CN102382089B - δ-十二内酯合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种δ-十二内酯的合成方法，其步骤：(1)缩合、脱水：在碱性条件及相转移催化剂存在下，使环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合，然后在酸性催化剂的作用下脱水生成2-庚烯环戊酮；（2）加氢：2-庚烯环戊酮在离子交换树脂载钯催化剂下加氢得2-庚基环戊酮；（3）氧化：2-庚基环戊酮与过氧化氢经Baeyer-Villiger氧化反应得到粗品；（4）精制：将粗品通过分子蒸馏的方法获得纯品。方法易行，操作简便，收率较高，原料易得，使目的产物δ-十二内酯的收率增大，纯度大大提高了，产物纯度大于99.0%、产率在80%以上，所使用的催化剂可重复使用等特点。

Description

δ-十二内酯合成的方法
技术领域
本发明涉及δ-内酯的合成技术领域，更具体涉及一种δ-十二内酯合成的方法。本发明产品δ-十二内酯具有强烈新鲜水果的脂肪香气，它作为新的内酯类香料被广泛用于醛香调类香水、栀子、晚香玉等浓厚花香香调的调制。另外由于天然的动物奶油含有大量的脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病。因此，在植物油中添加奶油香料作为人造奶油代替天然奶油，而δ-十二内酯正是调配奶油香精的主要成分。所以，合成δ-十二内酯在食品工业中就具有非常重要的意义。
背景技术
内酯是重要的有机化合物和中间体，在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。如γ-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等，并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量动物性脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病，一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中，风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精，减少食品中奶油用量，在保障人们的健康方面起着重要作用。因此，探讨δ-内酯的化学合成具有重要的意义。
关于δ-十二内酯的合成方法，目前国内外已有不少报道，按其合成路线，综合起来主要有以下两种方法：一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得δ-十二内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用己二酸二乙酯进行Dieckmann缩合，再用无水K2CO3在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱酸、氧化得δ-十二内酯，此法成本合理，但步骤较长，收率不高，难以应用于工业化生产。因此，需要寻找一条步骤较简单，收率较高的合成路线使δ-十二内酯的生产得到工业化。
发明内容
本发明的目的是针对上述合成路线存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种δ-十二内酯合成的方法，方法易行，操作简便，收率较高，使目的产物δ-十二内酯的收率增大，纯度大大提高了。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种δ-十二内酯合成的方法，合成路线步骤如下：
一种δ-十二内酯合成方法，在碱性条件下环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合，并通过配有分水器的可加热反应器回流脱水、再减压蒸馏得2-庚烯环戊酮；然后在离子交换树脂载钯催化剂作用下常压加氢得2-庚基环戊酮；最后以双氧水作为氧化剂，采用Baeyer-Villiger重排反应，获得粗品δ-十二内酯。再利用分子蒸馏装置对粗品进行精制，得纯度较高的目的产物。
一种δ-十二内酯合成的方法，包括以下步骤：
(1)缩合、脱水：
将质量分数为0.5％～20％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂加入三口瓶，升温至10～50℃后，滴加正庚醛，1～4h滴完(环戊酮与正庚醛的摩尔比为1∶1～5∶1)。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活性，为避免发生过多的副反应，必须酮过量。然后恒温10～50℃反应1～3h，冷却，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。静置分层，水层用萃取剂萃取，合并有机相，用质量分数为5％的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热，脱水。冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除萃取剂，减压至350～450Pa蒸馏，收集90-100℃/350～450Pa馏分的2-庚烯环戊酮。
所述的相转移催化(Phase transfer)，简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量(0.05mol以下)的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合(通常情况)，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。
相转移催化剂的优点：
(1)不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；
(2)由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；
(3)具有通用性，应用广泛.
