CN108114750B - 一种Pd/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd/UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将醋酸钯加入到乙腈中，超声分散，并将溶液缓慢滴加到UiO‑66‑NH2晶体中，得到Pd2+/UiO‑66‑NH2；然后向Pd2+/UiO‑66‑NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，得到Pd/UiO‑66‑NH2复合材料。本发明合成的Pd/UiO‑66‑NH2复合材料对环氧化反应中苯乙烯具有高效的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化有机物合成领域，将新型金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)作为载体，使钯纳米粒子负载入其中，形成一种新的Pd/UiO-66-NH2复合材料，生成传统方法很难生成且转化率和选择性都很低的氧化苯乙烯。
背景技术
环氧化物是一类重要的有机合成中间体和化工原料，环氧化合物的环结构使它们容易接收任何类型的亲核攻击，进而生成一系列有价值的化合物，如苯乙烯醇及其衍生物，表面涂料和化妆品等，但是环氧化反应在无催化剂条件下转化率极低。
近年来，贵金属纳米材料一直是催化领域研究的热点，在纳米催化领域也不例外单质状态的贵金属在空气状态下不够稳定，而且非常容易团聚，在催化反应中不能表现出非常良好的催化性能。金属有机骨架材料由于其具有多孔性及大的比表面积，目前已经被广泛应用于催化领域。其孔洞能够限制金属纳米粒子的移动和团聚，使其保持良好的分散性，从而提高金属纳米粒子的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于，通过将钯纳米粒子有效的负载到金属有机骨架材料中，生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Pd/UiO-66-NH2)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。
本发明采用的技术方案是：一种Pd/UiO-66-NH2复合材料，制备方法如下：
1)将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2。优选的，按质量比，醋酸钯:UiO-66-NH2晶体＝3:1。
2)在Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时。
3)用乙醇洗涤，过滤，干燥，得目标产物Pd/UiO-66-NH2复合材料。
上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24 h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。优选的，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸＝4：1。
上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下：将苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，不断搅拌，80℃反应12h。
本发明的有益效果：本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有选择性催化活性。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，合成方法简单，具有良好的重复利用能力。
附图说明
图1是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的XRD图。
图2是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的透射电镜图。
图4是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的氮气吸附图。
图5是本发明合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应0h和12h后产物的气相图。
图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。
具体实施方式
实施例1 Pd/UiO-66-NH2复合材料
(一)制备方法
1.UiO-66-NH2晶体的制备：将298.4mg氯化锆和232mg 2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入30.0mL醋酸和120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20 分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。
2.UiO-66-NH2晶体的活化：将UiO-66-NH2晶体放入真空干燥箱中120℃真空干燥24h，得到活化后的UiO-66-NH2晶体，氮气条件下保存。
3.称取300mg醋酸钯固体颗粒加入到8mL乙腈中，搅拌10min，使醋酸钯全部溶解。再将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的UiO-66-NH2晶体中，磁力搅拌 4-6小时后，离心，真空干燥12小时，得到Pd2+/UiO-66-NH2。
4.将Pd2+/UiO-66-NH2加入4mL 0.6mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液中，于室温下，搅拌 1小时后，离心，并用乙醇溶液洗涤，100℃真空干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料，氮气条件下密封保存，备用。
(二)检测结果
1.将制备的UiO-66-NH2晶体和Pd/UiO-66-NH2复合材料，分别进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料在合成过程中晶体结构没有被破坏。
2.将得到的Pd/UiO-66-NH2复合材料进行扫描电镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪表征，扫描电镜如图2所示，由图2可见UiO-66-NH2是典型的正八面体形。透射电子显微镜表征结果如图3所示，由图3可见，图3中黑点表示成功负载入UiO-66-NH2晶体中的钯纳米粒子，且这些负载入其中的钯纳米粒子粒径比较均匀没有发生团聚现象。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料中，还原后的钯纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中，尺寸单一且分布均匀。由图4可知，Pd/UiO-66-NH2的氮气吸附量明显低于 UiO-66-NH2的吸附量，进一步证明了Pd纳米粒子被成功负载到了UiO-66-NH2上。
实施例2 Pd/UiO-66-NH2复合材料对苯乙烯反应的选择性催化
方法如下：将10mmol(1.14ml)苯乙烯、20mmol(1.92ml)叔丁基过氧化氢溶于2ml乙腈溶液中，得混合液；于混合液中加入实施例1制备的50mg Pd/UiO-66-NH2复合材料，置于10mL茄型反应瓶中，连接冷凝装置，将反应装置固定好。在温度80℃下反应，反应12h后，分别取反应液进行气相色谱进行监测，结果如图3所示。
图5为本发明合成的Pd/UiO-66-NH2在反应0h和12h后产物的气相图，0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯，峰b即为最终产物氧化苯乙烯，反应12h后经气相色谱检测，苯乙烯的转化率为73.5％，氧化苯乙烯的选择性为84.2％。
本发明的Pd/UiO-66-NH2复合材料能够选择性催化苯乙烯反应，转化率和选择性都很高，有利于反应物的高效利用，并且方便产物的提纯与分离。
实施例3 Pd/UiO-66-NH2复合材料重复性试验
将实施例2反应结束后，分离出Pd/UiO-66-NH2复合材料，重复实施例2的实验4次。图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。通过重复试验，反应第五次的Pd/UiO-66-NH2复合材料转化率63.8％，氧化苯乙烯的选择性为76.6％，仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料具有很好的循环利用性。
Claims (3)
1.一种催化苯乙烯环氧化反应的方法，其特征在于，方法如下：取一定量的苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，并将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，不断搅拌，80 oC反应 12 h；所述Pd/UiO-66-NH2复合材料制备方法如下：将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2；于Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时，用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料；按质量比，醋酸钯 : UiO-66-NH2晶体=3 : 1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺，超声处理20 min，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于 120 oC下，反应 24 h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中 80 oC真空干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸=4：1。
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