CN106984358A - 一种杂环铼离子液体催化bv反应 - Google Patents

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房大维
王晗
单炜军
臧树良
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Abstract

本发明涉及一种杂环铼离子液体催化BV反应。采用的技术方案是：将一定量的杂环铼离子液体加入催化评价装置中，然后依次加入溶剂、氧化剂、2‑金刚烷酮，混合均匀，水浴加热到30‑80℃下，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，常压反应1‑8h，停止反应，产率可达90％。本发明杂环铼离子液体做催化剂，工艺简单，反应绿色无污染，催化剂可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化剂的成本。

Description

一种杂环铼离子液体催化BV反应
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种杂环铼离子液体催化BV反应的工艺。
背景技术
Baeyer-Villiger氧化反应经过了100多年的研究发展，已经普遍应用于许多天然产物、药物中间体及一些高分子材料单体的合成反应中。利用BV反应可以控制产物的立体构型，这一特点可以制备一系列有价值且很难用其它方法合成的酯或者内酯。因此，深入开展Baeyer-Villiger氧化反应的研究，无论在基础研究还是在应用方面，均具有积极意义。
Baeyer-Villiger氧化反应中，常用的氧化剂为高毒性的过氧酸，不仅毒性高，而且活性低。如何提高氧化剂的活性是科研人员亟待解决的问题。在催化剂方面，虽然众多的催化剂已经运用到BV反应中，但是大多数催化剂存在活性中心易流失、循环利用率低等问题。可见，不断探索高效、稳定、环保、重复利用率高的催化剂，将是未来BV催化氧化反应发展的主要方向之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，产率高，不污染环境，催化剂可回收和循环利用的一种杂环铼离子液体催化BV反应工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种杂环铼离子液体催化BV反应，包括如下步骤：将杂环铼离子液体、溶剂、氧化剂和底物，混合均匀，水浴加热到30-80℃，搅拌，常压下，加热回流反应1-8h。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的杂环铼离子液体的制备方法：取AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入CH3CN溶液，室温搅拌，加入SiMe3Cl，搅拌10-50min后，逐滴加入有机溶剂，关闭氮气，继续搅拌，升温至30-80℃，加热回流反应1-5h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得杂环铼离子液体。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的AgReO4制备方法：将Re粉加少量水湿润，然后加入HNO3，加热，待Re粉全部溶解，加入AgNO3，产生沉淀，停止加热，静止，冷却至室温后，过滤，固体物洗涤，真空干燥。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的有机溶剂是N-甲基咪唑、或吡啶、或吗啉、或喹啉、或哌啶。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的溶剂是甲醇。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的氧化剂是H2O2。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，所述的底物为2-金刚烷酮。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，按摩尔比，杂环铼离子液体:底物＝1:5～1:20。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，按摩尔比，氧化剂:底物＝1:0.2～1:1。
上述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，按摩尔比，溶剂:底物＝500:1～800:1
本发明的有益效果是：本发明采用过氧化氢作为Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂，绿色环保，双氧水还原后生成清洁的水，价廉安全且环境友好，符合绿色化学的环保要求。本发明采用杂环铼离子液体作为催化剂，具有高选择性，高收率，用量少的特点，又可以实现反应结束后可回收循环再利用，减少环境污染，产生巨大的经济及社会效益。
附图说明
图1是实施例1吡啶高铼酸盐的核磁谱图。
图2是实施例2N-甲基咪唑高铼酸盐的核磁谱图。
图3是实施例3吗啉高铼酸盐的核磁谱图。
图4是实施例4喹啉高铼酸盐的核磁谱图。
图5是实施例5哌啶高铼酸盐的核磁谱图。
图6是实施例1 Baeyer-Villiger氧化反应的气相色谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实验目的在于更好的阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1：吡啶高铼酸盐催化Baeyer-Villiger反应
(一)吡啶高铼酸盐的制备
将5g Re粉加少量水湿润，然后加入10mL HNO3，加热，待Re粉全部溶解，加入5gAgNO3，产生沉淀，停止加热，静止，冷却至室温后，过滤，固体物洗涤，真空干燥，得AgReO4。
取1g AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入20mL CH3CN溶液，室温搅拌，加入1.1g SiMe3Cl，搅拌40min后，逐滴加入5mL吡啶，关闭氮气，继续搅拌，45℃下加热回流反应2h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得吡啶高铼酸盐。
吡啶高铼酸盐(C5H6NReO4)的核磁谱图见图1，没有杂质的共振峰。1HNMR(300MHz，DMSO):δ＝3.361～3.416(H，NH)，7.921～8.166(2H，CH)，8.450～8.642(1H，CH)，8.735～8.914(2H，NCH)，由此可见产物为吡啶高铼酸盐。
(二)催化Baeyer-Villiger反应