(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点：催化剂价格较贵。
(2)加氢：
在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及溶剂，常压，10～50℃下通入H2，待反应不再吸氢停止。用溶剂洗涤离子交换树脂载钯催化剂。旋转蒸发除去反应中的溶剂，减压至250Pa-270Pa蒸馏，收集75-85℃/250～270Pa的馏分2-庚基环戊酮。
(3)氧化：
向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在20～60℃下，搅拌滴加氧化剂。常用的氧化剂为双氧水和氧气，主要是易于环境保护。不过以氧气为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低，因此对双氧水的利用显得尤为重要。滴加完后，恒温20～60℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，常压105Pa下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120～130℃、压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为δ-十二内酯。
步骤(1)所述的相转移催化剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的一种或二至四种的任意混合，优选PEG-400，其质量为正庚醛的2％～6％。
步骤(1)所述的萃取剂为苯、四氯化碳、乙醇、煤油、直馏汽油、己烷、环己烷中的一种或二至七种的任意混合。
步骤(1)所述的干燥剂为氯化镁、氯化钙、碱石灰、五氧化二磷、硅酸中的一种或二至五种的任意混合。
步骤(2)所述的加氢反应中使用的溶剂为水、甲醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃其中的一种或二至五种的任意混合。
步骤(2)所述的离子交换树脂为苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂、醋酸系树脂、乙烯吡啶系树脂等。
步骤(3)所述的氧化反应过程中使用的酸促进剂为硫酸、甲酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等其中的一种或二至五种的任意混合。其用量为2-庚基环戊酮质量的0.5％～2.5％。
步骤(3)中所述的双氧水与2-庚基环戊酮的摩尔比为6∶1～1∶1。
本发明的有益效果是：
(1)解决了δ-十二内酯合成路线复杂，收率较低的问题。
(2)本发明可使目的产物的收率增大，纯度提高。
(3)本发明产品δ-十二内酯可用于人造奶油代替天然奶油，减少因过分吸入天然奶油中的动物性脂肪而造成心血管疾病，所以这在食品工业中就具有非常重要的意义。
(4)方法易行，操作简便，产物纯度大于99.0％、产率在80％以上。
具体实施方式
实施例1：
(1)缩合、脱水：
将浓度为0.5％或1％或5.0％或10％或20％的氢氧化钠溶液，环戊酮和相转移催化剂加到三口瓶中，在10℃或20℃或30℃或40℃或50℃下滴加正庚醛，滴加时间为1h或2h或3h或4h，并确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1∶1或1.2∶1或1.5∶1或1.8∶1或2∶1或3∶1或4∶1或5∶1。滴加完毕后保持体系在10℃或20℃或30℃或40℃或50℃，TLC跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的pH＝5或6，冷却静置分层，水层用萃取剂萃取，将萃取液与有机相合并，依次用质量分数为5％NaHCO3和饱和NaC水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入10ml或20ml或30ml或40ml或50ml甲苯，加热至90℃或92或94℃或96℃或98℃或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和5％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压蒸除萃取剂，减压至350Pa或370Pa或390Pa或410Pa或430Pa或450Pa蒸馏，收集90-100℃/350～450Pa馏分。所述的相转移催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-1000、PEG-2000(注：PEG为聚乙二醇)中的一种或二至四种的任意混合，萃取剂为苯，四氯化碳，酒精，煤油，直馏汽油，己烷，环己烷中的一种或二至七种的任意混合，干燥剂为氯化镁，氯化钙，碱石灰，五氧化二磷，硅酸等中的一种或二至五种的任意混合。
(2)加氢：
在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及溶剂，常压，10℃或20℃或30℃或40℃或50℃下通入H2，待反应不再吸氢停止反应。用溶剂洗涤催化剂。旋转蒸发除去溶剂，减压至250Pa或260Pa或270Pa蒸馏，收集75-85℃/250～270Pa的馏分。所述反应中使用的溶剂为水、甲醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃等其中的一种或二至五种的任意混合。
(3)δ-十二内酯的合成：
向三口烧瓶中加入20ml或30ml或40ml或50ml或60ml甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在20℃或30℃或40℃或50℃或60℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温20℃或30℃或40℃或50℃或60℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。该过程中使用的酸促进剂为硫酸、甲酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等其中的一种或二至五种的任意混合。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120℃～130℃，压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为丁位十二内酯。
