CN114260025A - 一种固载化杂环铼离子液体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成领域，尤其涉及一种固载化杂环铼离子液体，采用的技术方案是：1)将三聚氰胺和甲醛溶于离子液体水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH，加热反应得预聚物A；2)杂环铼离子与水混合，加入乳化剂，控制温度70‑80℃，反应至溶液变为乳状后，加入聚乙烯醇，继续搅拌乳，得预聚物B；3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，加入HCl调节pH，保温反应1‑2小时，得固载化杂环铼离子液体。将固载化杂环铼离子液体应用到BV反应中，表现出良好的催化活性。本发明中的固载化杂环铼离子液体合成工艺简单，反应绿色无污染，应用到BV反应中可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化反应的成本。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，尤其涉及一种固载化杂环铼离子液体及其应用。
背景技术
Baeyer-Villiger氧化反应简称BV反应，经过了100多年的研究发展，已经普遍应用于许多天然产物、药物中间体及一些高分子材料单体的合成反应中。利用BV反应可以控制产物的立体构型这一特点可以制备一系列有价值且很难用其它方法合成的酯或者内酯。因此，深入开展Baeyer-Villiger氧化反应的研究无论在基础研究还是在应用方面均具有积极意义。
Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂已有早期高毒性的过氧酸替换为绿色环保的过氧化氢或氧气，双氧水还原后生成清洁的水，价廉安全且环境友好；而分子氧来源丰富安全，符合绿色化学的环保要求，可是如何提高氧化剂的活性是科研人员亟待解决的问题。在催化剂方面，虽然众多的催化剂已经运用到BV反应中，但是大多数催化剂存在活性中心易流失、循环利用率低等问题。可见，不断探索高效、稳定、环保、重复利用率高的催化剂将是未来BV催化氧化反应发展的主要方向之一。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种固载化杂环铼离子液体，其制备合成工艺简单，反应绿色无污染，将制备的固载化杂环铼离子液体作为BV反应催化剂应用，成本低，产率高，催化剂可回收和循环利用，减少了环境污染。
本发明采用如下技术方案：
一种固载化杂环铼离子液体，制备方法步骤如下：
1)将三聚氰胺和甲醛溶于离子液体水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH至9-10，在60-80℃下，反应20-40分钟，得预聚物A；
2)杂环铼离子与水混合，加入乳化剂，控制温度70-80℃，反应至溶液变为乳状后，加入聚乙烯醇，继续搅拌乳化10-30分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为800-1000转/分钟，加入HCl调节pH至4-5，60-80℃反应1-2小时，得固载化杂环铼离子液体。
上述的固载化杂环铼离子液体，优选地，所述步骤1)中，三聚氰胺、甲醛和离子液体水溶液配比为3-4：3.5-5：100。
上述的固载化杂环铼离子液体，优选地，所述步骤2)中，杂环铼离子、乳化剂、聚乙烯醇和水的配比为1-5：1.5-3：1.5-2：100。
上述的固载化杂环铼离子液体，优选地，所述的离子液体水溶液中的离子液体为四氟硼酸盐离子液体(或称四氟硼酸根离子液体或四氟硼酸离子液体)。
上述的固载化杂环铼离子液体，优选地，所述的杂环铼离子为吡啶高铼酸盐、N-甲基咪唑高铼酸盐、吗啉高铼酸盐、喹啉高铼酸盐、哌啶高铼酸盐中的一种或两种以上的复配。
上述的固载化杂环铼离子液体，优选地，所述的乳化剂是吐温-20和司班-80的复配，二者复配可以调节溶液的亲水亲油平衡值，通过调节溶液的亲水亲油平衡值从而辅助控制杂环铼离子液体的固载量。
进一步地，所述的乳化剂中，吐温-20和司班-80的配比为1：2-5。
本发明同时提供了上述固载化杂环铼离子液体的应用方法，将所述固载化杂环铼离子液体加入BV反应体系中，作为BV反应催化剂，实践证明，固载化杂环铼离子液体在BV反应中，表现出良好的催化活性。
本发明的有益效果是：
