt ist gegebenenfalls auch die entsprechende ω-Hydroxysäure.
Dabei bedeuten:
R1, R2, R3: gleich oder verschieden, H, Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- , tert-Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclohexyl-, besonders Methyl-, Isopropyl-
Arylrest mit C1-C3-Alkyl- und anderen Subtituenten am aromatischen Ring, insbesondere Phenyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl -, Xylyl-, Hydroxyphenyl-, Naphtyl -, besonders Phenyl-, Cumyl-
Aralkylrest, insbesondere Benzyl-, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl, Cumylmethyl-, Mesitylmethyl-, besonders Benzyl-
Alkyloxyrest mit 1-10 C-Atomen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxyl-, tert- Butyloxy, Hexyloxy, besonders Methoxy-
Aryloxyrest mit Alkyl- und anderen Substituenten am aromatischen Ring, insbesondere Phenoxy-, Methylphenoxy-, Ethylphenoxy-, Mesityloxy-, Cumyloxy-, besonders Phenoxy-
Aralkyloxyrest, insbesondere Benzyloxy, 1-Phenylethyloxy-, 2-Phenylethyloxy, Cumylmethoxy-, Mesitylmethoxy-, p-Nitrobenzyloxy, besonders Benzyloxy-
aber auch bicyclische Systeme wie Campher oder Indanone,
R2: zusätzlich -Cl oder -NO2,
n: eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn n = 0, entspricht die Gruppe (CH2)n Wasserstoff.
Die Reste R1, R2, R3 sind insbesondere dann verschieden, wenn einer der Reste mehr als drei C-Atome aufweist.
Vorteilhaft setzt man in wäßrigem Wasserstoffperoxid lösliche Ketone gemäß Formel (I) ein, so daß die Reaktion in einem einphasigen System abläuft.
Die Verwendung eines zweiphasigen flüssigen Systems ist zwar möglich, wird aber nicht bevorzugt. Daß der Katalysator als feste Phase vorliegt, bleibt bei der Zählung der Phasen unberücksichtigt.
Das eingesetzte Wasserstoffperoxid besitzt eine Konzentration im allgemeinen zwischen 5 und 90%, besonders von 20 bis 60%, insbesondere 30 bis 40%. Es wird in einer Menge von 0,2 bis 20 Äquivalenten, besonders 1 bis 10 Äquivalenten, insbesondere 1,5 bis 4 Äquivalenten zugegeben, bezogen auf das Keton gemäß Formel (I).
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung beträgt im all­ gemeinen 5 bis 80%, besonders 20 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%.
Die Umsetzung der cyclischen Ketone in Lactone erfolgt in der Flüssigphase bei 0 bis 140°C, besonders bei 20 bis 100°C, insbesondere bei 50 bis 70°C. Die Reaktion wird bei Drücken von 1 hPa bis 10 hPa, besonders bei 1 bis 5 hPa, insbesondere bei 1 bis 2 hPa durchgeführt. Der Katalysator wird mit 5 mmol bis 1 mol Edukt pro Gramm Katalysator belastet, besonders von 30 mmol bis 1 mol, insbesondere 80 bis 300 mmol.
Die Reaktionszeit beträgt zwischen einer und 48 Stunden, besonders zwischen drei und 24 Stunden, insbesondere zwischen sechs und neun Stunden.
Der Umsatz der Reaktion steigt mit dem Wasserstoffperoxid­ überschuß; jedoch nimmt die Selektivität dann durch Überoxidation zu Glutarsäure ab. Andererseits ist die Hydrolyse des cyclischen Esters durch den höheren Wasser­ gehalt des Systems begünstigt. Diese läßt sich durch eine höhere Belastung des Katalysators zurückdrängen, da die Ringöffnung als sauer katalysierte Reaktion in Konkurrenz zu der ebenfalls an sauren Zentren des Katalysators ablaufende Baeyer-Villiger-Reaktion steht.
Die Reaktion läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.
Im allgemeinen legt man das als Edukt verwendete Keton und den Katalysator vor und setzt anschließend Wasserstoff­ peroxid in der gewünschten Konzentration unter Rühren und Kontrolle der Temperatur im Reaktor dosiert zu.
Man arbeitet bevorzugt in einer einphasigen flüssigen Phase. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in einem zweiphasigen flüssigen System durchzuführen.