实施例2：
(1)缩合、脱水：
将浓度为0.5％或1％或5.0％的氢氧化钠溶液，25ml的环戊酮和相转移催化剂PEG-400加到三口瓶中，在10℃或20℃或30℃下缓慢滴加20.90ml的正庚醛，时间为1h或2h，且加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1∶1或1.2∶1或1.5∶1或1.8∶1。滴加完毕后保持体系在10℃或20℃或30℃，TLC跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的pH＝5或6，冷却静止分层，水层用甲苯萃取，将萃取液与有机相合并，依次用5％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入10ml或20ml或30ml甲苯，加热至90℃或92℃或94℃或96℃或98℃或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和5％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压蒸除甲苯，减压到350Pa或370Pa或390Pa蒸馏，收集90～100℃/350～390Pa馏分2-庚烯环戊酮。
经检测及数据处理，产物2-庚烯环戊酮的纯度为99.8％，产率为85.6％。
(2)加氢：
在N2气氛的反应器中加入24.7g的2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及无水甲醇，常压，20℃或30℃或40℃下通入H2，待反应不再吸氢停止反应。用甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去溶剂，减压至250Pa蒸馏，收集75-85℃的馏分2-庚基环戊酮。
经检测及数据处理，产物2-庚基环戊酮的纯度为99.7％，产率为95.0％。
(3)δ-十二内酯的合成：
向三口烧瓶中加入20ml或30ml或40ml甲醇作溶剂，再加入27.7g的2-庚基环戊酮和酸促进剂，在20℃或30℃或40℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温20℃或30℃或40℃或50℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，常压105Pa蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过50℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。
经检测及数据处理，产物δ-十二内酯纯度为85％，产率96％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120～130℃，压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为丁位十二内酯。纯度为99.5％，产率87％。
实施案例3：
(1)缩合、脱水
将浓度为1％或5.0％或10％的氢氧化钠溶液，环戊酮和相转移催化剂加到三口瓶中，在20℃或30℃或40℃下缓慢滴加正庚醛，确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1.5∶1或1.8∶1或2∶1或3∶1。滴加完毕后保持体系在20℃或30℃或40℃或50℃，TLC跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的pH＝5或6，冷却静止分层，水层用环己烷萃取，将萃取液与有机相合并，依次用5％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入20ml或30ml或40ml的甲苯，加热90℃或92℃或94℃或96℃或98℃或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和5％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压蒸除环己烷，减压370Pa或390Pa或410Pa蒸馏，收集90-100℃/370～410Pa馏分2-庚烯环戊酮。
经检测及数据处理，产物2-庚烯环戊酮的纯度为97.7％，产率为84.5％。
(2)加氢：
在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及环己烷，常压，10℃或30℃或40℃下通入H2，待反应不再吸氢停止反应。用溶剂洗涤催化剂。旋转蒸发除去溶剂，减压至260Pa蒸馏，收集75-85℃的馏分2-庚基环戊酮。
经检测及数据处理，产物2-庚基环戊酮的纯度为96.8％，产率为94.9％。
(3)δ-十二内酯的合成：
向三口烧瓶中加入30ml或40ml或50ml甲醇作溶剂，再加入27.7g的2-庚基环戊酮和酸促进剂，在30℃或40℃或50℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温30℃或40℃或50℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过50℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。
经检测及数据处理，产物δ-十二内酯纯度为85％，产率93.7％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120～130℃，压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为丁位十二内酯。纯度为99.0％，产率85％。
实施案例4：
(1)缩合、脱水：