Baeyer-Villiger氧化反应的氧化剂已由早期高毒性的过氧酸替换为绿色环保的过氧化氢或氧气，双氧水还原后生成清洁的水，价廉安全且环境友好；而分子氧来源丰富安全，符合绿色化学的环保要求；在催化剂方面，虽然众多的催化剂已经运用到BV反应中，但是大多数催化剂存在活性中心易流失、循环利用率低等问题，本发明提供的固载化杂环铼离子液体制备工艺简单，反应绿色无污染，用于BV反应催化剂时能克服现有催化剂的弊端，具有高选择性，高收率，用量少的特点，又可以实现反应结束后可回收循环再利用，减少环境污染，产生巨大的经济及社会效益。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实验目的在于更好的阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1：
一种固载化杂环铼离子液体a，制备过程如下：
1)将0.3份三聚氰胺和0.4份甲醛溶于10份[Bmim][BF4]水溶液(即1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体水溶液)中，用三乙醇胺调节溶液pH到9，在60℃下，反应20分钟，得预聚物A；
2)将0.3份杂环铼离子吡啶高铼酸盐与10份水混合，加入0.05份吐温-20和0.1份司班-80，控制温度70℃，反应至溶液变为乳状后，加入0.2份聚乙烯醇，继续搅拌乳化10分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为800转/分钟，加入HCl调节pH至4，70℃反应1小时，得固载化杂环铼离子液体a。
具体实施时，各组分用量根据需要制备的固载化杂环离子液体的量以质量单位按份数添加。在具体进行杂环铼离子液体的固载化时，司班-80和吐温-20可以按质量配比先复配后加入反应体系中，或者按配比分别直接加入反应体系中，优先按比例复配后，再加入制备体系中。
在BV反应中应用测试试验：
加入500份甲醇到反应釜，然后加入2份30％H2O2，0.05份实施例1制备合成的固载化杂环铼离子液体a，再加入1份2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，搅拌，升温至60℃，反应4小时，停止反应。冷却至室温，检测，催化产率可达97.46％；反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，循环10次后转化率几乎不变。
实施例2：
一种固载化杂环铼离子液体b，制备过程如下：
1)将0.4份三聚氰胺和0.5份甲醛溶于10份[Bmim][BF4]水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH到9，在70℃下，反应20分钟，得预聚物A；
2)将0.5份杂环铼离子N-甲基咪唑高铼酸盐与10份水混合，加入0.05份吐温-20和0.2份司班-80，控制温度75℃，反应至溶液变为乳状后，加入0.2份聚乙烯醇，继续搅拌乳化20分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为900转/分钟，加入HCl调节pH至5，80℃反应2小时，得固载化杂环铼离子液体b。
在BV反应中应用测试试验：
加入550份甲醇到反应釜，然后加入2.5份30％H2O2，0.08份实施例2制备合成的固载化杂环铼离子液体b，再加入1份2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，搅拌，升温至60℃，反应8小时，停止反应。冷却至室温，检测，催化产率可达94.38％；反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，循环10次后转化率几乎不变。
实施例3：
一种固载化杂环铼离子液体c，制备过程如下：
1)将0.3份三聚氰胺和0.35份甲醛溶于10份[Bmim][BF4]水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH到10，在80℃下，反应30分钟，得预聚物A；
2)将0.3份杂环铼离子吗啉高铼酸盐与10份水混合，加入0.05份吐温-20和0.25份司班-80，控制温度70℃，反应至溶液变为乳状后，加入0.2份聚乙烯醇，继续搅拌乳化30分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为1000转/分钟，加入HCl调节pH至5，60℃反应2小时，得固载化杂环铼离子液体c。
在BV反应中应用测试试验：
催化方法如下：加入650份甲醇到反应釜，然后加入3份30％H2O2，0.1份实施例3制备合成的固载化杂环铼离子液体c，再加入1份2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，搅拌，升温至60℃，反应6小时，停止反应。冷却至室温，检测，催化产率可达92.24％；反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，循环10次后转化率几乎不变。