将6mL甲醇加入到反应釜中，然后加入0.4mmol 30％H2O2，5mg吡啶高铼酸盐，再加入0.2mmol 2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60℃，常压下，加热回流反应4小时，停止反应。把温度降到50℃，加入萃取剂正己烷，充分振荡，取有机相，得产物2-金刚烷内酯。
用气相色谱仪对产物进行分析，结果如图6所示，用归一法测得产物的产率为90.02％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，吡啶高铼酸盐循环10次后转化率几乎不变。
实施例2 N-甲基咪唑高铼酸盐催化Baeyer-Villiger反应
(一)N-甲基咪唑高铼酸盐的制备
取1g AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入20mL CH3CN溶液，室温搅拌，加入1.1g SiMe3Cl，搅拌40min后，逐滴加入5mL N-甲基咪唑，关闭氮气，继续搅拌，45℃下加热回流反应2h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得N-甲基咪唑高铼酸盐。
N-甲基咪唑高铼酸盐(C4H7N2ReO4)的核磁谱图见图2，没有杂质的共振峰。1HNMR(300MHz，DMSO):δ＝0.976～1.080(H，NH)，3.280～3.604(3H，NCH3)，7.642～7.788(2H，CH)，9.035(1H，CH)，由此可见产物为N-甲基咪唑高铼酸盐。
(二)催化Baeyer-Villiger反应
加入6mL甲醇到反应釜，然后加入0.4mmol 30％H2O2，9mg N-甲基咪唑高铼酸盐，再加入0.2mmol 2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60℃，常压下，加热回流反应8小时，停止反应。把温度降到50℃，加入萃取剂正己烷，充分振荡，取有机相，得产物2-金刚烷内酯。
用气相色谱仪对产物进行分析，用归一法测得产物的产率为88.21％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，N-甲基咪唑高铼酸盐循环10次后转化率几乎不变。
实施例3吗啉高铼酸盐催化Baeyer-Villiger反应
(一)吗啉高铼酸盐的制备
取1g AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入20mL CH3CN溶液，室温搅拌，加入1.1g SiMe3Cl，搅拌40min后，逐滴加入6mL吗啉，关闭氮气，继续搅拌，45℃下加热回流反应2h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得吗啉高铼酸盐。
吗啉高铼酸盐(C4H10NOReO4)的核磁谱图见图3，没有杂质的共振峰。1HNMR(300MHz，DMSO):δ＝2.434～2.581(2H，NH)，3.080～3.107(4H，NCH2)，3.542～3.621(4H，OCH2)，由此可见产物为吗啉高铼酸盐。
(二)催化Baeyer-Villiger反应
加入6mL甲醇到反应釜，然后加入0.5mmol 30％H2O2，5mg吗啉高铼酸盐，再加入0.2mmol 2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60℃，常压下，加热回流反应6小时，停止反应。把温度降到50℃，加入萃取剂正己烷，充分振荡，取有机相，得产物2-金刚烷内酯。
用气相色谱仪对产物进行分析，用归一法测得产物的产率为86.07％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，吗啉高铼酸盐循环10次后转化率几乎不变。
实施例4喹啉高铼酸盐催化Baeyer-Villiger反应
(一)喹啉高铼酸盐的制备
取1g AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入20mL CH3CN溶液，室温搅拌，加入1.1g SiMe3Cl，搅拌40min后，逐滴加入6mL喹啉，关闭氮气，继续搅拌，45℃下加热回流反应2h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得喹啉高铼酸盐。
喹啉高铼酸盐(C9H7NReO4)的核磁谱图见图4，没有杂质的共振峰。1HNMR(300MHz，DMSO):δ＝7.815～8.394(6H，CH)，9.089～9.144(H，NCH)，9.148～9.208(H，NH)，由此可见产物为喹啉高铼酸盐。
(二)催化Baeyer-Villiger反应
加入6mL甲醇到反应釜，然后加入0.4mmol 30％H2O2，5mg喹啉高铼酸盐，再加入0.2mmol 2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60℃，常压下，加热回流反应4小时，停止反应。把温度降到50℃，加入萃取剂正己烷，充分振荡，取有机相，得产物2-金刚烷内酯。
用气相色谱仪对产物进行分析，用归一法测得产物的产率为88.52％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，喹啉高铼酸盐循环10次后转化率几乎不变。
实施例5哌啶高铼酸盐催化Baeyer-Villiger反应
(一)哌啶高铼酸盐的制备
取1g AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入20mL CH3CN溶液，室温搅拌，加入1.1g SiMe3Cl，搅拌40min后，逐滴加入6mL哌啶，关闭氮气，继续搅拌，45℃下反应2h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得哌啶高铼酸盐。
哌啶高铼酸盐(C5H12NReO4)的核磁谱图见图5，没有杂质的共振峰。1HNMR(300MHz，DMSO):δ＝1.543～1.610(6H，CH2)，2.980～3.009(2H，NH)，3.215～3.561(4H，N CH2)，由此可见产物为哌啶高铼酸盐。
(二)催化Baeyer-Villiger反应
加入6mL甲醇到反应釜，然后加入0.5mmol 30％H2O2，7mg哌啶高铼酸盐，再加入0.2mmol 2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60℃，常压下，加热回流反应4小时，停止反应。把温度降到50℃，加入萃取剂正己烷，充分振荡，取有机相，得产物2-金刚烷内酯。
用气相色谱仪对产物进行分析，用归一法测得产物的产率为86.93％，反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，哌啶高铼酸盐循环10次后转化率几乎不变。