将浓度为5.0％或10％或20％的氢氧化钠溶液，环戊酮和相转移催化剂加到三口瓶中，在30℃或40℃或50℃下缓慢滴加正庚醛，确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为2∶1或3∶1或4∶1或5∶1。滴加完毕后保持体系在30℃或40℃或50℃，TLC跟踪反应结束。用乙酸中和，使混合液的pH＝5或6，冷却静止分层，水层用萃取剂萃取，将萃取液与有机相合并，依次用5％NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤两次，转入带油水分离器的烧瓶中，加入甲苯30ml或40ml或50ml，加热90℃或92℃或94℃或96℃或98℃或100℃搅拌至不再有水分出。冷却后，再经饱和NaCl溶液和5％NaHCO3溶液洗涤，无水Na2SO4干燥后常压蒸除萃取剂，减压至410Pa或430Pa或450Pa蒸馏，收集90-100℃/410～450Pa馏分。所述的相转移催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-1000、PEG-2000中的一种，萃取剂为苯，四氯化碳，酒精，煤油，直馏汽油，己烷，环己烷的任一种。
经检测及数据处理，产物2-庚烯环戊酮的纯度为95％，产率为84.3％
(2)加氢：
在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及甲醇，常压，40℃或50℃下通入H2，待反应不再吸氢停止反应。用甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去甲醇，减压至270Pa蒸馏，收集75-85℃的馏分2-庚基环戊酮。
经检测及数据处理，产物2-庚基环戊酮的纯度为96.4％，产率为92.9％。
(3)δ-十二内酯的合成：
向三口烧瓶中加入40ml或50ml或60ml的甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在40℃或50℃或60℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温40℃或50℃或60℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5％NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯。
经检测及数据处理，产物δ-十二内酯纯度为82％，产率95.1％。
(4)粗品的精制：
将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120℃～130℃，压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为丁位十二内酯。纯度为99.0％，产率83.6％。

Claims (1)

1.一种δ-十二内酯合成的方法，其步骤是：
（1）缩合、脱水：
将质量分数为0.5%~20%的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂加入三口瓶，升温至10~50℃后，滴加正庚醛，1~4h滴完，环戊酮与正庚醛的摩尔比为1:1~5:1，然后恒温10~50℃反应1~3h，冷却，用乙酸中和，使混合液pH=5~6，静置分层，水层用萃取剂萃取，合并有机相，用质量分数为5%的NaHCO3 和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热，脱水，冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后105Pa下蒸除萃取剂，减压至350~450Pa蒸馏，收集90-100℃/350~450Pa馏分的2-庚烯环戊酮；
（2）加氢：
在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及溶剂，常压，10~50℃下通入H2，待反应不再吸氢停止，用溶剂洗涤离子交换树脂载钯催化剂，旋转蒸发除去反应中的溶剂，减压至250Pa-270Pa蒸馏，收集75-85℃/250~270Pa的馏分2-庚基环戊酮；
（3）氧化：
向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在20~60℃下，搅拌滴加双氧水，滴加完后，恒温20~60℃，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5%NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相， 105Pa下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60℃，剩余物就是粗品δ-十二内酯；
所述的氧化反应过程中使用的酸促进剂为硫酸、甲酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸其中的一种或二至五种的任意混合，其用量为2-庚基环戊酮质量的0.5%~2.5%；
（4）粗品的精制：
将步骤（3）粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120~130℃、压力300Pa，收集蒸出来的产物，为δ-十二内酯；
所述的相转移催化剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000中的一种或二至四种的任意混合，其质量为正庚醛的2%~6%；
所述的萃取剂为苯、四氯化碳、乙醇、煤油、直馏汽油、己烷、环己烷中的一种或二至七种的任意混合；
所述的加氢反应中使用的溶剂为水、甲醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃其中的一种或二至五种的任意混合；
所述的离子交换树脂为苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂、醋酸系树脂、乙烯吡啶系树脂其中的一种或二至三种的任意混合；
所述的双氧水与2-庚基环戊酮的摩尔比为6:1~1:1。
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