实施例4：
一种固载化杂环铼离子液体d，制备过程如下：
1)将0.3份三聚氰胺和0.4份甲醛溶于10份[Bmim][BF4]水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH到9，在60℃下，反应40分钟，得预聚物A；
2)将0.2份杂环铼离子吡啶高铼酸盐和0.2份哌啶高铼酸盐与10份水混合，加入0.05份吐温-20和0.1份司班-80，控制温度80℃，反应至溶液变为乳状后，加入0.2份聚乙烯醇，继续搅拌乳化30分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为1000转/分钟，加入HCl调节pH至4，60℃反应2小时，得固载化杂环铼离子液体d。
在BV反应中应用测试试验：
加入650份甲醇到反应釜，然后加入3份30％H2O2，0.1份实施例4制备合成的固载化杂环铼离子液体d，再加入1份2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，搅拌，升温至60℃，反应6小时，停止反应。检测催化产率可达98.33％。
实施例5：
一种固载化杂环铼离子液体e，制备过程如下：
1)将0.3份三聚氰胺和0.4份甲醛溶于10份[Bmim][BF4]水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH到10，在60℃下，反应20分钟，得预聚物A；
2)将0.1份杂环铼离子吡啶高铼酸盐、0.1份N-甲基咪唑高铼酸盐和0.1份哌啶高铼酸盐与10份水混合，加入0.05份吐温-20和0.15份司班-80，控制温度70℃，反应至溶液变为乳状后，加入0.2份聚乙烯醇，继续搅拌乳化20分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为800转/分钟，加入HCl调节pH至5，75℃反应1.5小时，得固载化杂环铼离子液体e。
在BV反应中应用测试试验：
加入650份甲醇到反应釜，然后加入3份30％H2O2，0.1份实施例5制备合成的固载化杂环铼离子液体e，再加入1份2-金刚烷酮，接好冷凝回流装置，搅拌，升温至60℃，反应7小时，停止反应。检测催化产率可达93.87％。
上述实施例可以看出，本发明中的固载化杂环铼离子液体合成工艺简单，反应绿色无污染，将固载化杂环铼离子液体应用到BV反应中，表现出良好的催化活性，且可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化反应的成本。本发明未详述部分为现有技术。
Claims (8)
1.一种固载化杂环铼离子液体，其特征在于，制备方法步骤如下：
1)将三聚氰胺和甲醛溶于离子液体水溶液中，用三乙醇胺调节溶液pH至9-10，在60-80℃下，反应20-40分钟，得预聚物A；
2)杂环铼离子与水混合，加入乳化剂，控制温度70-80℃，反应至溶液变为乳状后，加入聚乙烯醇，继续搅拌乳化10-30分钟，得预聚物B；
3)将预聚物A分次加入到预聚物B中，搅拌，转速为800-1000转/分钟，加入HCl调节pH至4-5，60-80℃反应1-2小时，得固载化杂环铼离子液体。
2.如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述步骤1)中，三聚氰胺、甲醛和离子液体水溶液配比为3-4：3.5-5：100。
3.如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述步骤2)中，杂环铼离子、乳化剂、聚乙烯醇和水的配比为1-5：1.5-2.5：1.5-2：100。
4.如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述的离子液体水溶液中的离子液体为四氟硼酸盐离子液体。
5.如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述的杂环铼离子为吡啶高铼酸盐、N-甲基咪唑高铼酸盐、吗啉高铼酸盐、喹啉高铼酸盐、哌啶高铼酸盐中的一种或两种以上的复配。
6.如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述的乳化剂是吐温-20和司班-80的复配。
7.如权利要求6所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，所述的乳化剂，吐温-20和司班-80的配比为1：2-5。
8.一种如权利要求1所述的固载化杂环铼离子液体，其特征在于，将所述固载化杂环铼离子液体加入BV反应体系中，作为BV反应催化剂的应用。
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