Claims (10)

1.一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，包括如下步骤：将杂环铼离子液体、溶剂、氧化剂和底物，混合均匀，水浴加热到30-80℃，搅拌，常压下，加热回流反应1-8h。
2.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的杂环铼离子液体的制备方法：取AgReO4置于Schlenk管中，在氮气保护下，加入CH3CN溶液，室温搅拌，加入SiMe3Cl，搅拌10-50min后，逐滴加入有机溶剂，关闭氮气，继续搅拌，升温至30-80℃，加热回流反应1-5h，过滤除去固体，滤液旋转蒸发除溶剂，乙醚清洗，真空干燥，得杂环铼离子液体。
3.根据权利要求2所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的AgReO4制备方法：将Re粉加少量水湿润，然后加入HNO3，加热，待Re粉全部溶解，加入AgNO3，产生沉淀，停止加热，静止，冷却至室温后，过滤，固体物洗涤，真空干燥。
4.根据权利要求2所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的有机溶剂是N-甲基咪唑、或吡啶、或吗啉、或喹啉、或哌啶。
5.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的溶剂是甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的氧化剂是H2O2。
7.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，所述的底物为2-金刚烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，按摩尔比，杂环铼离子液体:底物＝1:5～1:20。
9.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，按摩尔比，氧化剂:底物＝1:0.2～1:1。
10.根据权利要求1所述的一种杂环铼离子液体催化BV反应，其特征在于，按摩尔比，溶剂:底物＝500:1～800:1。
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