Um die Zweiphasigkeit zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, ein inertes organisches Lösungsmittel zuzusetzen.
Die entstehenden Produkte werden von dem festen Katalysator abgetrennt und nach allgemein bekannten Methoden wie Destillation, Extraktion, Zentrifugieren entsprechend den als notwendig erscheinenden Maßnahmen isoliert.
Beispiele
Verwendete Katalysatoren:
Amberlyst® 15: Firma Rohm und Haas, 20% Divinylbenzol, Kapazität 4,7 meq/g, Oberfläche 51 m2/g, H0 = -2,2
Amberlyst® XN 1010: Firma Rohm und Haas, 85% Divinylbenzol, Kapazität 3,5 meq/g, Oberfläche 450 m2/g, H0 = -2,2
HZSM-5: Zeocat PZ-2/50 H; Pentasilzeolith der Firma UETICON; Si; Al-Verhältnis 34,0
HBEA: JNBA_1; synthetisiert im Institut für Brennstoffchemie von J-Niederer; Si: Al-Verhältnis 10,7 Na: Al-Verhältnis 0,3 l
HMOR: CP 561-13S; Mordenit-Zeolith der Firma PQ; Si: Al-Verhältnis 8,1
USY: CBV-780 SDUSY; Faujasit-Zeolith der Firma PQ, HCl-behandelt; Si: Al-Verhältnis 54,6 Na: Al-Verhältnis 0,03
Beispiel 1
0 1,067 g Cyclopentanon (12,7 mmol) werden in Gegenwart von 0,15 g Amberlyst 15 mit 2,14 g Wasserstoffperoxid (30%ig entsprechend 1,5-fachem Überschuß) versetzt und sechs Stunden bei 70°C gerührt. Nach einer Stunde beginnt ein weißer Feststoff sich abzuscheiden.
In regelmäßigen Abständen werden genau abgewogene Proben mittels einer Pipette aus dem Reaktionsgemisch entnommen. Diese werden mit einer definierten Wassermenge versetzt, geschüttelt und zur Abtrennung des Katalysators zentrifugiert. Die erhaltene wäßrige Probenlösung wird über eine Organic Acid Resin-Säule der Firma CS-Chromatographie HPLC-analytisch untersucht. Die erhaltenen Flächenprozente werden nach einer Eichkurve umgerechnet. Bei 94% Umsatz werden 79% Selektivität zum Lacton nach sechs Stunden Reaktionszeit detektiert.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen nach Baeyer- Villiger durch Oxidation von cyclischen Ketonen in flüssiger Phase mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart fester Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren organische saure Ionen­ austauscher einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketone Verbindungen der allgemeinen Formel
einsetzt,
in der bedeuten
R1, R2, R3: gleich oder verschieden, H, Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclohexyl-,
Arylrest mit C1-C3-Alkyl- und anderen Subtituenten am aromatischen Ring, insbesondere Phenyl-, Methylphenyl-, Ethylphenyl-, Mesityl-, Cumyl-, p-Nitrophenyl -, Xylyl -, Hydroxyphenyl -, Naphtyl-,
Alkyloxyrest mit 1-10 C-Atomen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy-, Butyloxyl-, tert- Butyloxy, Hexyloxy,
Aryloxyrest mit Alkyl- und anderen Substituenten am aromatischen Ring, insbesondere Phenoxy-, Methylphenoxy-, Ethylphenoxy-, Mesityloxy-, Cumyloxy-,
R2: zusätzlich -Cl oder -NO2,
n: eine ganze Zahl von 0 bis 2, wenn n = 0, entspricht die Gruppe (CH2)n Wasser­ stoff.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ketone Campher oder Indanone einsetzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentanon einsetzt und ein 5-Hydroxyvaleriansäure enthaltendes Produkt herstellt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanon einsetzt und ein ε-Caprolacton enthaltendes Produkt herstellt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem flüssigen Einphasensystem abläuft.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem flüssigen Zweiphasensystem abläuft.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, Wasserstoffperoxid einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,2 bis 20 Äquivalenten, insbesondere 1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das umzusetzende Keton, einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der flüssigen Reaktionsmischung 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer Katalysatorbelastung von 5 mmol bis 10 mol/g Katalysator durchführt.
13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Kationenaustauscher auf der Basis Styrol-Divinylbenzol einsetzt, wobei die Säurefunktion durch eine So3-Gruppe gebildet wird.
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